專利名稱：一種有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法及Pd/C催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用Pd (鈀)化合物制備Pd/C (鈀/碳)催化劑的方法及通過該方法制備的Pd/c催化劑。
背景技術(shù)：
在工業(yè)催化劑領(lǐng)域，由于納米級的貴金屬具有較大的比表面積和比活性而受到極大關(guān)注，尤其是負(fù)載型貴金屬催化體系，通過調(diào)節(jié)金屬顆粒劑其分散度提高催化活性。Pd/C催化劑就因其具有較大的比表面積和豐富的表面基團(tuán)，以及良好的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為工業(yè)催化反應(yīng)最常用的催化劑之一。傳統(tǒng)的Pd/c催化劑一般選用具有較高機(jī)械強(qiáng)度的椰殼炭為載體，在進(jìn)行活性組分負(fù)載前，需要以以硝酸(HNO3)為典型代表的溶液為氧 化劑對載體進(jìn)行表面化學(xué)改性處理，一方面是脫除載體內(nèi)的金屬雜質(zhì)，另一方面是豐富載體的表面基團(tuán)以使活性組分與載體之間形成更強(qiáng)的相互作用，然后經(jīng)活性組分負(fù)載(浸潰法、沉淀法、噴涂法等)、煅燒、還原等步驟制備而成。但是，在納米級Pd/C催化劑制備過程中，如何使納米級的Pd金屬顆粒均勻分散于活性炭載體的表面，減少團(tuán)聚還是一個技術(shù)難題。中國專利CN200610047702. O中揭示了一種納米級Pd/C催化劑的制備方法。其采用先制備表面活性劑的水溶液，然后在該表面活性劑的水溶液中加入預(yù)先溶解鈀鹽溶液，攪拌緩和均勻，然后加入還原劑，使該混合溶液變成黑色溶液，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米級金屬鈀膠體溶液，然后通過惰性載體吸附該金屬鈀膠體溶液，吸附后過濾洗滌得到納米級Pd/C催化劑。中國專利申請CN201010279915. 2中也揭示了一種Pd/C催化劑的制備方法，其通過將氯化鈀制成氯化鈀水溶液，將活性炭及硫酸加水一起制成活性炭漿液，將氯化鈀水溶液和活性炭漿液混合使氯化鈀吸附在活性炭上，然后加堿使其氯化鈀反應(yīng)為氫氧化鈀，然后加氫還原生成金屬鈀，然后過濾洗滌形成鈀碳催化劑。上述兩種鈀碳催化劑的制備方法其實都是通過活性炭經(jīng)過表面活化處理后直接吸附鈀金屬或鈀化合物，其鈀金屬分散均勻性相對不高。通過該兩種方法制備的鈀碳催化劑，其鈀金屬和活性炭之間的作用力小，容易造成鈀金屬脫落，且活性炭孔徑主要以微孔 2nm)和少量小中孔(2-5nm)為主，以活性炭直接為載體的鈀碳催化劑，其擴(kuò)散阻力相對較大，容易造成鈀金屬的團(tuán)聚。且該兩種制備方法中都涉及到使用大量的鹽酸或硫酸，在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)催化劑的生產(chǎn)環(huán)境中，大量的腐蝕酸會對環(huán)境造成污染，不利于環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備Pd/C催化劑及制備該Pd/C催化劑的方法。其鈀金屬分散性高，與載體之間的作用力高，鈀金屬不易流失，反應(yīng)時的反應(yīng)物在孔徑中的擴(kuò)散阻力小。且該制備工藝簡化環(huán)保。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其包括如下步驟1)采用具有初級孔道的有機(jī)氣凝膠為最終載體炭氣凝膠的前驅(qū)體，并稱取配制的量；2)配制浸潰液，利用等體積浸潰法，確定所需浸潰液的量，并根據(jù)有機(jī)氣凝膠的高溫裂解收率及所需Pd金屬質(zhì)量百分比含量確定配制所需Pd金屬質(zhì)量百分比含量的Pd化合物水溶液作為浸潰液；3)浸潰陳化，將有機(jī)氣凝膠均勻浸潰在Pd化合物水溶液中，室溫陳化5 24小時后；4)碳化處理，在惰性氣體保護(hù)下，將有機(jī)氣凝膠碳化處理為炭氣凝膠，碳化溫度60(Γ800 V，碳化時間I飛小時；5)還原處理，碳化處理結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下自然降溫至10(T300 °C，然后引入還原氣體進(jìn)行還原處理，還原時間21小時；還原處理后在惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫。優(yōu)選地，所述有機(jī)氣凝膠的BET比表面積為100 500 m2/g，孔徑分布為2 30nm。所述的Pd化合物是氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨基硝酸鈀、雙(乙腈)氯化鈀中的一種或幾種。由于浸潰液為水溶液，因此Pd化合物溶于水即可。所述碳化處理步驟及還原處理步驟均在碳化還原爐中進(jìn)行。所述惰性氣體為氮氣。所述還原氣體為氫氣。
