專利名稱：采用催化裂化系統(tǒng)的熱平衡操作催化裂化費(fèi)-托衍生原料的方法
采用催化裂化系統(tǒng)的熱平衡操作催化裂化費(fèi)-托衍生原料的方法本發(fā)明涉及使用按熱平衡操作的催化裂化系統(tǒng)裂化費(fèi)-托衍生原料的催化裂化方法。1940年代以來，重質(zhì)烴流化催化裂化(FCC)以生成較低沸點(diǎn)的烴產(chǎn)物如汽油的技術(shù)已經(jīng)存在。通常，催化裂化系統(tǒng)(FCC裝置)包括提升管反應(yīng)器、催化劑分離器和汽提塔以及再生器。FCC原料被引入提升管反應(yīng)器中，它在那里與來自再生器的熱FCC催化劑接觸。原料和FCC催化劑的混合物流過提升管反應(yīng)器并流入催化劑分離器，在那里得到的裂化產(chǎn)物與FCC催化劑分離。經(jīng)分離的裂化產(chǎn)物從催化劑分離器流至下游的分離系統(tǒng)，經(jīng)分離的催化劑流至再生器，在那里將在裂化反應(yīng)期間沉積在FCC催化劑上的焦炭燒除以提供經(jīng)再生的催化劑。得到的經(jīng)再生的催化劑用作上述熱的FCC催化劑和與被引入提升管反應(yīng)器的FCC原料混合。FCC裝置的操作需要它處于熱平衡。為達(dá)到熱平衡操作需要在吸熱的裂化反應(yīng)(大多發(fā)生在提升管反應(yīng)器中)過程中有足夠多的焦炭沉積在FCC催化劑上，由此當(dāng)在再生器中將焦炭從催化劑燒除時(shí)有足夠多的燃燒熱被催化劑吸收以提供催化裂化系統(tǒng)的熱量需求?？偟膩碚f，對(duì)于熱平衡的FCC裝置操作，在再生器中燒除的焦炭的量約等于在提升管反應(yīng)器中形成的沉積在FCC催化劑上的焦炭的量。FCC裝置的操作中主要的熱量需求包括加熱和汽化被引入提升管反應(yīng)器中的原料、裂化原料的反應(yīng)吸熱、FCC裝置的熱損失和加熱空氣和蒸汽。費(fèi)-托原料在FCC裝置中的裂化可能存在如下問題:這些進(jìn)料為高度鏈烷屬，和幾乎不含芳烴，使得這些原料的性質(zhì)允許它們易于以相對(duì)低的焦炭收率裂化。費(fèi)-托原料裂化中產(chǎn)生的焦炭的量通常不足以為處理原料的FCC裝置的操作提供熱平衡。本領(lǐng)域中已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了與費(fèi)-托原料裂化相關(guān)的焦炭收率不足以提供熱平衡過程操作這一問題。例如美國專利N0.4，684，756公開了一種在流化催化裂化裝置中轉(zhuǎn)化費(fèi)-托合成蠟的方法。它注意到費(fèi)-托合成蠟的反應(yīng)性使得FCC裝置的最優(yōu)設(shè)計(jì)只需非常短的反應(yīng)器長(zhǎng)度以縮短反應(yīng)停留時(shí)間。用在這種操作中的催化劑需要具有低活性?！?56專利指出在費(fèi)-托合成蠟裂化中沉積在裂化催化劑上的焦炭不足以提供FCC操作的熱平衡。該專利還注意到在再生步驟中需要額外的熱量來提供熱平衡的FCC操作。它的建議是可通過使用例如清潔的合成氣和尾氣這些潛在燃料源達(dá)到熱平衡。該專利沒有指出FCC裝置可以用于僅處理費(fèi)-托原料而不引入費(fèi)-托衍生原料之外的原料類型且不在再生器中引入其它熱源如燃燒燃料源(如火炬油)。美國專利N0.6，558，531公開了一種方法，該方法通過將燃料和氧在反應(yīng)器和再生器之間的一個(gè)或多個(gè)位置獨(dú)立地送至傳輸管線而在焦炭有限的FCC裝置中維持熱平衡?！?31專利的方法替代了在未達(dá)熱平衡的FCC裝置中提供額外的熱量的其它方法(如燃燒火炬油以恢復(fù)熱平衡)。該公開的方法包括將燃料和含氧氣體在沿著傳輸管線的一個(gè)或多個(gè)位置獨(dú)立地引入以使燃料在傳輸管線中分散地燃燒，由此加熱和至少部分再生催化齊U。焦炭或熱量有限的FCC裝置可以通過在 傳輸管線中燃料的這種分散燃燒來恢復(fù)熱平衡。該專利沒有指出FCC裝置可以用于僅處理費(fèi)-托原料而不引入費(fèi)-托衍生原料之外的原料類型以向焦炭有限或未處于熱平衡的FCC裝置提供額外的熱量。美國專利公開2010/0076096中公開了用于裂化費(fèi)-托衍生烴的另一種FCC方法，該方法處理了與焦炭收率不足以使該過程熱平衡的一些問題。