專利名稱：一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是繼水利發(fā)電、火力發(fā)電、核電之后的第四種發(fā)電系統(tǒng)。如質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池，由于具有環(huán)境友好、快速啟動(dòng)、無(wú)電解液流失、壽命長(zhǎng)、功率密度和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的電池。但目前制約燃料電池商業(yè)化的一個(gè)主要因素是陰極氧還原催化劑。碳載鉬及鉬合金催化劑是使用最廣泛的燃料電池氧還原催化劑。但是，由于鉬、釕等貴金屬價(jià)格昂貴、資源緊缺，造成燃料電池的制作成本過(guò)高， 嚴(yán)重限制了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。因此，開(kāi)發(fā)低價(jià)、高效的非金屬氧還原催化劑已成為燃料電池發(fā)展的迫切任務(wù)。
近年來(lái)，人們主要致力于雜原子N，B, S，P等摻雜的炭材料非金屬氧還原催化劑的研究。上述氧還原催化劑的制備成本較鉬基催化劑的成本要低，但大多數(shù)的催化性能不及鉬基催化劑。如王等人使用三聚氰胺和硼酸，炭納米管為原料制備的硼，氮共摻雜的炭納米管氧還原催化劑，由于硼、氮的協(xié)同作用，使其氧還原性能要高于單獨(dú)氮或者硼摻雜的炭納米管(Vertically Aligned BCN Nanotubes as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction: A Synergetic Effect by Co-Doping with Boron and Nitrogen Angew. Chem. Int. Ed 2011 (50) : 11756-11760)。然而，在這種催化劑的制備過(guò)程中，首先使用電化學(xué)沉積法制備硼砂三聚氰胺；其次是炭納米管制備，需要使用Si/ SiO2做基底，F(xiàn)e/Ni做催化劑。這樣就在很大程度上增加了催化劑的制備成本；同時(shí)，還有可能摻雜進(jìn)去金屬元素，導(dǎo)致制備的催化劑穩(wěn)定性變差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中非金屬氧還原催化劑催化性能低及穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種具有良好穩(wěn)定性和較高氧還原性能的氟、氮共摻雜炭黑催化劑及其制備方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下
一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑，該催化劑是通過(guò)將氟元素和氮元素吸附在炭黑上， 再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，氟原子與炭黑中的碳原子形成離子態(tài)的碳氟鍵，氮原子摻雜進(jìn)入炭黑的層狀結(jié)構(gòu)中，以吡咯氮，吡啶氮和石墨化氮的形式存在的。
在上述技術(shù)方案中，所述催化劑的碳、氮和氟原子的比例為10:1 5:0. 5 I。
一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，該制備方法包括步驟I和步驟2a ;或步驟I和步驟2b ;或步驟I和步驟2c ;其中
步驟I、稱取反應(yīng)原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化銨；
步驟如、
步驟2a-1 :將稱取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入瑪瑙研缽或瑪瑙球磨機(jī)中研磨I飛小時(shí)，再放入管式爐中，于80(Ti00(rc處理O. 5 3小時(shí)，得到氮摻雜的炭黑；
步驟2a-11:將步驟2a-1中得到的氮摻雜的炭黑加入到氟化銨溶液中，攪拌 12 24小時(shí)，抽濾，干燥后，再將得到的混合物放入管式爐中，于80(Γ1000 處理O. 5 3小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑；
步驟2b、
步驟2b_1:將稱取的黑珍珠2000加入到氟化銨的水溶液中，攪拌12 24小時(shí)，抽濾，干燥后，再放入管式爐中，于80(Ti00(rc處理O. 5 3小時(shí)，得到氟摻雜的炭黑；
步驟2b_i1:將步驟2b_i中得到氟摻雜的炭黑和三聚氰胺混合，放入瑪瑙研缽或瑪瑙球磨機(jī)中研磨I飛小時(shí)，再放入管式爐中，于80(Tl00(TC處理O. 5 3小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑；
步驟2c、
將稱取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入瑪瑙研缽或瑪瑙球磨罐中研磨I飛小時(shí)，再將得到的混合粉末加入到氟化銨的水溶液中，攪拌12 24小時(shí)，抽濾，干燥后，再放入管式爐中，于80(Tl000°C處理O. 5^3小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑。
在上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化銨的質(zhì)量比為 1:10 20:5 10。
在上述技術(shù)方案中，所述的管式爐為單溫區(qū)滑軌爐。
在上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)原料的研磨時(shí)間為4小時(shí)。
在上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)原料在管式爐中處理的溫度為900°C。
在上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)原料在管式爐中的處理時(shí)間為I小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明提供的氟、氮共摻雜炭黑催化劑是以黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化銨為原料，通過(guò)研磨，溶解及高溫處理的方法而得到的。該催化劑在堿性環(huán)境下具有高的氧還原催化活性。并且，由于在制備的過(guò)程中，不會(huì)引入金屬元素，穩(wěn)定性較好，如實(shí)施例I制備的催化劑經(jīng)過(guò)50000圈循環(huán)伏安后，與最開(kāi)始相比，半波電位僅僅變化5 mV。
