一種共聚聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法
【專利摘要】一種共聚聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法，采用自制聚酰亞胺作為紡絲原料通過相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜。中空纖維膜具有明顯的優(yōu)勢：膜呈自支撐結(jié)構(gòu)，可大大簡化膜組件組裝的復(fù)雜性；中空纖維膜具有高裝填密度，可提供高于平板膜的比表面積；膜制備重現(xiàn)性好，放大容易。聚酰亞胺是一類高性能聚合物材料，不僅具有良好的力學性能，而且有很好的耐熱性能、耐化學試劑性能，是一類很有前途的膜材料；制得的中空纖維膜經(jīng)涂層后具有較好的氫/氮氣、氧/氮和二氧化碳/甲烷分離性能。
【專利說明】一種共聚聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種共聚聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是適應(yīng)當代新產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項高技術(shù)，被公認為20世紀末至21世紀中期最有發(fā)展前途的高技術(shù)之一。與常規(guī)分離方法相比，膜過程具有低耗能、單級分離效率高、過程簡單不污染環(huán)境等優(yōu)點，是解決當代能源、資源和環(huán)境問題的重要高技術(shù)。
[0003]中空纖維膜具有明顯的優(yōu)勢:膜呈自支撐結(jié)構(gòu)，可大大簡化膜組件組裝的復(fù)雜性；中空纖維膜具有高裝填密度，可提供高于平板膜的比表面積；膜制備重現(xiàn)性好，放大容易。聚酰亞胺是一類高性能聚合物材料，不僅具有良好的力學性能，而且有很好的耐熱性能、耐化學試劑性能，是一類很有前途的膜材料。中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與其分離性能關(guān)系密切。由相轉(zhuǎn)化法制備聚合物中空纖維膜時，許多因素將對膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，如:制膜溶劑的選擇，膜液濃度、溫度；干紡距離；制膜環(huán)境(溫度、濕度、空氣對流狀況等)；紡絲液的擠出速率；內(nèi)外凝固浴的非溶劑選擇、組成及溫度；制膜液中非溶劑添加劑或大分子添加劑的存在；后處理工藝等。US 4902422中介紹了一種無缺陷聚碳酸酯中空纖維膜的制備方法，用于氣體分離。日本宇部興產(chǎn)公司在US 5141642中公布了一種雙層非對稱聚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，但均未未涉及本發(fā)明中所采用的共聚聚酰亞胺。
[0004]選擇可溶聚酰亞胺作膜材料，用良溶劑/非溶劑混合液配制鑄膜液，用干一濕相轉(zhuǎn)化法制備不對稱膜 容易得到無缺陷的不對稱聚酰亞胺膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，所述膜具有高選擇性和高透過性的組合特性，同時兼具良好的溶解性能和成膜性。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]由于共聚是調(diào)節(jié)和改善聚酰亞胺氣體分離性能最有效的方法之一。以2，2’ -雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)為二酐單體、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(TMPDA)和2，7- 二氨基芴(DAF)為二胺單體通過兩步法合成聚酰亞胺聚合物。其中2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(TMPDA)在二胺中的比例為O~100摩爾％，2，7- 二氨基芴(DAF)在二胺中的比例為100~O摩爾％，通過改變共聚組成以改變分子的對稱性，增大聚合物的自由體積，得到較為理想的氣體膜分離材料。該聚酰亞胺具有下式所示結(jié)構(gòu):
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種共聚聚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備方法，其特征在于:采用2，2’ -雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)為二酐單體、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(TMPDA)和2，7- 二氨基芴(DAF)中的一種或二種混合為二胺制備共聚聚酰亞胺、聚醚酰亞胺中的一種或二種混合； 其中2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(TMPDA)在二胺中的比例為O~100摩爾％，2，7- 二氨基芴(DAF)在二胺中的比例為100~O摩爾％ ； 采用共聚聚酰亞胺、聚醚酰亞胺中的一種或二種混合配制鑄膜液經(jīng)紡絲噴頭通過干-濕法紡制中空纖維。
2.按照權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于: 紡制中空纖維膜所用的材料為聚酰亞胺、聚醚酰亞胺中的一種或二種混合，它們具有如下結(jié)構(gòu)通式:
3.按照權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于: 所用的紡絲液濃度質(zhì)量分數(shù)為15-45%，所用溶劑為N，N 一二甲基甲酰胺、N，N —二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮中的一種或二種溶劑的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于: 紡絲芯液所用溶劑為N，N 一二甲基甲酰胺、N, N 一二甲基乙酰胺、N -甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇中的一種或二種混合物的水溶液，濃度為5-100%。
5.按照權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于:紡絲溫度為室溫至80°C。
6.按照權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于:采用干-濕法紡絲，干紡距離為0-20cm,凝膠浴采用水浴，溫度0-50° C。
7.按照權(quán)利要求1所述的的制備方法，其特征在于: 采用二酐單體、二胺制備共聚聚酰亞胺、聚醚酰亞胺中的一種或二種混合過程為； (1)將二胺單體和二酐單體在非質(zhì)子性極性溶劑中于O~50°C縮聚，2~24小時后得到固含量為10~25%的聚酰胺酸溶液； (2)以乙酸酐為脫水劑，叔胺為催化劑進行化學亞胺化，反應(yīng)2~24小時所得產(chǎn)物在醇介質(zhì)中沉淀、過濾后在真空下，100~250°C干燥后的聚酰亞胺聚合物。
8.按照權(quán)利要求7所述的的制備方法，其特征在于: 所述非質(zhì)子性極性溶劑為N，N —二甲基甲酰胺、N，N —二甲基乙酰胺、N —甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或二種混合； 脫水劑選用乙酸酐，催化劑選用三乙胺或吡啶，醇為甲醇或乙醇； 二胺單體和二酐單體用量摩爾比1:1 ; 脫水劑用量，脫水劑:二胺=5:1 (摩爾比)； 催化劑用量，脫水劑:二胺=5:1 (摩爾比)。
【文檔編號】B01D71/64GK103846022SQ201210527668
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】王麗娜, 劉健輝, 李萌, 劉丹丹, 曹義鳴, 袁權(quán) 申請人:中國科學院大連化學物理研究所