該公開中公開的方法通過使用兩個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)再生器的配置為處理費(fèi)-托烴的流化催化裂化過程提供熱平衡。其中處理兩種原料，在第一反應(yīng)區(qū)中常規(guī)烴原料進(jìn)行裂化，和在第二反應(yīng)區(qū)中占主要部分的費(fèi)-托烴原料進(jìn)行裂化。經(jīng)再生的催化劑用在第二反應(yīng)區(qū)中，來自第二反應(yīng)區(qū)的用過的經(jīng)再生的催化劑至少部分用在過程的第一反應(yīng)區(qū)中。整個(gè)FCC過程的好處是盡管使用了費(fèi)-托衍生原料，但實(shí)現(xiàn)了熱平衡。第一反應(yīng)區(qū)中有足夠多的焦炭沉積在催化劑上，平衡了第二反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的較少的焦炭。該公開沒有指出常規(guī)FCC裝置可以用于僅處理費(fèi)-托衍生原料而不引入托費(fèi)衍生原料之外的原料類型以實(shí)現(xiàn)為焦炭有限或未處于熱平衡的FCC裝置提供額外熱量的目的。希望有一種FCC方法，該方法能夠處理或裂化費(fèi)-托衍生蠟原料同時(shí)也能無需提供額外的熱源即可熱平衡。因此，提供了一種催化裂化方法，該方法包括:提供催化裂化系統(tǒng)，其中所述催化裂化系統(tǒng)包括提升管反應(yīng)器、分離器和再生器，它們彼此在操作上相互連接；將裂化催化劑引入由所述提升管反應(yīng)器限定的提升管反應(yīng)器區(qū)中，其中所述裂化催化劑包含大孔沸石，所述大孔沸石中稀土組分的存在量為0.25-5wt%，基于所述大孔沸石的重量計(jì)；將烴原料引入在適合的催化裂化條件下操作的所述提升管反應(yīng)器區(qū)中，其中所述烴原料包含費(fèi)-托衍生蠟原料，所述裂化催化劑與所述烴原料接觸和混合；使提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物離開所述提升管反應(yīng)器區(qū)，其中所述提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物包含裂化烴產(chǎn)物和廢裂化催化齊IJ，所述廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量或濃度使得通過在所述再生器中燃燒所述焦炭足以在所述催化裂化方法的所述催化裂化系統(tǒng)的操作中提供熱平衡；將所述提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物引入由所述分離器限定的分離區(qū)中，將所述提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物分離為經(jīng)分離的裂化烴產(chǎn)物和經(jīng)分離 的廢裂化催化劑；將所述經(jīng)分離的廢裂化催化劑送至由所述再生器限定的再生區(qū)中，其中燃燒所述經(jīng)分離的廢裂化催化劑上的焦炭以釋放熱能和提供經(jīng)再生的裂化催化劑；和利用所述經(jīng)再生的裂化催化劑作為所述裂化催化劑。

圖1是描述本發(fā)明催化裂化方法一些方面的工藝流程示意圖，該方法處理包含費(fèi)-托衍生蠟原料的烴原料，其中焦炭收率足以在催化裂化系統(tǒng)操作中提供熱平衡。圖2是對(duì)比圖，給出了使用不同稀土氧化物濃度的高稀土氧化物FCC催化劑的費(fèi)-托衍生蠟原料的催化裂化中焦炭收率與催化劑與油之比的對(duì)應(yīng)關(guān)系。該圖說明了裂化催化劑中不同的稀土氧化物濃度對(duì)于焦炭收率和催化劑與油之比的影響。圖3是對(duì)比圖，給出了使用稀土氧化物FCC催化劑和不同水平的ZSM-5添加劑的費(fèi)-托衍生蠟原料的催化裂化中焦炭收率與催化劑與油之比的對(duì)應(yīng)關(guān)系。該圖說明了裂化方法中使用的不同ZSM-5添加劑量對(duì)于焦炭收率和催化劑與油之比的影響。本發(fā)明提供費(fèi)-托衍生蠟原料在常規(guī)催化裂化系統(tǒng)中的催化裂化，同時(shí)在它的操作中保持熱平衡。費(fèi)-托衍生蠟原料在催化裂化系統(tǒng)中催化裂化而不處理任何其它類型的原料，通常將不能獲得足夠多的焦炭來提供熱量以平衡過程系統(tǒng)的需要。