特別是，當(dāng)制備得到的氟、氮共摻雜炭黑催化劑中的碳、氮和氟原子的比例為10:1 ^5:0.5 1，將其在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)得氧還原峰電位為-30(T-210 mV;在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試，掃描速度為5mV/s，測(cè)得其氧還原起始電位，半波電位與商業(yè)鉬含量為20% 的Pt/c催化劑相當(dāng)；
2、本發(fā)明提供的氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，只需將反應(yīng)原料通過(guò)研磨， 溶解及高溫處理的方法配合使用，便可以制得。因此，該方法簡(jiǎn)單易行；并且，使用的炭材料為炭黑，價(jià)格便宜，所以，制備成本較現(xiàn)有的非金屬氧還原催化劑的成本還要低。另外，制備過(guò)程中使用瑪瑙研缽或瑪瑙球磨罐研磨反應(yīng)原料，不會(huì)引入金屬原子，該催化劑的在使用的過(guò)程中不會(huì)因?yàn)樗峄驂A的存在，而使其催化劑的穩(wěn)定性受到影響，因此，本發(fā)明的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。如實(shí)施例I制備的催化劑經(jīng)過(guò)50000圈循環(huán)伏安后，與最開(kāi)始相比，半波電位僅僅變化5 mV。因此，本發(fā)明的氧還原催化劑適合用于制備燃料電池，能夠推進(jìn)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。
本方法對(duì)于氟、氮的摻雜順序沒(méi)有要求，先摻氟后摻氮、先摻氮后摻氟或者氟、氮同時(shí)摻雜制備的催化劑的催化性能都較好，都與商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑相當(dāng)。
3、本發(fā)明提供的氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，當(dāng)反應(yīng)原料的研磨時(shí)間為 4小時(shí)，并于單溫區(qū)滑軌爐中在900°C下，處理I小時(shí)制備得到的碳、氮和氟原子的比例為 10:1:1的催化劑，測(cè)試得到氧還原起始電位及半波電位最高，其氧還原起始電位可達(dá)到 40mV,半波電位為-120mV，與負(fù)載型Pt/C催化劑相比，氧還原起始電位及半波電位更正，氧還原性能最高。


圖I為實(shí)施例I制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下，掃速為5mV/s，不同旋轉(zhuǎn)速度下的線性掃描伏安曲線。
圖2為實(shí)施例2制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下，掃速為5mV/s，不同旋轉(zhuǎn)速度下的線性掃描伏安曲線。
圖3為實(shí)施例3制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下，掃速為5mV/s，不同旋轉(zhuǎn)速度下的線性掃描伏安曲線。
圖4 中
41為實(shí)施例I制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氮?dú)怙柡拖拢?掃速為5mV/s的線性掃描伏安曲線；
42為實(shí)施例I制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下， 掃速為5mV/s的線性掃描伏安曲線。
圖5 中
51為實(shí)施例2制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氮?dú)怙柡拖拢?掃速為5mV/s的線性掃描伏安曲線。
52為實(shí)施例2制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下， 掃速為5mV/s的線性掃描伏安曲線。
圖6 中
61為實(shí)施例3制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氮?dú)怙柡拖拢?掃速為5mV/s的線性掃描伏安曲線；
62為實(shí)施例3制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下， 掃速為5mV/s的線性掃描伏安曲線。
圖7 中:
71為實(shí)施例I制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下， 轉(zhuǎn)速為1600 rpm/s,掃速為5 mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；
72為實(shí)施例2制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下， 轉(zhuǎn)速為1600 rpm/s,掃速為5 mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；
73為實(shí)施例3制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下， 轉(zhuǎn)速為1600 rpm/s,掃速為5 mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；
74為商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑在O. IM KOH溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為 1600 rpm/s，掃速為5 mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線；5
