專利名稱：一種用于制備氫化雙酚a的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙酚A催化加氫制備氫化雙酚A的催化劑，氫化雙酚A是由雙酚A通過加氫反應制備，在一定的溫度、氫氣壓力及催化劑作用下，將雙酚A分子中的兩個苯環(huán)進行飽和氫化后，得到的一種脂環(huán)族二元醇，做為精細化工中間體被廣泛應用。發(fā)明中所制得的催化劑適用于雙酚A的催化加氫過程，具有高負荷、高選擇性、長壽命的特點，反應系統(tǒng)中配合微量穩(wěn)定劑，能夠提高產(chǎn)物中反/反式異構體含量。
背景技術：
氫化雙酚A (簡稱HBPA)主要用于制造環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸樹脂，具有熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及耐候性等優(yōu)點，應用領域廣泛。尤其在環(huán)氧樹脂方面，研究表明，分子鏈段中不含有雙鍵的環(huán)氧樹脂體系比含有雙鍵的雙酚A型環(huán)氧樹脂耐候性能優(yōu)越，使用氫化雙酚A來改進環(huán)氧樹脂的性能成為環(huán)氧樹脂改性的重要手段。 氫化雙酚A的制備是以雙酚A為原料，溶液狀態(tài)下在催化劑的作用下進行加氫反應生成。氫化雙酹A的制備屬于芳香族化合物加氫,屬于苯環(huán)加氫的范疇,其技術關鍵在于加氫催化劑活性組分和載體的選擇，理論上對苯環(huán)加氫起催化作用的物質都可以應用于雙酚A的加氫反應過程，針對雙酚A分子結構的特點，為達到高活性和高選擇性，就要對活性組分及載體有所選擇。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，雙酚A加氫主要有以下三類催化劑，金屬骨架型催化劑、貴金屬負載型催化劑以及均相催化劑，一般反應條件為5(T250°C、氫氣壓力f30MPa，可以采用間歇或連續(xù)加氫工藝流程，反應產(chǎn)物使用減壓精餾或重結晶工藝進行分離提純。早在上世紀50年代就有美國專利US2927127報道，CN 1375484專利中采用二氧化硅做載體，負載金屬釕做為活性組分進行雙酚A的加氫反應，但載體的酸性較高，會導致產(chǎn)物的脫羥基反應，影響產(chǎn)物的選擇性JP 2003002853、JP 06128182和JP 06329569中使用用鎳基催化劑和金屬氧化物，加氫制備氫化雙酚A ;W0 2005061106中采用SiO2負載Ru催化劑，進行雙酚A的催化加氫JP 6279339采用鎳催化劑，在飽和脂肪族醇中進行雙酚A的催化加氫JP 2000044503采用Ru/氧化鋁催化下于乙二醇中進行雙酚A的催化加氫。US4001343、US 4271323和US 4192960采用過渡有機金屬均相催化劑，并且反應過程是在水和乙醇存在下進行催化加氫反應制備氫化雙酚A，反應后增加了催化劑的分離工序；又如專利US6255530中使用一種活性PcUNi膠體型催化劑，在高壓釜中間歇制備氫化雙酚A，盡管反應混合物易于分離，但催化劑制備復雜，工業(yè)應用性不便。從已有雙酚A加氫技術看，當前負載型催化劑載體主要是氧化鋁、氧化硅或硅藻土，都存在較高的表面酸性，加重了脫水副產(chǎn)物的生成；而金屬骨架型催化劑活性較低，負荷低；均相催化劑制備使用不便，不適合工業(yè)應用。本申請要解決的技術點在于提高催化劑活性，并在催化劑高負荷下，反應過程中引入穩(wěn)定劑，保持高選擇性的同時，得到高反式異構體比例的氫化雙酚A混合產(chǎn)物。特別是氫化雙酚A的反/反式異構體，在應用中更有價值，它可以在聚合物中產(chǎn)生協(xié)同效應及更佳的機械性能，如提高聚合物的軟化點。但當前生產(chǎn)技術中，反/反式異構體比例通常在30 45%，為得到更高比例，一般需要進行后續(xù)處理，如專利US4487979中，使用含氯有機化合物做為溶劑進行重結晶，才可以得到高反式異構體比例的產(chǎn)物。本發(fā)明中的催化劑，配合穩(wěn)定劑，能夠經(jīng)過一次性加氫反應得到高反/反式異構體比例混合物。