而本發(fā)明方法提供費(fèi)-托衍生蠟原料在常規(guī)催化裂化系統(tǒng)中的催化裂化，所述系統(tǒng)處于熱平衡但不用將費(fèi)-托衍生蠟原料之外的額外的原料用于系統(tǒng)的提升管反應(yīng)器，或者不用將額外的燃料引入催化裂化系統(tǒng)的再生器來提供超過由催化劑上的焦炭所提供的熱量的額外熱量。本發(fā)明的催化裂化系統(tǒng)包括提升管反應(yīng)器、分離器和再生器，它們彼此在操作上相互連接。將包含費(fèi)-托衍生蠟原料的烴原料引入提升管反應(yīng)器，其中它與來自再生器的熱的經(jīng)再生的裂化催化劑接觸和混合。將得到的裂化烴產(chǎn)物和廢裂化催化劑的提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物經(jīng)提升管反應(yīng)器送至分離器中，其中它分離為經(jīng)分離的裂化烴產(chǎn)物和經(jīng)分離的廢裂化催化劑。將經(jīng)分離的廢裂化催化劑送至再生器，其中燃燒所述經(jīng)分離的廢裂化催化劑上沉積的焦炭以釋放熱能和提供經(jīng)再生的裂化催化劑。將經(jīng)再生的裂化催化劑用作引入提升管反應(yīng)器的熱的經(jīng)再生的裂化催化劑。用于催化裂化方法的裂化催化劑組合物是本發(fā)明方法非常重要的特征。特別地，本發(fā)明方法一個(gè)重要的方面是使用包含具有稀土組分的大孔沸石的裂化催化劑。就稀土組分來說，稀土組分在裂化催化劑中的存在量處在特定的濃度范圍以在催化裂化系統(tǒng)的操作中提供熱平衡所需的焦炭收率，這一點(diǎn)特別重要?？蛇m合地用于裂化催化劑的沸石是大孔沸石，包括選自沸石X、沸石Y、超穩(wěn)定沸石Y、沸石β、L沸石、硅鋁鉀沸石、絲光沸石、八面沸石和沸石ω的那些硅鋁酸鹽。這些沸石中，優(yōu)選用于裂化催化劑的大孔沸石選自沸石X、沸石Y、超穩(wěn)定沸石Y和沸石β。裂化催化劑的大孔沸石包含稀土組分，它優(yōu)選通過任何適合的離子交換方法優(yōu)選結(jié)合到沸石的晶格中。用于將稀土組分結(jié)合到沸石中的一種離子交換操作方法是通過將沸石與需要置換的陽離子的鹽溶液接觸來用稀土陽離子置換與沸石相連的原始陽離子。盡管可使用多種鹽，但特別優(yōu)選稀土元素的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。稀土元素包括元素周期表中原子數(shù)為57至71的那些鑭系元素，即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。這些元素中，優(yōu)選作為用于本發(fā)明方法的裂化催化劑的稀土組分的是鑭(La)和鈰(Ce)。大孔沸石中稀土氧化物RE2O3 (例`如La2O3和Ce2O3)的含量應(yīng)為約0.25_5wt%，基于沸石的總重量將稀土作為氧化物計(jì)。優(yōu)選大孔沸石中稀土組分的存在量為0.4-4wt%，和更優(yōu)選大孔沸石中稀土組分的存在量為0.5-3wt%。裂化催化劑可進(jìn)一步包含與大孔沸石結(jié)合的提供基質(zhì)表面積的多孔無機(jī)耐火氧化物基質(zhì)或粘合劑組分?？赡艿亩嗫谆|(zhì)或粘合劑材料的例子可包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈹、氧化釷或它們中兩種或多種的任意組合，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦，以及三元組合例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯等。粘合劑或基質(zhì)材料可為共凝膠的形式。優(yōu)選的多孔無機(jī)耐火氧化物基質(zhì)或粘合劑組分選自氧化鋁、二氧化硅或它們的組合，最優(yōu)選為氧化鋁。裂化催化劑中大孔沸石組分的比例可以是裂化催化劑干重的10_99wt%。但裂化催化劑中大孔沸石組分通常是25-80wt%，甚至是35-60wt%。裂化催化劑中多孔無機(jī)氧化物組分的存在量可以是l_90wt%，或者20-75wt%，或者40-65wt%。被裝入或引入由該方法的催化裂化系統(tǒng)的提升管反應(yīng)器限定的提升管反應(yīng)器區(qū)的烴原料包含費(fèi)-托衍生蠟原料。