專利名稱：一種不同價(jià)態(tài)銅基納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類具有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑的制備方法和用途，它屬于三效催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展，世界各國(guó)的汽車保有量逐年攀升。汽車在給人們帶來(lái)便利的同時(shí)其尾氣污染也對(duì)大氣環(huán)境和人類健康造成了極大的危害。機(jī)動(dòng)車尾氣污染的控制已經(jīng)成為改善城市空氣質(zhì)量的重要因素之一，是亟待解決的全球性問題，加之人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)，世界各國(guó)正在制定或已經(jīng)出臺(tái)了更加嚴(yán)格的機(jī)動(dòng)車尾氣排放法規(guī)。經(jīng)過眾多研究者的深入研究，已經(jīng)達(dá)成共識(shí)運(yùn)用三效催化劑(TWCs)進(jìn)行催化凈化是解決機(jī)動(dòng)車尾氣污染的最根本有效的方法。
傳統(tǒng)的三效催化劑(TWCs)主要是負(fù)載型貴金屬催化劑，如負(fù)載于工業(yè)常用載體 Y-Al2O3^SiO2和ZSM-5等上的Pt,Rh,Pd和Au等，它們?cè)贜O和CO的催化消除中顯示出良好的低溫活性。但是這類催化劑存在高溫?zé)岱€(wěn)定性差、資源匱乏、價(jià)格昂貴、抗二氧化硫中毒性能差等不足，因此研究者們逐漸將目光轉(zhuǎn)向價(jià)格低廉且方便易得的負(fù)載型過渡金屬 氧化物催化劑，其中負(fù)載型CuO基催化劑以其優(yōu)異的催化性能脫穎而出成為三效催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
雖然眾多研究者對(duì)負(fù)載型CuO基催化劑進(jìn)行了深入的研究，但是對(duì)于其催化消除 NO和CO顯示出優(yōu)異性能的本質(zhì)原因仍然存在爭(zhēng)議。我們先前的研究結(jié)果表明，低價(jià)態(tài)銅物種對(duì)NO的催化消除有利。但是在這些研究中所涉及到的低價(jià)態(tài)銅物種都是通過復(fù)雜的后處理方法獲得，并且這樣獲得的低價(jià)態(tài)銅物種不易保存，暴露空氣即被氧化為高價(jià)態(tài)銅物種。為了克服這一問題，我們通過一種簡(jiǎn)易的方法，成功地制備出了一系列含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑。由于該方法所使用的原料廉價(jià)易得、操作簡(jiǎn)單方便、能耗低、污染小且對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，使其在機(jī)動(dòng)車尾氣的催化凈化中有著良好的應(yīng)用前景。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種制備含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑的方法，從而有望在三效催化中得到一定的應(yīng)用。
本發(fā)明的原理如下Cu (CH3COO) 2 · H2O的熱分解是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，在高純N2 氣氛下隨著焙燒溫度的升高會(huì)釋放出還原性CO氣體將樣品中的+2價(jià)Cu依次還原為+1價(jià) Cu和O價(jià)Cu，可通過控制焙燒溫度來(lái)獲得特定價(jià)態(tài)的銅物種。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種不同價(jià)態(tài)銅基納米催化劑的制法，它是將Cu(CH3COO)2 · H2O采用傳統(tǒng)的浸潰法負(fù)載于 Y-Al2O3 (BET=134.1 m2/g)載體上，其負(fù)載量為0. 5mmol CuxVlOOm2 Y-Al2O3,然后通過熱重-差熱分析(TG-DTA)來(lái)確定獲得特定價(jià)態(tài)銅物種的焙燒溫度(見附圖1)，最后根據(jù)TG-DTA所確定的溫度來(lái)對(duì)上述樣品進(jìn)行焙燒，在氮?dú)鈿夥障拢?60°C焙燒2小時(shí)得到Cu2O/ Y -Al2O3納米催化劑；在420°C焙燒2小時(shí)得到Cu2O-Cu/ y -Al2O3納米催化劑；在 480°C焙燒2小時(shí)得到Cu/ Y -Al2O3納米催化劑，作為凈化汽車尾氣的三效催化劑優(yōu)選的焙燒溫度是在420°C或480°C焙燒。
本發(fā)明所制備的含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑分別采用X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR)以及催化性能評(píng)價(jià)(N0+C0反應(yīng))等手段來(lái)對(duì)其結(jié)構(gòu)、 價(jià)態(tài)、還原能力以及催化性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果見附圖2-4。TG-DTA研究結(jié)果表明，高純N2氣氛下360°C焙燒可以制得；420°C焙燒可以制得Cu2O-Cu/Y-Al2O3納米催化劑；480°C焙燒可以制得Cu/ Y -Al2O3納米催化劑。XRD結(jié)果顯示，經(jīng)過360、420、480°C焙燒的樣品中的確分別含有Cu20、Cu20+Cu、Cu物種。H2-TPR結(jié)果(主要是耗氫量)進(jìn)一步支持TG-DTA和XRD結(jié)果。催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，O價(jià)銅物種的存在以及其含量對(duì)催化性能起著決定性作用。