75為BP 2000在900°C處理I小時(shí)制備的BP 2000催化劑在O.1M KOH溶液中，氧氣飽和下，轉(zhuǎn)速為1600 rpm/s，掃速為5 mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線。
圖8 中81,82,83,84分別為實(shí)施例I制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑在經(jīng)過(guò)1，6000， 20000，50000圈循環(huán)伏安掃描后，轉(zhuǎn)速為1600 rpm/s,掃速為5 mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線。
圖9 中
91，92分別為商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑在經(jīng)過(guò)I和6000圈循環(huán)伏安掃描后，在轉(zhuǎn)速為1600 rpm/s,掃速為5 mV/s時(shí)的線性掃描伏安曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I
將O.1g黑珍珠2000 (以下簡(jiǎn)稱BP 2000)和2g三聚氰胺放入瑪瑙球磨罐中，高速球磨4小時(shí)。待球磨罐溫度降到室溫后，將得到的混合均勻的粉末置于單溫區(qū)滑軌爐中，于 900°C下高溫處理I小時(shí)，得到氮摻雜的炭黑，待溫度降到室溫后，取出，備用。
將得到的O. 05g氮摻雜的炭黑加入到O. 5g氟化銨的水溶液中，攪拌12小時(shí)，真空抽濾，干燥后，將得到的混合物放入單溫區(qū)滑軌爐中，于900° C下處理I小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑。待溫度降到室溫后，取出，備用。通過(guò)XPS測(cè)試得到碳、氮和氟原子的比例為10:1:1。
向100 μ L質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液中加入5mg上述制備的氟、氮共摻雜的炭黑催化劑，超聲分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干后，得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系，在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為50mV/s，結(jié)果參見(jiàn)圖4。由圖4可知，實(shí)施例I制備的催化劑的氧還原峰電位為_(kāi)210mV。
在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試， 掃描速度為5mV/s，結(jié)果參見(jiàn)圖1。由圖1可知，實(shí)施例I制備的催化劑的氧還原起始電位為40 mV，其半波電位為-120 mV。實(shí)施例I和對(duì)比例商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑相比，氧還原起始電位及半波電位更正。
在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，掃描速度為200mV/s， 在經(jīng)過(guò)1，6000，20000和50000圈循環(huán)伏安掃描后，再向電解液中通氧氣飽和，利用旋轉(zhuǎn)圓盤進(jìn)行線性伏安掃描，結(jié)果參見(jiàn)圖8。由圖8可知，實(shí)施例I制備的催化劑經(jīng)過(guò)50000圈循環(huán)伏安后，其穩(wěn)定性非常好，以最開(kāi)始相比，半波電位僅僅變化5 mV。
實(shí)施例2
將O.1g BP 2000加入到Ig氟化銨的水溶液中，室溫下攪拌12小時(shí)，真空抽濾，干燥。將得到的混合物放入普通管式爐中，在900° C下處理I小時(shí)，得到氟摻雜的炭黑，待溫度降到室溫后，取出，備用。
將得到的氟摻雜的炭黑O. 05g和Ig三聚氰胺放入瑪瑙研缽中研磨lh，再放入普通管式爐中，于900° C下處理I小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑，待溫度降到室溫后，取出， 備用。通過(guò)XPS測(cè)試得到碳、氮和氟原子的比例為10:2:1。
向100 μ L質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液中加入5mg上述制備的氟、氮共摻雜的催化劑，超聲分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干后， 得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系，在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為50mV/s，結(jié)果參見(jiàn)圖5。由圖5 可知，實(shí)施例2制備的催化劑的氧還原峰電位為-264 mV。
在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試， 掃描速度為5mV/s，結(jié)果參見(jiàn)圖2。由圖2可知，實(shí)施例2制備的催化劑的氧還原起始電位為-51. 2 mV，其半波電位為-220 mV。其氧還原起始電位和半波電位都和商業(yè)鉬含量為20% 的Pt/C催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例3
將O.1g BP 2000和2g三聚氰胺放入瑪瑙球磨罐中，高速球磨4個(gè)小時(shí)。待球磨罐溫度降到室溫后，將得到的混合均勻的粉末加入到Ig氟化銨的水溶液中，室溫下攪拌12 小時(shí)，抽濾，干燥。將得到的混合物置于單溫區(qū)滑軌爐中，于900°C下高溫處理I小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑，待溫度降到室溫后，取出，備用。通過(guò)XPS測(cè)試得到碳、氮和氟原子的比例為10:5:1。