在這里，術(shù)語“費(fèi)-托衍生蠟原料”是指高度鏈烷屬且芳族和非烷烴化合物濃度非常低并且進(jìn)一步衍生自費(fèi)-托反應(yīng)或過程的合成產(chǎn)物的產(chǎn)物，即它是費(fèi)-托合成產(chǎn)物本身或者是費(fèi)-托合成產(chǎn)物的餾分或部分。費(fèi)-托反應(yīng)將一氧化碳(CO)和氫氣(H2)轉(zhuǎn)化為更長(zhǎng)鏈的烴，其中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要包含烷烴，所述烷烴大部分是直鏈烷烴，但也可能有少部分是支鏈烷烴，其中只有小部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包含非烷烴的形成產(chǎn)物如烯烴、醇或芳族化合物。小部分非烷烴的形成產(chǎn)物通常小于費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物的5wt%，更典型地小于費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物的3wt%，和最典型地小于費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物的lwt%。費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物的芳族化合物含量典型地小于費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物的2wt%，更典型地小于lwt%，和最典型地小于0.5wt%。費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物將包含每分子具有1-100個(gè)碳原子的烴化合物，和甚至包含每分子具有多于100個(gè)碳原子的化合物。優(yōu)選費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物不包含大量的每分子具有4個(gè)或更少碳原子的烴化合物。費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物的合成方法為:在適合的反應(yīng)條件下，使適合的催化劑與包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物接觸，以得到費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物。費(fèi)-托反應(yīng)可以描述如下:(2n+l)H2+nC0 — CnH(2n+2)+nH20，其中 η 是正整數(shù)。費(fèi)-托反應(yīng)在125_350°C、優(yōu)選150_275°C和更優(yōu)選200_260°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力通常為5-150巴(絕對(duì)壓力)和優(yōu)選為5-80巴(絕對(duì)壓力)。用于費(fèi)-托反應(yīng)的氣體混合物中一氧化碳和氫氣的相對(duì)量可以在寬范圍內(nèi)變化和可以根據(jù)采用的特定的催化劑和過程操作條件進(jìn)行選擇，但通常氣體混合物中氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.4-3。用于費(fèi)-托合成反 應(yīng)的催化劑可包含負(fù)載于高表面積粘合劑或載體材料(如二氧化硅、氧化鋁或沸石)上的催化活性金屬組分，所述催化活性金屬組分選自周期表第VIII族金屬，優(yōu)選為鈷(Co)、鐵(Fe)、釕(Ru)或鎳(Ni)。催化劑可進(jìn)一步包含助催化劑組分，如鉀⑷或銅(Cu)。被引入提升管反應(yīng)器的費(fèi)-托衍生蠟原料優(yōu)選主要包含重質(zhì)石蠟，所述重質(zhì)石蠟為每分子具有5個(gè)或更多碳原子的烴(“。5+烴”)。因此，被引入提升管反應(yīng)器的費(fèi)-托衍生蠟原料理想地包含主要部分的C5+烴。因此，費(fèi)-托衍生蠟原料包含至少60wt%的C5+烴是理想的，但優(yōu)選費(fèi)-托衍生蠟原料包含至少70wt%的C5+烴，甚至更優(yōu)選費(fèi)-托衍生蠟原料包含至少80wt%的C5+烴，和最優(yōu)選至少85wt%的C5+烴。