專利名稱：MnO₂-TiO₂石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低溫催化脫硝領(lǐng)域，具體涉及一種MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國能源結(jié)構(gòu)中，主要還是以煤炭能源為主，燃燒煤炭會產(chǎn)生氮氧化物(NOx)，而燃煤電站是排放NOx的大戶，是造成大氣污染的主要污染源之一，不僅會形成酸雨，還能導(dǎo)致化學(xué)煙霧，危害人類健康。目前，燃煤電站的NOx控制技術(shù)中，SCR技術(shù)具有較高的脫硝效率(可達90%)，且技術(shù)較為成熟，無二次污染，在國內(nèi)得到越來越多的應(yīng)用。、催化劑是SCR脫硝工藝技術(shù)的關(guān)鍵。與其他催化劑一樣，SCR催化劑在運行過程中也存在著活性下降的問題。造成SCR催化劑失活的原因有很多，既有運行工況的影響，也有煙氣中各種有毒有害化學(xué)成分的作用。其中，砷元素(As)、堿金屬、堿土金屬及金屬氧化物所具有的毒害作用最為明顯。此外，由煙氣中的粉塵和溫度波動對催化劑宏觀結(jié)構(gòu)造成的損壞，同樣會引起催化劑活性的降低。本發(fā)明以多孔無機陶瓷膜作為載體，MnO2作為催化劑的主要活性成分。載體具有多孔結(jié)構(gòu)以及極大的比表面積，可使活性物質(zhì)均勻的分散于載體表面，為催化反應(yīng)提供更多的活化中心，增大了 NOx的轉(zhuǎn)化率。MnO2作為催化劑的主要活性成分，在低溫下具有很高的催化性能。此外，石墨烯具有極高的比表面積、極高的機械強度、極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及獨特的的電子運輸特性，可提高材料的低溫下的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有脫硝催化劑的缺陷，利用無機陶瓷膜的高孔隙率與石墨烯獨特的電荷傳輸性能，提供一種催化效率高、耐腐蝕、機械強度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變形和使用壽命長的MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是該低溫脫硝催化劑以多孔無機陶瓷膜為載體，將Mn02、TiO2與石墨烯的復(fù)合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質(zhì)量百分比為509^80%，MnO2JiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20% 50% ;在MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為 I :6. 9 :1. 7。所述的低溫脫硝催化劑的制備方法，具體步驟如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，力口入粒徑為0.02 mm的發(fā)泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜；步驟(2):室溫下，將石墨烯放入無水乙醇中，第一次超聲波處理后加入鈦酸正丁酯，并繼續(xù)進行第二次超聲處理，并依次將將乙酸和硝酸錳混合溶液與步驟(I)制取的多孔無機陶瓷膜在第二次超聲處理中加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠出現(xiàn)時停止，室溫條件下老化數(shù)天；步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述低溫脫硝催化齊U，且使得到的催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質(zhì)量百分比為509T80%，Mn02、Ti02與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20% 50% ;在MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為 I :6. 9 :1. 7。所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為0. 06 mnTO. 09 mm ;發(fā)泡劑為玉米淀粉且用量為發(fā)泡劑與煤渣總重量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為0. I mnTO. 3 mm。所述步驟(2)中第一次超聲處理時間為15min，第二次的超聲處理時間為30 min ；乙酸的濃度為0. 5 mol/L，硝酸錳與乙酸的摩爾比為1:2。 所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風(fēng)干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10h ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h。本發(fā)明的有益效果為MnO2/石墨烯-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑采用的無機膜以火電廠煤灰為原材料，玉米淀粉作為發(fā)泡劑，價格低廉，并實現(xiàn)廢物回收再利用的目的。無機多孔陶瓷膜具有比表面積大、孔隙率高、耐高溫、耐腐蝕、機械強度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、壽命長等突出優(yōu)點，以無機多孔陶瓷膜為載體制備的脫硝催化劑，其多孔結(jié)構(gòu)以及極大的比表面積，可使活性物質(zhì)均勻的分散于載體表面，為催化反應(yīng)提供更多的活化中心，增大了 NOx的轉(zhuǎn)化率。MnO2作為催化劑的主要活性成分，在低溫下具有很高的催化性能。此外，石墨烯具有極高的比表面積、極高的機械強度、極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及獨特的電子運輸特性，可提高材料的低溫下地催化性能。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法，下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步闡述。下述實例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。實施例I一種MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 0. 06mnTO. 09 mm,加入10 wt. %粒徑為0. 02 mm的玉米淀粉,在壓力機上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成￠10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO. 3 mm。步驟(2):室溫下，將0. 31g石墨烯放入無水乙醇中，普通超聲處理15 min后加入35. 57 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將60 ml濃度為0. 5 mol/L的乙酸與3. 79g Mn(NO3)2MH2O硝酸錳混合溶液與10 g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現(xiàn)。室溫條件下老化數(shù)天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風(fēng)干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5 h，即得到MnO2/石墨烯-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑(無機陶瓷膜與Mn02/Ti02/石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量百分比分別為50%和50%，Mn02/Ti02/石墨烯復(fù)合物中，Mn，Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7)。采用自行研制的小型模擬實驗臺，對上述催化劑的性能進行測試。實驗表明，在80^150 °C范圍內(nèi)，催化劑的催化效率均很高。