向100 μ L質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液中加入5mg上述制備的氟、氮共摻雜的催化劑，超聲分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于玻碳電極上，室溫晾干后，得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系，在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O.lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為50mV/s，結(jié)果參見(jiàn)圖6。由圖6可知，實(shí)施例3制備的催化劑的氧還原峰電位為-300 mV。
在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試， 掃描速度 為5mV/s，結(jié)果參見(jiàn)圖3。由圖3可知，實(shí)施例3制備的催化劑的氧還原起始電位為-57. 7 mV，其半波電位為-262mV。其氧還原起始電位和半波電位都和商業(yè)鉬含量為20% 的Pt/C催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例4
將O.1g BP 2000和2g三聚氰胺放入瑪瑙球磨罐中，高速球磨6個(gè)小時(shí)。待球磨罐溫度降到室溫后，將得到的混合均勻的粉末置于單溫區(qū)滑軌爐中，于1000°c下高溫處理 3小時(shí)，得到氮摻雜的炭黑，待溫度降到室溫后，取出，備用。
將得到的O. 05g氮摻雜的炭黑加入到O. 5g氟化銨的水溶液中，攪拌24小時(shí)，真空抽濾，干燥。
將得到的混合物放入單溫區(qū)滑軌爐中，于1000° C下處理3小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑，待溫度降到室溫后，取出，備用。通過(guò)XPS測(cè)試得到碳、氮和氟原子的比例為 10:1:0· 5。
向100 μ L質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液中加入5mg上述制備的氟、氮共摻雜BP 2000催化劑，超聲分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干后，得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系，在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為50mV/s。
在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的0. lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試， 掃描速度為5mV/s。
通過(guò)測(cè)試可知，實(shí)施例4制備的氟、氮共摻雜炭黑催化劑的氧還原峰電位，半波電位比商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑要正。
實(shí)施例5
將O.1g BP 2000加入到Ig氟化銨的水溶液中，室溫下攪拌18小時(shí)，真空抽濾，干燥。
將得到的混合物放入單溫區(qū)滑軌爐中，在800° C下處理O. 5小時(shí)，得到氟，摻雜的炭黑，待溫度降到室溫后，取出，備用。
將得到的氟摻雜的炭黑O. 05·g和Ig三聚氰胺放入瑪瑙球磨罐中，高速球磨lh，將得到的混合物在800° C下處理I小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑，待溫度降到室溫后，取出，備用。通過(guò)XPS測(cè)試得到碳、氮和氟原子的比例為10:1:2。
向100 μ L質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液中加入5mg上述制備的氟、氮共摻雜的催化劑，超聲分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干后， 得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系，在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為50mV/s。
在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試， 掃描速度為5mV/s。
通過(guò)測(cè)試可知，實(shí)施例5制備的氟、氮共摻雜炭黑催化劑的氧還原峰電位，半波電位都和商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑相當(dāng)。
對(duì)比例I
向100 μ L質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液中加入Img商業(yè)Pt/C (Pt含量為20%) 催化劑，超聲分散30min，得到溶液；取10 μ L所述溶液滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干后，得到薄膜電極；以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系。在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試，掃描速度為5mV/，結(jié)果見(jiàn)圖3中的曲線31。由圖31可知，對(duì)比例商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑的氧還原起始電位為OmV，半波電位為-169 mV。所以，實(shí)施例1_5中制備催化劑的氧還原起始電位及半波電位和商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑相當(dāng)。
在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的O. lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，掃描速度為200mV/s， 在經(jīng)過(guò)6000圈循環(huán)伏安掃描后，再向電解液中通氧氣飽和，利用旋轉(zhuǎn)圓盤進(jìn)行線性伏安掃描，結(jié)果參見(jiàn)圖9。由圖9可知，商業(yè)鉬含量為20%的Pt/C催化劑經(jīng)過(guò)6000圈循環(huán)伏安后， 以最開(kāi)始相比，半波電位變化30 mV。與實(shí)施例I制備的催化劑相比半波電位變化要大，說(shuō)明本發(fā)明制備的催化劑的穩(wěn)定性較好。
對(duì)比例2