通過上述方法制備的Pd/C催化劑，其質(zhì)量百分比組成為Pd金屬f 10%;其余為炭氣凝膠。所述炭氣凝膠的比表面積蘭650nm。所述Pd金屬晶粒彡7. lnm。上述的有機(jī)氣凝膠是有機(jī)分子相互鏈接形成的熱固性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有一定的初級孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)物聚集體，通過在碳化過程中發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組，以及小分子的逸出造孔，可以制備得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和發(fā)達(dá)中孔(2-50nm)分布的碳材料。我們利用此碳材料的中間體一“有機(jī)氣凝膠”為原料，通過在有機(jī)氣凝膠中負(fù)載活性組分Pd的化合物，利用有機(jī)氣凝膠在高溫碳化過程的骨架結(jié)構(gòu)的變化，即從裂解所致的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)向較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和馳豫的非平衡過程，增強(qiáng)活性組分在碳材料孔內(nèi)的遷移和二次分散，以實現(xiàn)活性組分在有機(jī)氣凝膠高溫裂解產(chǎn)物中的高分散性和牢固的相互作用力，避免了尤其是在較高負(fù)載量下活性組分的團(tuán)簇和堆積，極大提高了催化劑活性組分的有效利用率和催化活性。有機(jī)氣凝膠高溫裂解產(chǎn)物炭氣凝膠的孔道結(jié)構(gòu)形成的主要途徑為，①有機(jī)氣凝膠初級孔道結(jié)構(gòu)在裂解過程中得以保存；②有機(jī)分子從有機(jī)氣凝膠中逸出造孔。通過在有機(jī)氣凝膠初級孔道結(jié)構(gòu)中弓I入活性組分源，使Pd化合物得以在初級孔道結(jié)構(gòu)中均勻分散。裂解過程中利用有機(jī)氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的蠕動、重排，以及有機(jī)小分子的活動，強(qiáng)制Pd組分向臨近新增孔隙結(jié)構(gòu)遷移，實現(xiàn)Pd活性組分的高分散性。由此制備出的催化劑主要以中孔結(jié)構(gòu)(2-50nm)為主，而目前使用的常規(guī)椰殼炭或活性炭作為負(fù)載載體，其主要以微孔 2nm)和少量小中孔(2-5nm)為主。目前市場上的Pd/C催化劑的制備方法中都會使用到大量的硝酸、硫酸、鹽酸等具有強(qiáng)腐蝕性的酸溶液，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。綜上所述，本發(fā)明制備出的Pd/C催化劑及制備方法，相對于目前市場上使用活性炭作為負(fù)載載體的催化劑及其制備方法其具有的優(yōu)點是
I)、擴(kuò)大了反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑孔道結(jié)構(gòu)中的進(jìn)出通道，減小了擴(kuò)散阻力。2)避免了使用大量具有強(qiáng)腐蝕性的酸溶液，有利于環(huán)境保護(hù)及操作安全，并簡化了催化劑的制備步驟。3)Pd金屬由于二次遷移分散，分散性好，與炭氣凝膠之間有很強(qiáng)的相互作用力，在催化劑儲存及使用過程中，貴金屬流失少。


圖1，本發(fā)明中Pd/C所選用有機(jī)氣凝膠和Pd/C的氮氣吸附等溫線。圖2，本發(fā)明所制備Pd/C催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
