一種共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料的制備方法。其中所述共聚聚酰亞胺采用2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐（6FDA）為二酐單體、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺（TMPDA）和2,7-二氨基芴（DAF）為二胺單體共聚反應(yīng)形成，所得聚酰亞胺可溶于N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）等溶劑。將該類共聚聚酰亞胺具有較高的氣體透過性和選擇性。在35℃，0.2MPa下，該系列共聚聚酰亞胺的氣體分離性能均接近或突破Robeson上限，可用于多種氣體的分離，例如空氣中氧氣/氮氣分離，氫氣/氮氣分離，在天然氣凈化過程中使二氧化碳與甲烷分離等。
【專利說明】一種共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺共聚物，具體地說是一種可用于制備氣體分離膜的聚酰亞胺聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體混合物的膜分離技術(shù)的關(guān)鍵是膜材料的選擇。自從20世紀(jì)70年代掀起氣體分離膜研究的高潮以來，幾乎所有現(xiàn)有的可以成膜的高分子材料都在氣體分離方面均面臨共同的問題:凡是透氣性好的膜，選擇性就低；反之亦然。而工業(yè)上所需的分離氣體混合物的膜材料應(yīng)同時具有高選擇性和高氣體滲透速率，而且還希望其易于加工成膜。芳香聚酰亞胺因具有優(yōu)良的耐熱和耐溶劑性能，已經(jīng)成為商品化的膜分離材料。對于所要分離氣體來說，希望聚酰亞胺氣體分離膜同時具有高選擇性和高氣體滲透速率。還希望改類膜對溶劑具有強的耐受性并易于加工成膜。
[0003]US4, 690, 873中公開了一種由四羧酸重復(fù)單元和由二氨基一二甲基一二亞苯基砜異構(gòu)體得到的共聚聚酰亞胺氣體分離材料。由此材料制備的膜具有很高的二氧化碳/甲烷選擇性，但二氧化碳的滲透性卻非常低。
[0004]US4，705，540公開了一種聚酰亞胺氣體分離膜，其中膜材料由芳香二胺和2，2’ -雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合得到。該膜具有較高的二氧化碳滲透性，但二氧化碳/甲烷的選擇性較低。
[0005]US5, 042，992公開了一種氣體分離膜材料，該材料是由2，2’ -雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)與二氨基一二甲基一二亞苯基砜聚合得到的。該材料具有較高的二氧化碳滲透性和高的二氧化碳/甲烷選擇性，但該專利中未涉及此聚酰亞胺對其他氣體的分離性能。
[0006]US5，591，250公開了 2，2’-雙(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)與含羥基或羧基芳香二胺合成聚酰亞胺的制備方法，但其中不包括2，7- 二氨基芴(DAF)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料，所述膜可用于工業(yè)上重要氣體混合物的分離，具有高選擇性和高透過性的組合特性，同時兼具良好的溶解性能和成膜性。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0009]由于共聚是調(diào)節(jié)和改善聚酰亞胺氣體分離性能最有效的方法之一。以2，2’ -雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)為二酐單體、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(TMPDA)和2，7- 二氨基芴(DAF)為二胺單體通過兩步法合成聚酰亞胺聚合物。其中2，4，6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)在二胺中的比例為O?100摩爾％，2，7-二氨基芴(DAF)在二胺中的比例為100?O摩爾％，通過改變共聚組成以改變分子的對稱性，增大聚合物的自由體積，得到較為理想的氣體膜分離材料。該聚酰亞胺具有下式所示結(jié)構(gòu):[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料，其特征在于:它們具有如下結(jié)構(gòu)通式:
2.—種權(quán)利要求1所述材料的制備方法，其特征在于: 以2，2’ -雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)為二酐單體、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(TMPDA)和2，7- 二氨基芴(DAF)中的一種或二種混合為二胺單體通過兩步法合成聚酰亞胺聚合物； 其中2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(TMPDA)在二胺中的比例為O~100摩爾％，2，7- 二氨基芴(DAF)在二胺中的比例為100~O摩爾％ ； 具體合成方法如下: (1)將二胺單體和二酐單體在非質(zhì)子性極性溶劑中于O~50°C縮聚，2~24小時后得到固含量為10~25%的聚酰胺酸溶液； (2)以乙酸酐為脫水劑，叔胺為催化劑進行化學(xué)亞胺化，反應(yīng)2~24小時所得產(chǎn)物在醇介質(zhì)中沉淀、過濾后在真空下，100~250° C干燥后的聚酰亞胺聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 所述非質(zhì)子性極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或二種混合。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:脫水劑選用乙酸酐，催化劑選用三乙胺或吡啶，醇為甲醇或乙醇。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:其中所述聚合物由
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 二胺單體和二酐單體用量摩爾比1:1 ; 脫水劑用量，脫水劑:二胺=5:1 (摩爾比)； 催化劑用量，脫水劑:二胺=5:1 (摩爾比)。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于: 所述聚酰亞胺用于制備氣體分離膜的方法，將聚酰亞胺溶解于非質(zhì)子性極性溶劑中含固量5~15% (質(zhì)量含量);溶液經(jīng)過濾、脫泡后經(jīng)澆鑄法或刮制法在玻璃板上制成平板膜；經(jīng)空氣干燥10~20小時后使膜與玻璃板脫離再經(jīng)200°C真空干燥20小時制得致密平板膜。
8.—種權(quán)利要求1所述共聚聚酰亞胺氣體分離膜材料制備的膜可用于氣體的分離，如空氣中氧氣/氮氣分離，氮氣/氫 氣分離，或在天然氣純化過程中使二氧化碳與甲烷分離。
【文檔編號】B01D71/64GK103846023SQ201210527698
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】王麗娜, 劉丹丹, 周美青, 劉健輝, 曹義鳴, 袁權(quán) 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所