發(fā)明內容
采用常規(guī)方法制備大孔復配氧化鋁載體，進行多組分貴金屬負載，應用固定床反應裝置進行雙酚A連續(xù)催化加氫反應。本發(fā)明通過對載體復配改性，降低了載體表面酸性，提高了催化劑活性和選擇性，同時在使用過程中通過添加微量水做為穩(wěn)定劑，延長了催化劑的壽命，該催化劑具有高負荷、高選擇性的特點，使用該催化劑可以得到高反式比例的氫化雙酚A的混合物。申請人:通過大量的實驗研究，制備了一種雙酚A連續(xù)催化加氫反應的催化劑，在此催化劑的基礎上，發(fā)現(xiàn)了更加穩(wěn)定的工藝條件。本發(fā)明的技術方法如下 一種用于制備氫化雙酚A的催化劑，其組份和質量份數(shù)為改性的復配氧化鋁載體100份， 活性組分的貴金屬I 3份；其中改性復配氧化鋁載體，是由30 80質量份擬薄水鋁石、10 40質量份氫氧化招、I 5質量份堿金屬元素、I 5質量份磷元素組成；所述活性組分為多組分,選自Pd、Ru、Rh中的兩種。所述催化劑堿金屬選自Na、K、Mg或Ca的硝酸鹽中的一種。所述的磷選自磷酸或
亞磷酸。所述Pd的量相對于載體為O. 5 2. 0% (wt%)。所述Ru的量相對于載體為O. 5
2.0%(wt%)。所述Rh的量相對于載體為O. I I. 0%(wt%)。(以載體為100%計)本發(fā)明的加氫催化劑用于制備氫化雙酚A時，在催化劑中，加入微量水作為穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑水在反應系統(tǒng)中的含量為優(yōu)選300 500ppm。加氫催化劑使用時，產(chǎn)物特征在于產(chǎn)物組成中氫化雙酚A反/反式異構體比例大于 55%。發(fā)明人采用固定床加氫工藝流程，通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，應用上述方法制備的催化齊U，同時向反應系統(tǒng)中加入微量穩(wěn)定劑水后，能夠保持催化劑的活性，提高反/反式異構體產(chǎn)物，延長了催化劑的使用壽命。通過以下實施例，對本發(fā)明中的催化劑做了說明。


圖I :產(chǎn)物氣相色譜分析圖譜；圖2 :原料添加350ppm微量水的加氫反應轉化率和選擇性實驗數(shù)據(jù)圖；圖3 :原料不添加微量水的加氫反應轉化率和選擇性實驗數(shù)據(jù)。
具體實施例方式復配載體的制備如下
取市售擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉體按一定比例混合為均勻的粉料，稱取定量稀硝酸、磷酸和堿金屬硝酸鹽配制成水溶液，在捏合機中將配制的溶液均勻噴灑在粉料中，老化一定時間后，在雙螺桿擠出機上擠出成型，干燥后在預設程序控溫下焙燒，得到條狀復配氧化鋁，粉碎過篩取一定顆粒度載體，得到本發(fā)明中使用的復配改性催化劑載體?；钚越M分的負載如下采用常規(guī)的浸潰方法進行活性組分的浸潰負載，將催化劑載體使用計量濃度的鈀、釕或銠的氯化物混合水溶液進行浸潰，干燥后于程序升溫控制下進行焙燒，加氫反應前于反應器內還原活化，得到本發(fā)明中所述催化劑。通過上述制備方法可以得到如下特征的催化劑，改性復配氧化鋁載體比表面積90 150m2/g,孔容積O. 4 O. 6ml/g,表面L酸強度為2 5mmol/g, B酸強度為O. I O. 5mmol/g，其中孔徑60 200 A占總孔容50%以上。