具體實施例方式為實現(xiàn)上述技術(shù)方案，本發(fā)明的制備方法為以具有較為發(fā)達(dá)初級孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)氣凝膠為初始載體，通過等體積浸潰負(fù)載、陳化、高溫碳化、氫氣還原等步驟制備而成。具體方法步驟為選取BET比表面積為100-500 m2/g，孔徑分布在2-30 nm的有機(jī)氣凝膠做為浸潰初始載體，檢測其飽和吸水量；稱取一定質(zhì)量的有機(jī)氣凝膠，然后根據(jù)等體積浸潰法、有機(jī)氣凝膠的高溫裂解收率及所需負(fù)載的Pd貴金屬質(zhì)量百分比含量配制含Pd化合物的浸潰液。按等體積浸潰法將稱取好的有機(jī)氣凝膠浸泡到配制好的浸潰液中，并適度攪拌使固液混合均勻，之后將物料置于室溫下陳化，陳化時間為5-24小時；· 將陳化好的物料裝入碳化還原爐中，在惰性氣體保護(hù)下先升溫至600-800 °C，進(jìn)行碳化處理，碳化時間為1-5小時；然后繼續(xù)在惰性氣體的保護(hù)下，自然降溫至100-300 °C，弓丨入還原性氣體H2，進(jìn)行還原處理，還原時間為2-8小時；還原結(jié)束后，惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫，即制備得到Pd/C催化劑。有機(jī)氣凝膠的BET比表面積不同，其飽和吸水量則不同。由于本發(fā)明的制備方法采取等體積浸潰法，需要先測定飽和吸水量，根據(jù)飽和吸水量、確定浸潰液液體的量，然后根據(jù)需負(fù)載的Pd貴金屬含量及有機(jī)氣凝膠高溫裂解收率配制所需的浸潰液。由于等體積浸潰法為一種常用的化學(xué)方法，其計算及配制過程在此則不再贅述。Pd化合物的選擇條件為可以溶于水中即可，其是氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨基硝酸鈀、雙(乙腈)氯化鈀中的一種或幾種。惰性氣體選擇氮氣或氬氣，優(yōu)選為氮氣。由于作為初始載體的有機(jī)氣凝膠的孔道結(jié)構(gòu)為中孔孔道結(jié)構(gòu)(2-30nm)，在等體積浸潰時，浸潰液可以暢通均勻地分散于各孔道之內(nèi)，而不會產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)以微孔(< 2nm)為主時造成的Pd金屬在孔道中團(tuán)聚的不良現(xiàn)象。經(jīng)碳化處理后的有機(jī)氣凝膠即為炭氣凝膠，炭氣凝膠作為Pd貴金屬的最終載體。在碳化為炭氣凝膠的高溫裂解過程中，有機(jī)分子及炭化產(chǎn)生的氣體從有機(jī)氣凝膠中溢出造孔，利用有機(jī)氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的蠕動、重排以及有機(jī)小分子的運動，強(qiáng)制均勻分布在有機(jī)氣凝膠的初級孔道中的Pd化合物向臨近新增孔隙結(jié)構(gòu)中進(jìn)行二次遷移分散，實現(xiàn)Pd活性組分的高分散性。通過將有機(jī)氣凝膠碳化為炭氣凝膠的碳化處理，使最終載體炭氣凝膠相對于初始載體有機(jī)氣凝膠的的BET比面積有了很大程度的增加。制備的Pd/C催化劑需要進(jìn)行儲存時，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行真空包裝后進(jìn)行儲存。具體實施例如下。實施例I
稱取BET比表面積為100 m2/g，孔徑分布在2 30 nm的有機(jī)氣凝膠100 g ;根據(jù)等體積浸潰法，確定配制浸潰液液體的量；然后根據(jù)有機(jī)氣凝膠高溫裂解收率27wt. %及所需負(fù)載Pd貴金屬量，配制最終催化劑所需Pd貴金屬量(I. Owt. %)的O. 0085mol/L氯化鈀(PdCl2)浸潰液30 ml，其中浸潰液溶劑為水，溶質(zhì)為氯化鈀；將有機(jī)氣凝膠浸潰于浸潰液中，并進(jìn)行適度攪拌使其混合均勻。等體積浸潰均勻后在室溫下陳化時間5小時；然后將浸潰后的有機(jī)氣凝膠置于碳化還原爐中在惰性氣體氮氣保護(hù)下升溫至600°C，恒溫炭化處理I小時；然后繼續(xù)在惰性氣體氮氣的保護(hù)下，自然降溫至100°C，引入還原性氣體比，還原處理5小時。還原處理結(jié)束后，在惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫，即制備得到含1.0±0. I wt.%活性組分含量的Pd/C催化劑。為便于儲存運輸，取出冷卻至室溫的物料真空密封包裝保存。實施例2