而且經(jīng)10 h使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降。實施例2一種MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 0. 06mnTO. 09 mm,加入10 wt. %粒徑為0. 02 mm的玉米淀粉,在壓力機上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成￠10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO. 3 mm。 步驟(2):室溫下，將0.25g石墨烯放入無水乙醇中，普通超聲處理15min后加入28. 48g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30min。依次將48 ml濃度為0. 5 mol/L的乙酸與3. 05gMn(NO3)2 *4H20硝酸錳混合溶液與12 g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現(xiàn)。室溫條件下老化數(shù)天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風(fēng)干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5 h，即得到MnO2/石墨烯-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑(無機陶瓷膜與Mn02/Ti02/石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量百分比分別為60%和40%，Mn02/Ti02/石墨烯復(fù)合物中，Mn，Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7)。采用自行研制的小型模擬實驗臺，對上述催化劑的性能進行測試。實驗表明，在80^150 °C范圍內(nèi)，催化劑的催化效率均很高。而且經(jīng)16 h使用后，催化劑的催化活性沒有明顯下降。實施例3一種MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其制備方法如下步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20 的煤渣研磨至 0. 06mnTO. 09 mm,加入10 wt. %粒徑為0. 02 mm的玉米淀粉,在壓力機上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成￠10X5 mm的薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100°C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨至粒徑0.1 mnTO. 3 mm。步驟(2):室溫下，將0. 12 g石墨烯放入無水乙醇中，普通超聲處理15 min后加A 14. 24 g鈦酸正丁酯，再次超聲處理30 min。依次將30 ml濃度為0. 5 mol/L的乙酸與1.90 g Mn(NO3)2 4H20硝酸錳混合溶液與16 g無機膜在超聲處理中加入到上述溶液中。超聲處理直至溶膠的出現(xiàn)。室溫條件下老化數(shù)天。步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品置于普通鼓風(fēng)干燥箱80 °C下干燥10 h、馬弗爐中氮氣氛圍下550 °C焙燒I. 5 h，即得到MnO2/石墨烯-TiO2/無機膜低溫脫硝催化劑(無機陶瓷膜與Mn02/Ti02/石墨烯復(fù)合物的質(zhì)量百分比分別為60%和40%，Mn02/Ti02/石墨烯復(fù)合物中，Mn，Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7)。采用自行研制的小型模擬實驗臺，對上述催化劑的性能進行測試。實驗表明，在80^150 ° C范圍內(nèi)，催化劑的催化效率均很高。而且經(jīng)24 h使用后，催化劑的催化活性基本不變。
權(quán)利要求
1.一種MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑，其特征在于，以多孔無機陶瓷膜為載體，將Mn02、TiO2與石墨烯的復(fù)合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質(zhì)量百分比為50% 80%，MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20% 50% ;在MnO2'TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6. 9 :1. 7。
2.—種權(quán)利要求I所述的MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下 步驟(I):將主要成分為Si02、Al203、Ca0、Mg0、Ti02、K20、Na20的煤渣研磨均勻，加入粒徑為O. 02 mm的發(fā)泡劑，在壓力機上采用半干法在成型壓力為38 MPa的條件下壓模成型，壓制成薄片；將壓制的薄片在馬弗爐中1100 °C下煅燒2 h即獲得粉煤灰基多孔陶瓷片，并將其研磨，得到多孔無機陶瓷膜； 步驟(2 ):室溫下，將石墨烯放入無水乙醇中，第一次超聲波處理后加入鈦酸正丁酯，并繼續(xù)進行第二次超聲處理，并依次將將乙酸和硝酸錳混合溶液與步驟(I)制取的多孔無機 陶瓷膜在第二次超聲處理中加入到上述溶液中；超聲處理直至溶膠出現(xiàn)時停止，室溫條件下老化數(shù)天； 步驟(3):對步驟(2)得到的老化樣品進行干燥、焙燒，即得到所述低溫脫硝催化劑，且使得到的催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質(zhì)量百分比為509T80%，MnO2, TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20% 50% ;在MnO2JiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為I :6.9 :1. 7ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的粉煤灰的研磨粒徑為O. 06 rnnTO. 09 mm;發(fā)泡劑為玉米淀粉且用量為發(fā)泡劑與煤渣總重量的10% ;煅燒后薄片的研磨粒徑為O. I mnTO. 3 mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中第一次超聲處理時間為15 min，第二次的超聲處理時間為30 min ;乙酸的濃度為O. 5 mol/L，硝酸錳與乙酸的摩爾比為1:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥為普通鼓風(fēng)干燥箱干燥，干燥溫度為80 °C，干燥時間為10 h ;焙燒在氮氣氛圍下進行，焙燒溫度為550 °C，焙燒時間為I. 5 h。
全文摘要
MnO2-TiO2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法屬于低溫催化脫硝領(lǐng)域。該催化劑以多孔無機陶瓷膜為載體，將MnO2、TiO2與石墨烯的復(fù)合物負載于載體表面；該催化劑中，多孔無機陶瓷膜的質(zhì)量百分比為50%~80%，MnO2、TiO2與石墨烯的復(fù)合物的質(zhì)量百分比為20%~50%；在MnO2、TiO2與石墨烯的復(fù)合物中，Mn、Ti和C的原子比為16.91.7。多孔無機陶瓷膜以火電廠煤灰作為原材料、玉米淀粉作為發(fā)泡劑，價格低廉；以無機多孔陶瓷膜為載體制備的脫硝催化劑，其多孔結(jié)構(gòu)以及極大的比表面積，可使活性物質(zhì)均勻的分散于載體表面，為催化反應(yīng)提供更多的活化中心；MnO2低溫下具有很高的催化性能；石墨烯具有極高的比表面積、極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和獨特的電子運輸特性，可提高材料在低溫下的催化性能。
文檔編號B01J35/10GK102728348SQ201210212988
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者楊勇平, 王磊, 胡笑穎, 董長青, 覃吳, 鄭宗明 申請人:華北電力大學(xué)