并且，費(fèi)-托衍生蠟原料具有根據(jù)ASTM D7169-05測(cè)定的蒸餾特性是特別理想的，由此當(dāng)10%汽化時(shí)它的蒸餾溫度(TlO)為200°C (392 0F )至450°C (842 °F )，當(dāng)90%汽化時(shí)它的蒸餾溫度(T90)為 400°C (752 0F )至 625°C (1157 0F )。優(yōu)選 TlO 為 250°C (482 0F )至 425 V (797 °F )，和 T90 為 450°C (842 0F )至 600 V (1112 0F )，以及最優(yōu)選 TlO 為2750C (527 0F )至 405 (761 T )，和 T90 為 475 (887 0F )至 575 (1067 0F )。在本發(fā)明方法中，將其中包含至少一部分經(jīng)再生的裂化催化劑的裂化催化劑引入由提升管反應(yīng)器限定的提升管反應(yīng)器區(qū)，同時(shí)引入包含費(fèi)-托衍生蠟原料的烴原料。提升管反應(yīng)器區(qū)保持在適合的催化裂化條件下或在該條件下操作，在提升管反應(yīng)器區(qū)內(nèi)，裂化催化劑與烴原料接觸和混合。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料主要包含費(fèi)-托衍生蠟原料，沒有大量的費(fèi)-托衍生蠟原料之外的烴源或類型。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，被引入提升管反應(yīng)器區(qū)的烴原料基本不含費(fèi)-托衍生蠟原料之外的烴源或類型。因此，烴原料可包含少于10vol%的非費(fèi)-托衍生蠟原料(即費(fèi)-托衍生蠟原料之外的烴源或類型)，或少于5vol%的非費(fèi)-托衍生蠟原料，和甚至少于lvol%的非費(fèi)-托衍生蠟原料。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，沒有大量或?qū)嵸|(zhì)量的烴原料之外的烴被引入提升管反應(yīng)器區(qū)。因此，在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括不向催化裂化系統(tǒng)的提升管反應(yīng)器的提升管反應(yīng)器區(qū)中引入大量或?qū)嵸|(zhì)量的費(fèi)-托衍生蠟原料或烴原料之外的烴源。烴原料和裂化催化劑的混合物經(jīng)過其中發(fā)生裂化的提升管反應(yīng)器區(qū)。提升管反應(yīng)器限定了催化裂化區(qū)或提升管反應(yīng)器區(qū)，和提供了為裂化反應(yīng)發(fā)生提供接觸時(shí)間的裝置。提升管反應(yīng)器區(qū)所保持或操作的催化裂化條件是本發(fā)明方法的重要特征(如果不是決定性的話)。由 于處理費(fèi)-托衍生蠟原料和所得到的焦炭收率相對(duì)低，因此為了提供按熱平衡操作的催化裂化方法，本發(fā)明方法有意義的和重要的方面是將提升管反應(yīng)器區(qū)中的催化裂化條件控制在特定的范圍內(nèi)，以及結(jié)合這些過程條件采用包含特定稀土的大孔沸石裂化催化劑。這些過程條件包括氣體停留時(shí)間、催化劑與油之比和提升管反應(yīng)器出口溫度。氣體停留時(shí)間的含義對(duì)于流化催化裂化領(lǐng)域的本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，它通常定義為一批烴原料在提升管反應(yīng)器區(qū)中花費(fèi)時(shí)間的平均值。氣體停留時(shí)間也可以在數(shù)學(xué)上定義為提升管反應(yīng)器區(qū)的體積除以提升管反應(yīng)器區(qū)出口處烴原料的氣體體積流量。本發(fā)明關(guān)于氣體停留時(shí)間的重要方面是相對(duì)長(zhǎng)但在1.5-12秒的范圍內(nèi)。通常，氣體停留時(shí)間大于2秒，優(yōu)選大于2.5秒，更優(yōu)選大于3秒和最優(yōu)選大于3.5秒。氣體停留時(shí)間范圍的上限為約12秒，但更特別地，氣體停留時(shí)間范圍的上限為小于10秒。