選取BET比表面積為350 m2/g，孔徑分布在2-30 nm的有機(jī)氣凝膠100 g，根據(jù)等體積浸潰法，確定配制浸潰液液體的量；然后根據(jù)有機(jī)氣凝膠高溫裂解收率35wt. %，配置最終催化劑所需Pd貴金屬量(5. Owt. %)的O. 0577mol/L乙酸鈀(C4H6O4Pd)浸潰液55 ml，其中浸潰液溶劑為水，溶質(zhì)為乙酸鈀。等體積浸潰均勻后在室溫下陳化時間24小時；然后碳化還原爐中在惰性氣體保護(hù)下升溫至600°C，恒溫處理3小時；繼續(xù)在惰性氣體的保護(hù)下，自然降溫至200°C，引入還原性氣體H2，還原處理5小時。還原結(jié)束后，惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫，取出物料真空密封包裝保存，即制備得到含5. 0±0. I wt. %活性組分含量的Pd/C催化劑。 實施例3
選取BET比表面積為400 m2/g，孔徑分布在2_30 nm的有機(jī)氣凝膠100 g，根據(jù)等體積浸潰法，確定配制浸潰液液體的量；然后根據(jù)有機(jī)氣凝膠高溫裂解收率38wt. %，配置最終催化劑所需貴金屬量(8. Owt. %)的O. 1035mol/L氯化鈀(PdCl2)浸潰液60 ml，其中浸潰液溶劑為水，溶質(zhì)為氯化鈀。等體積浸潰均勻后在室溫下陳化時間20小時；然后碳化還原爐中在惰性氣體保護(hù)下升溫至600°C，恒溫處理3小時；繼續(xù)在惰性氣體的保護(hù)下，自然降溫至150°C，引入還原性氣體比，還原處理6小時。還原結(jié)束后，惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫，取出物料真空密封包裝保存，即制備得到含8. 0±0. Iwt. %活性組分含量的Pd/C催化劑。實施例4
選取BET比表面積為300 m2/g，孔徑分布在2_30 nm的有機(jī)氣凝膠100 g，根據(jù)等體積浸潰法，確定配制浸潰液液體的量；然后根據(jù)有機(jī)氣凝膠高溫裂解收率32wt. %，配置最終催化劑所需貴金屬量(3. Owt. %)的O. 0310 mo I/L硝酸鈀(Pd (NO3) 2))浸潰液50 ml，其中浸潰液溶劑為水，溶質(zhì)為硝酸鈀。等體積浸潰均勻后在室溫下陳化時間15小時；然后碳化還原爐中在惰性氣體保護(hù)下升溫至800°C，恒溫處理2小時；繼續(xù)在惰性氣體的保護(hù)下，自然降溫至100°C，引入還原性氣體&，還原處理6小時。還原結(jié)束后，惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫，取出物料真空密封包裝保存，即制備得到含3. 0±0. Iwt. %活性組分含量的Pd/C催化劑。實施例5
選取BET比表面積為500 m2/g，孔徑分布在2_30 nm的有機(jī)氣凝膠100 g，根據(jù)等體積浸潰法，確定配制浸潰液液體的量；然后根據(jù)有機(jī)氣凝膠高溫裂解收率40wt. %，配置最終催化劑所需貴金屬量(10. O wt. %)的O. 1392 mol/L硝酸鈀(Pd(NO3)2))浸潰液75 ml，其中浸潰液溶劑為水，溶質(zhì)為硝酸鈀。等體積浸潰均勻后在室溫下陳化時間24小時；然后碳化還原爐中在惰性氣體保護(hù)下升溫至800°C，恒溫處理5小時；繼續(xù)在惰性氣體的保護(hù)下，自然降溫至300°C，引入還原性氣體H2，還原處理8小時。還原結(jié)束后，惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫，取出物料真空密封包裝保存，即制備得到含10.0±0. I Wt. %活性組分含量的Pd/C催化劑。針對通過本發(fā)明的制備方法所得的Pd/C催化劑進(jìn)行了相關(guān)理化分析。參看圖1，為本發(fā)明中Pd/c催化劑所選用的有機(jī)氣凝膠和Pd/c催化劑的氮氣吸附等溫線對比圖。由圖中可知有機(jī)氣凝膠經(jīng)負(fù)載處理后，利用后續(xù)高溫碳化處理成為炭氣凝膠，進(jìn)一步豐富了所制備Pd/c催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，其BET比表面積增大至少為原來的一倍。參看圖2，為本發(fā)明所制備Pd/C催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。由圖中可知，Pd/c催化劑孔隙結(jié)構(gòu)分布較為均勻，且未見有Pd金屬晶粒堆積，活性組分分散性好。參看表一，為本發(fā)明各個實施例制備出的Pd/C催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)表；