向100 μ L質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液中加入5mg BP 2000催化劑，超聲分散 30min，得到溶液；取IOyL所述溶液滴涂于旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干后，得到薄膜電極； 以SCE電極作為參比電極、Pt片作為對(duì)電極的三電極體系。在經(jīng)過(guò)氧氣除氮的0. lmol/L 的KOH溶液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行線性伏安測(cè)試，掃描速度為5mV/s結(jié)果見(jiàn)圖7中的曲線75。由圖75可知，對(duì)比例BP 2000的氧還原起始電位為-134 mV,半波電位為_(kāi)367mV。 這就說(shuō)明本發(fā)明中實(shí)施例1-5制備的催化劑的氧還原起始電位及半波電位要比BP 2000正的多。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú) 需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑，其特征在于，該催化劑是通過(guò)將氟元素和氮元素吸附在炭黑上，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，氟原子與炭黑中的碳原子形成離子態(tài)的碳氟鍵，氮原子摻雜進(jìn)入炭黑的層狀結(jié)構(gòu)中，以吡咯氮，吡啶氮和石墨化氮的形式存在的。
2.如權(quán)利要求I所述的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑，其特征在于，所述催化劑的碳、氮和氟原子的比例為10:1 5:0.5 I。
3.如權(quán)利要求I或2所述的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括步驟I和步驟2a ;或步驟I和步驟2b ;或步驟I和步驟2c ;其中 步驟I、稱取反應(yīng)原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化銨； 步驟2a、 步驟2a-i :將稱取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入瑪瑙研缽或瑪瑙球磨罐中研磨I飛小時(shí)，再放入管式爐中，于80(Tl00(rC處理0.5 3小時(shí)，得到氮摻雜的炭黑； 步驟2a- i i:將步驟2a- i中得到的氮摻雜的炭黑加入到氟化銨溶液中，攪拌12 24小時(shí)，抽濾，干燥后，再將得到的混合物放入管式爐中，于80(Tl00(rC處理O. 5 3小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑； 步驟2b、 步驟2b-i :將稱取的黑珍珠2000加入到氟化銨的水溶液中，攪拌12 24小時(shí)，抽濾，干燥后，再放入管式爐中，于80(Tl00(rC處理O. 5^3小時(shí)，得到氟摻雜的炭黑； 步驟2b-i i :將步驟2b-i中得到氟摻雜的炭黑和三聚氰胺混合，放入瑪瑙研缽或瑪瑙球磨機(jī)中研磨I飛小時(shí)，再放入管式爐中，于80(Tl00(TC處理O. 5 3小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑； 步驟2c、 將稱取的黑珍珠2000和三聚氰胺混合，放入瑪瑙研缽或瑪瑙球磨機(jī)中研磨I飛小時(shí)，再將得到的混合粉末加入到氟化銨的水溶液中，攪拌12 24小時(shí)，抽濾，干燥后，再放入管式爐中，于80(Tl000°C處理O. 5^3小時(shí)，得到氟、氮共摻雜的炭黑催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)原料黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化銨的質(zhì)量比為1:1(Γ20:5 10。
5.如權(quán)利要求3所述的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，其特征在于，所述的管式爐為單溫區(qū)滑軌爐。
6.如權(quán)利要求4或5所述的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)原料的研磨時(shí)間為4小時(shí)。
7.如權(quán)利要求6所述的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，其特征在于，所述的將反應(yīng)原料放入管式爐中處理的溫度為900°C。
8.如權(quán)利要求7所述的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)原料放入管式爐中的處理時(shí)間為I小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑及其制備方法。解決現(xiàn)有技術(shù)中非金屬氧還原催化劑制備成本高，催化性能低及穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的一種氟、氮共摻雜炭黑催化劑，該催化劑是以質(zhì)量比為1:10~20:5~10取黑珍珠2000、三聚氰胺和氟化銨為原料，通過(guò)研磨，溶解，于滑軌爐中高溫處理相互作用而制備得到的。該氧還原催化劑的催化活性高，氧還原起始電位和半波電位都和商業(yè)鉑含量為20%的炭載鉑催化劑相當(dāng)；由于制備過(guò)程中不會(huì)引入金屬元素，穩(wěn)定性較好。本發(fā)明提供的氟、氮共摻雜炭黑催化劑的制備方法，制備成本較低，簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明的催化劑適合于制備燃料電池，能夠推進(jìn)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。
文檔編號(hào)B01J27/24GK102974381SQ20121050481
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者徐維林, 孫秀娟, 張玉微, 阮明波, 劉京 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所