本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點(diǎn)1.制備所得催化劑催化性能優(yōu)異；2.所需原料廉價(jià)易得；3.操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，可大規(guī)模制備；4.能耗低，污染?。?.具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。


表I為制備的Cu(CH3COO)2 -H2O/ y -Al2O3納米催化劑前驅(qū)體的TG-DTA失重信息。
表2為制備的含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑的還原峰頂溫度和耗氫量信息。
圖I為制備的Cu(CH3COO)2 · H2O/ Y -Al2O3納米催化劑前驅(qū)體的TG-DTA結(jié)果。表明360°C焙燒可以制得Cu2O/ Y -Al2O3納米催化劑；420°C焙燒可以制得Cu2O-Cu/ y -Al2O3納米催化劑；480°C焙燒可以制得Cu/ Y -Al2O3納米催化劑。
圖2為制備的含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑的XRD圖譜。表明經(jīng)過360、420、480°C焙燒的樣品中的確分別含有Cu20、Cu20+Cu、Cu物種。
圖3為制備的含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑的H2-TPR圖譜。 表明不同溫度焙燒的樣品中確實(shí)含有特定價(jià)態(tài)的銅物種。
圖4為制備的含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑催化消除NO的 Ca)活性結(jié)果和(b)選擇性結(jié)果。具體實(shí)施方法實(shí)施例I.含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/ Y -Al2O3納米催化劑焙燒溫度的確定準(zhǔn)確稱取O. 1339g Cu (CH3COO)2 · H2O超聲溶解于30ml蒸餾水中，再準(zhǔn)確稱取I. OOOOgY-Al2O3 (BET=134. I m2/g)加入到上述溶液中(Cux+ 負(fù)載量為 O. 5mmol CuxVlOOm2Y-Al2O3),在室溫下磁力攪拌3h，然后用90°C油浴蒸干水分，最后在100°C烘箱中干燥12h， 研磨均勻后準(zhǔn)確稱取IOmg樣品在NETZSCH STA 449C熱重-差熱分析儀上于100ml/min的高純N2氣氛下以2V /min的升溫速率進(jìn)行TG-DTA測(cè)試，其結(jié)果見表I和附圖I。H2-TPR結(jié)果(主要是耗氫量)進(jìn)一步支持TG-DTA和XRD結(jié)果。4
表1.制備的Cu (CH3COO) 2 · H2O/ Y -Al2O3納米催化劑前驅(qū)體的TG-DTA失重
權(quán)利要求
1.ー種不同價(jià)態(tài)銅基納米催化劑的制法，其特征是它是將Cu(CH3COO)2 · H2O采用傳統(tǒng)的浸潰法負(fù)載于Y-Al2O3 (BET=134. I m2/g)載體上，其負(fù)載量為0. 5mmol CuxVlOOm2Y-Al2O3，然后通過熱重-差熱分析(TG-DTA)來(lái)確定獲得特定價(jià)態(tài)銅物種的焙燒溫度，最后根據(jù)TG-DTA所確定的溫度來(lái)對(duì)上述樣品進(jìn)行焙燒，在氮?dú)鈿夥障拢?60°C焙燒2小時(shí)得到Cu2O/ Y -Al2O3納米催化劑；在420°C焙燒2小時(shí)得到Cu2O-Cu/ y -Al2O3納米催化劑；在480°C焙燒2小時(shí)得到Cu/ Y -Al2O3納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制法，其特征是所述的傳統(tǒng)的浸潰法是準(zhǔn)確稱取O.1339gCu (CH3COO)2 · H2O溶解于30ml蒸餾水中，再準(zhǔn)確稱取Ig Y -Al2O3加入到上述溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90°C油浴蒸干水分，最后在100°C烘箱中干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制法，其特征是所述的Y-Al2O3是比表面積為134m2/g以上的 Y-Al2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制法，其特征是所述的不同價(jià)態(tài)銅基納米催化劑Cux+負(fù)載量為 0.5mmol Cux+/100m2 Y_A1203。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制法，其特征是作為凈化汽車尾氣的三效催化劑的焙燒溫度是在420°C或480°C焙燒。
全文摘要
一種含有特定價(jià)態(tài)銅物種的CuOx/γ-Al2O3納米催化劑的制備方法，它是將0.2677gCu(CH3COO)2·H2O超聲溶解于30ml蒸餾水中，再準(zhǔn)確稱取2.0000gγ-Al2O3(BET=134.1m2/g)加入到上述溶液中，在室溫下磁力攪拌3h，然后用90℃油浴蒸干水分，最后在100℃烘箱中干燥12h，研磨均勻后在100ml/min的高純N2氣氛下以2℃/min的升溫速率升溫到360、420、480℃焙燒2h，依次得到Cu2O/γ-Al2O3納米催化劑、Cu2O-Cu/γ-Al2O3納米催化劑、Cu/γ-Al2O3納米催化劑樣品(Cux+負(fù)載量為0.5mmolCux+/100m2γ-Al2O3)。本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是原料便宜易得，制備程序簡(jiǎn)單方便，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求，且催化活性好，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102974347SQ20121050527
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者董林, 姚小江, 湯常金, 高飛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)