氫氧化鋁和磷酸的加入對焙燒過程中二次孔的形成有利，為復配載體提供了更大的孔徑尺寸，堿金屬硝酸鹽的加入降低了載體的表面酸性。同時雙組分活性組分的應用提高了加氫反應條件下貴金屬元素微晶的抗燒 結能力，提供了更長的加氫使用壽命。催化劑活性和壽命評價方法將雙酚A溶解于異丙醇中，形成20% 25% (wt)濃度的原料溶液。在單管固定床反應器中裝入催化劑，在氫氣氛圍中于程序升溫下還原活化，將原料溶液經(jīng)計量泵通入反應器中進行加氫反應，反應條件壓力7. 8Mpa，床層溫度165°C，液體空速6. 61Γ1 (V)，氫氣空速4501^ (V)，加氫混合產(chǎn)物冷卻后，得到含有溶劑的氫化雙酚A的混合產(chǎn)物，進行氣相色譜分析。實施例I取市售擬薄水鋁石、氫氧化鋁粉體按一定比例混合為均勻的粉料，稱取3%稀硝酸水溶液(wt%)、85%磷酸水溶液(wt%)和堿金屬硝酸鈉配制成水溶液，在捏合機中將配制的溶液均勻噴灑在粉料中，老化一定時間后，在雙螺桿擠出機上擠出成型，120°C干燥12小時，于650°C焙燒6小時，得到條狀復配氧化鋁，粉碎過篩取一定顆粒度顆粒做為載體，進行載體表征。按照不同的原料配比制備如下I 7載體表一復配氧化鋁載體的制備及表征
―復體擬譯水fiihR酸 酸鈉 Κ +枳孜容L酸《坆Bftli 度
(B)(Bi(S)Cf)(iti-g)(nimoL*g)(mmol/g)
13001205050122:54OAI4M0,44
2350350505094M""""(K444.960.39
3XOO150150\m~ Μ3/M0,22
475035(1150160~~~13(1:44~3.660.27
55003Wg§ 0142:31ii492,43(MO
65_3W0Cl~165,100.407.610,74
7500000249.600,579J0OJS
從表一中可以看出，載體I 5為復配改性，引入了堿金屬鈉和磷元素，載體6、7是未改性的常規(guī)氧化鋁，堿金屬鈉和磷元素改性后的載體，載體的表面酸性下降，同時保持了焙燒后的載體還具有較大的孔容，這樣的載體有利于加氫反應的進行。將上述載體用于以下實施例，進行催化活性的說明。實施例2按表一中載體5的粉料配方和實施例I中的載體制備方法，分別將堿金屬改用30g、60g、100g硝酸鉀，得到如下載體8a、8b、8c，比表面積對應為132. 17m2/g、128. 60m2/g、130. 47m2/g,孔容對應為 O. 48ml/g、0. 51ml/g、0. 53ml/g, L 酸強度對應為 4. 61mmol/g、
3.52mmol/g、3. 1 QmmoI/g, B 酸強度對應為 0· 41 mmoI/g>0. 36mmol/g、0. 32mmol/g,用于以下實施例。
實施例3按表一中載體5的粉料配方和實施例I中的載體制備方法，分別將堿金屬改用70g、120g、200g硝酸鎂，得到如下載體9a、9b、9c，比表面積對應為131. 06m2/g、135. 44m2/g、132. 70m2/g,孔容對應為 O. 46ml/g、0. 47ml/g、0. 42ml/g, L 酸強度對應為 5. 01mmol/g、
4.20mmol/g、3. 82mmol/g, B 酸強度對應為 0. 38mmol/g、0. 29mmol/g、0. 26mmol/g,用于以下實施例。實施例4按表一中載體5的粉料配方和實施例I中的載體制備方法，分別將堿金屬改用40g、90g、160g硝酸鈣，得到如下載體IOaUObUOc,比表面積對應為124. 60m2/g、129. 71m2/g、130. 62m2/g，孔容對應為 O. 42ml/g、0. 46ml/g、0. 45ml/g，L 酸強度對應為 4. 57mmol/g、3. 48mmol/g、3. 29mmol/g, B 酸強度對應為 O. 46mmol/g、0. 35mmol/g、0. 