對(duì)于處理費(fèi)-托衍生蠟原料時(shí)以熱平衡模式操作催化裂化過程來說，另一個(gè)重要的催化裂化條件是催化劑與油之比。催化劑與油之比是被引入提升管反應(yīng)器區(qū)的裂化催化劑與烴原料的重量比。對(duì)于本發(fā)明方法，催化劑與油之比大于8是理想的。但更理想的是將催化劑與油之比控制為大于9，但優(yōu)選催化劑與油之比大于10。催化劑與油之比的實(shí)際上限是50。但對(duì)于本發(fā)明方法的催化劑與油之比來說，更典型的上限是約20或30。在其出口處測(cè)定的提升管反應(yīng)器溫度也是處理費(fèi)-托衍生蠟原料時(shí)以熱平衡模式操作催化裂化過程的重要的反應(yīng)區(qū)條件。應(yīng)當(dāng)控制提升管反應(yīng)器溫度使它超過5000C (932 0F )，但優(yōu)選使它超過510°C (950 0F )和更優(yōu)選使它超過525°C (977 °F )。提升管反應(yīng)器溫度的上限是低于600°C (1112 T )或低于650°C (1202 T )。包含裂化烴產(chǎn)物和廢裂化催化劑并且由提升管反應(yīng)器區(qū)中的烴原料裂化產(chǎn)生的提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物離開提升管反應(yīng)器區(qū)，和被引入由分離器限定的分離區(qū)。分離器提供將提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物分離為經(jīng)分離的裂化烴產(chǎn)物和經(jīng)分離的廢裂化催化劑的
>J-U ρ α裝直。分離器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于分離廢裂化催化劑與裂化烴產(chǎn)物的任何系統(tǒng)或裝置。在典型的分離器操作中，提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物進(jìn)入分離器系統(tǒng)，該分離器系統(tǒng)包括用于分離廢裂化催化劑與汽化的裂化烴產(chǎn)物的旋風(fēng)分離器。經(jīng)分離的廢裂化催化劑從旋風(fēng)分離器進(jìn)入分離器容器，在這里它與蒸汽接觸以從廢裂化催化劑中進(jìn)一步去除裂化烴產(chǎn)物。本發(fā)明中廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量是本發(fā)明方法特別重要的方面(如果不是決定性的話)；這是因?yàn)椋呋鸦到y(tǒng)處理的幾乎全部是費(fèi)-托衍生蠟原料(如果不是全部或唯一的話)。正是處理這種原料，而不引入其它的烴進(jìn)料源或類型和除廢裂化催化劑上包含的焦炭之外不向再生器中引入其它熱源如火炬油或其它烴燃料，使得廢催化劑上焦炭的量或濃度比它通常在常規(guī)催化裂化操作中重要得多。正是催化劑選擇、操作條件和其它可能特征的組合使得完全只處理費(fèi)-托衍生蠟原料的催化裂化系統(tǒng)的操作不添加外部熱源即可處于熱平衡模式。因此，廢裂化催化劑上沉積的焦炭量或沉積的焦炭濃度通過在再生器中燃燒足以提供催化裂化方法的催化裂化系統(tǒng)的熱平衡操作是出乎意料的。廢裂化催化劑上或經(jīng)分離的廢裂化催化劑上的焦炭濃度應(yīng)為催化劑和碳總重量的至少4wt%。優(yōu)選地，廢裂化催化劑上或經(jīng)分離的廢裂化催化劑上的焦炭濃度為至少5wt%。在本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案中，可將擇形沸石添加劑(添加劑)與裂化催化劑結(jié)合使用。可通過將其引入提升管反應(yīng)器的提升管反應(yīng)器區(qū)、或再生器的再生器區(qū)、或催化裂化系統(tǒng)中的其它地方而將添加劑加入到催化裂化系統(tǒng)中。使用的添加劑的量是相對(duì)于催化裂化系統(tǒng)中包含的裂化催化劑藏量的量，由此擇形沸石添加劑的重量百分比(wt%)，不包括沸石晶體之外的任何粘合劑材料(即添加劑的沸石晶體)，基于催化裂化系統(tǒng)中裂化催化劑藏量的總重量計(jì)實(shí)質(zhì)上少于5wt%的沸石晶體。