表一
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其包括如下步驟1)采用具有初級孔道的有機(jī)氣凝膠為最終載體炭氣凝膠的前驅(qū)體，并稱取配制的量；2)配制浸潰液，利用等體積浸潰法，確定所需浸潰液的量，并根據(jù)有機(jī)氣凝膠的高溫裂解收率及所需Pd金屬質(zhì)量百分比含量確定，配制所需Pd金屬質(zhì)量百分比含量的Pd化合物水溶液作為浸潰液；3)浸潰陳化，將有機(jī)氣凝膠均勻浸潰在Pd化合物水溶液中，室溫陳化5 24小時后；4)碳化處理，在惰性氣體保護(hù)下，將有機(jī)氣凝膠碳化處理為炭氣凝膠，碳化溫度60(Γ800 V，碳化時間I飛小時；5)還原處理，碳化處理結(jié)束后在惰性氣體保護(hù)下自然降溫至10(Γ300°C，然后引入還原氣體進(jìn)行還原處理，還原時間21小時；還原處理后在惰性氣體保護(hù)下自然冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其特征在于所述有機(jī)氣凝膠的BET比表面積為100 500 m2/g，孔徑分布為2 30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其特征在于所述的Pd化合物是氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、乙酰丙酮鈀、四氨基硝酸鈀、雙(乙腈)氯化鈀中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其特征在于所述碳化處理步驟及還原處理步驟均在碳化還原爐中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其特征在于所述還原氣體為氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法，其特征在于Pd/C催化劑中的Pd金屬質(zhì)量百分比含量為f 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7任一所述的方法制備的Pd/C催化劑，其質(zhì)量百分比組成為Pd金屬f 10%;其余為炭氣凝膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的Pd/C催化劑，其特征在于所述炭氣凝膠的比表面積=650nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的Pd/C催化劑，其特征在于所述Pd金屬晶粒彡7.lnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)氣凝膠負(fù)載Pd化合物制備Pd/C催化劑的方法及Pd/C催化劑，該方法以有機(jī)氣凝膠為碳前驅(qū)體和催化劑載體，水溶性Pd化合物為催化劑活性組分源，利用等體積浸漬法，通過浸漬負(fù)載、陳化、高溫碳化、氫氣還原步驟制備而成。通過該方法制備的Pd/C催化劑具有Pd金屬分散性好、與載體之間有強(qiáng)的相互作用、貴金屬流失少，具體使用時，反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑孔道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散阻力更小的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/44GK102895970SQ201210395869
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月18日
發(fā)明者王洪立, 于曉琳, 郭文峰 申請人:嵐晟新材料科技(上海)有限公司