31mmol/g，用于以下實施例。實施例5分別稱取實施例I中I 7、實施例2、實施例3和實施例4載體100g，分別放入125ml含有氯化釕和氯化銠的混合水溶液中，其中Ru含量0. 002g/ml、Rh含量0. 0004g/ml,浸潰24小時后120°C干燥6小時,重復上述操作4次,干燥后于400°C焙燒4小時,得到相應H—1、H—2、H—3、H—4、H—5、H—6、H—7、H—8a、H—8b、H—8c、H—9a、H—9b、H—9c, H— 10a、H — 10b、H—10c 催化劑，均負載 l%Ru 和 0. 2%Rh。得到的上述催化劑在實施例6中進行催化劑活性的評價，以此確認復配改性載體的性能。實施例6將雙酚A溶解于異丙醇中，形成雙酚A含量23% (wt)的異丙醇溶液，向其中中加入水，使水含量達到400ppm，以此做為反應原料溶液。在單管固定床反應器中裝入催化劑，在氫氣氛圍中于程序升溫下還原活化，將原料溶液經(jīng)計量泵通入反應器中進行加氫反應，反應條件壓力7. 8Mpa，床層溫度165°C，液體空速6. 6h_l (V)，氫氣空速450h_l (V)，加氫混合產(chǎn)物冷卻后，得到含有溶劑的氫化雙酚A的混合產(chǎn)物，進行分析，如下表二催化劑活性評價
權利要求
1.一種用于制備氫化雙酚A的催化劑，其特征在于組份和質量份數(shù)為 改性的復配氧化鋁載體100份， 活性組分的貴金屬I 3份； 其中改性復配氧化鋁載體，是由30 80質量份擬薄水鋁石、10 40質量份氫氧化招、I 5質量份堿金屬元素、I 5質量份磷元素組成；所述活性組分為多組分,選自Pd、Ru、Rh中的兩種。
2.根據(jù)權利要求I的加氫催化劑，其特征在于所述催化劑堿金屬選自Na、K、Mg或Ca的硝酸鹽中的一種。
3.根據(jù)權利要求I的加氫催化劑，其特征在于所述的磷選自磷酸或亞磷酸。
4.根據(jù)權利要求3的加氫催化劑，其特征在于以載體為100%計，所述Pd的量為O.5 2.0% (wt%)。
5.根據(jù)權利要求3的加氫催化劑，其特征在于以載體為100%計所述Ru的量相對于載體為 O. 5 2. 0%(wt%)。
6.根據(jù)權利要求3的加氫催化劑，其特征在于以載體為100%計所述Rh的量相對于載體為 O. I I. 0%(wt%)。
7.根據(jù)權利要求I的加氫催化劑應用，其特在于用于制備氫化雙酚A時，在催化劑中，加入微量水作為穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權利要求8所述的應用，其特在于所述穩(wěn)定劑水在反應系統(tǒng)中的含量為300 500ppmo
9.根據(jù)權利要求7加氫催化劑使用時，產(chǎn)物特征在于產(chǎn)物組成中氫化雙酚A反/反式異構體比例大于55%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備氫化雙酚A的催化劑，其組份和質量份數(shù)為改性的復配氧化鋁載體100份，活性組分的貴金屬1～3份；改性復配氧化鋁載體，是由30～80質量份擬薄水鋁石、10～40質量份氫氧化鋁、1～5質量份堿金屬元素、1～5質量份磷元素組成；所述活性組分為多組分，選自Pd、Ru、Rh中的兩種。該催化劑采用改性復配三氧化二鋁做載體，在該載體上進行多組分貴金屬負載，得到高活性、高選擇性、高負荷的加氫催化劑，特別是該催化劑在微量穩(wěn)定劑的條件下能夠制備高反/反式比例異構體產(chǎn)物。
文檔編號B01J27/185GK102921440SQ20121041892
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權日2012年10月26日
發(fā)明者王開林, 司曉郡, 張磊, 寧曉娟, 齊彥偉, 張懷國 申請人:中國石油化工股份有限公司