將催化裂化系統(tǒng)的裂化催化劑藏量中的添加劑含量保持在足夠低的水平，從而在用費(fèi)-托衍生蠟原料操作催化裂化過程時(shí)它不會(huì)明顯抑制焦炭收率，這可能是催化裂化過程的一個(gè)特征。這一點(diǎn)可通過將裂化催化劑藏量中的添加劑含量保持在等于或低于裂化催化劑藏量的較少量的水平來實(shí)現(xiàn)。據(jù)信，催化裂化系統(tǒng)中添加劑藏量的增大會(huì)造成焦炭收率的降低，這會(huì)對(duì)處理費(fèi)-托衍生蠟原料時(shí)催 化裂化系統(tǒng)的熱平衡產(chǎn)生負(fù)面影響。低于添加劑的較少量通常應(yīng)當(dāng)?shù)陀诹鸦呋瘎┎亓康?wt%。裂化催化劑藏量中添加劑的量?jī)?yōu)選低于1.5wt%，更優(yōu)選低于
0.5wt%。裂化催化劑藏量中所使用的添加劑的范圍下限可以低至O (0wt%)到大于0.lwt%或甚至大于0.2wt%。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，添加劑可以用來影響從催化裂化系統(tǒng)得到的裂化烴產(chǎn)物和最終產(chǎn)物物流混合物的組成，并且在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，使用大量的擇形沸石添加劑可能是理想的，從而通過使用基于裂化催化劑藏量的總重量計(jì)超過5wt%的沸石晶體的添加劑量來改變裂化烴產(chǎn)物的組成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過過程條件的特定組合，可以僅將費(fèi)-托衍生蠟原料裝入催化裂化系統(tǒng)的提升管反應(yīng)器區(qū)，其中包含具有高百分含量的擇形沸石添加劑的裂化催化劑藏量，而仍然操作該催化裂化系統(tǒng)從而得到足夠多的焦炭以提供熱平衡操作。在該發(fā)現(xiàn)之前，原本認(rèn)為當(dāng)在其裂化催化劑藏量中具有高含量沸石添加劑的催化裂化系統(tǒng)中處理費(fèi)-托衍生蠟原料時(shí)，不考慮操作中使用的提升管反應(yīng)器溫度、停留時(shí)間和催化劑與油之比，僅處理費(fèi)-托衍生蠟原料將會(huì)提供非常低的焦炭收率。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具體限定的過程條件的組合，與利用替代的過程條件時(shí)相t匕，響應(yīng)催化劑與油之比增大而增大的焦炭收率比預(yù)期的更大。當(dāng)僅處理費(fèi)-托衍生蠟原料而不使用其它或額外的熱源時(shí)，這種更大的焦炭收率響應(yīng)可以提供足夠大的焦炭收率使催化裂化系統(tǒng)和過程達(dá)到熱平衡。在本發(fā)明方法的該實(shí)施方案中，對(duì)于如上所述的在特定過程條件下操作的情況，所使用的稀釋添加劑可以是如上所述的基于裂化催化劑藏量的總重量計(jì)超過5wt%的沸石晶體。該實(shí)施方案中使用的稀釋添加劑的量?jī)?yōu)選為5-15wt%，更優(yōu)選為6-14wt%，和最優(yōu)選為 7-13wt%。典型的擇形沸石添加劑為包括約束指數(shù)為1-12的擇形沸石的添加劑。J.Catalysis, 67，218-222(1981)和美國專利N0.4，711，710中提供了約束指數(shù)測(cè)試的細(xì)節(jié)，它們?cè)诖艘胍怨﹨⒖?。擇形沸石包括那些選自中孔徑晶體硅鋁酸鹽或沸石系列。中孔沸石通常具有約0.5-0.7nm的孔徑，和包括例如MF1、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。這種中孔沸石的非限制性例子包括 ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、娃質(zhì)巖和娃質(zhì)巖 2。“Atlas of Zeolite Structure Types，，, Eds.W.H.Meier 和 D.H.0lson,Butterworth-Heineman,第三版，1992年,一書中描述了中孔沸石，該書在此引入以供參考。美國專利N0.3，709，979中描述了 ZSM-11 ;美國專利N0.3，832，449中描述了ZSM-12 ;美國專利 N0.3，948，758 中描述了 ZSM-21 和 ZSM-38 ;美國專利 N0.4，076，842 中描述了 ZSM-23 ;和美國專利N0.4，016，245中描述了 ZSM-35。上述全部專利在此引入以供參考。其它分子篩包括硅鋁磷酸鹽(SAPO)，如美國專利N0.4，440，871中描述的SAP0-4和SAP0-11 ;硅酸鉻；硅酸鎵、硅酸鐵；磷酸鋁(ALP0)，如美國專利N0.4，310，440中描述的ALP0-11 ;硅鋁酸鈦(TASO)，如歐洲專利N0.229，295中描述的TAS0-45 ;美國專利N0.4，254，297中描述的硅酸硼；鋁磷酸鈦(TAPO)，如美國專利N0.4, 500,651中描述的TAP0-11 ;和硅鋁酸鐵。最重要的擇形沸石添加劑是ZSM-5，美國專利N0.3，702，886、N0.3，770，614和N0.4，368，114中對(duì)它進(jìn)行了描述，它們?nèi)吭诖艘胍怨﹨⒖?。依照常?guī)方法，用作擇形沸石添加劑的ZSM-5可以與無催化活性的無機(jī)氧化物基質(zhì)組分保持在一起。然后將經(jīng)分離的廢裂化催化劑送至催化劑再生器，它提供了再生經(jīng)分離的廢裂化催化劑的裝置和限定了將經(jīng)分離的廢裂化催化劑引入其中的再生區(qū)，其中燃燒沉積在經(jīng)分離的廢裂化催化劑上的碳以去除碳，從而提供碳含量降低的經(jīng)再生的裂化催化劑并釋放熱倉泛。催化劑再生器通常為垂直的圓筒形容器，它限定了再生區(qū)，其中廢裂化催化劑通過使含氧再生氣體如空氣上行通過保持為流化床。再生區(qū)中的溫度通常保持在約621 °C (1150 °F )至788°C (1450 °F )，更通常為677 0C (1250 0F )至 715 (1320 0F )。再生區(qū)中的壓力通常為約大氣壓至約345kPa(50psig),和優(yōu)選為約34-345kPa(5-50psig)。經(jīng)分離的廢裂化催化劑在再生區(qū)中的停留時(shí)間為約1-6分鐘，和通常為約2-4分鐘。

經(jīng)再生的裂化催化劑上的焦炭含量低于經(jīng)分離的廢裂化催化劑上的焦炭含量，并且通常低于0.5wt%，基于排除焦炭含量的重量之后經(jīng)再生的裂化催化劑的重量計(jì)。因此，經(jīng)再生的裂化催化劑的焦炭含量通常為約0.01-0.5wt%。經(jīng)再生的裂化催化劑上的焦炭濃度優(yōu)選低于0.3wt%,因此它優(yōu)選為0.01-0.3wt%的范圍。經(jīng)再生的裂化催化劑上的焦炭濃度最優(yōu)選為低于0.lwt%，和因此為0.01-0.lwt%的范圍。經(jīng)再生的催化劑在從中取出催化劑藏量的催化劑再生器中沉降。將用作裂化催化劑的經(jīng)再生的催化劑引入本發(fā)明方法的提升管反應(yīng)器區(qū)中?？蓪⑿迈r的或未使用的裂化催化劑加入催化劑再生器中包含的經(jīng)再生的催化劑藏量中，從而也用作本發(fā)明方法的裂化催化劑。圖1描述了催化裂化過程系統(tǒng)10的工藝流程示意圖，該系統(tǒng)在費(fèi)-托衍生蠟原料的催化裂化中使用基于稀土氧化物、大孔沸石的裂化催化劑。催化裂化過程系統(tǒng)10中，包含費(fèi)-托衍生蠟原料的烴原料通過導(dǎo)管12，被引入提升管反應(yīng)器14的底部。提升管反應(yīng)器14限定了提升管反應(yīng)器區(qū)或裂化區(qū)，其中烴原料與裂化催化劑混合和接觸。由提升管反應(yīng)器14限定的提升管反應(yīng)器區(qū)在適合的催化裂化條件下操作，從而提供包含裂化烴產(chǎn)物和廢裂化催化劑的提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物，所述廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量或濃度足以在催化裂化過程系統(tǒng)10的操作中提供熱平衡。可通過導(dǎo)管16將蒸汽引入提升管反應(yīng)器14的底部。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中， 引入提升管反應(yīng)器14的基于稀土氧化物、大孔沸石的裂化催化劑是從催化劑再生器18得到的經(jīng)再生的裂化催化劑，它通過導(dǎo)管20被引入提升管反應(yīng)器14的底部，用于與通過導(dǎo)管12引入的烴原料接觸。烴原料和裂化催化劑的混合物通過提升管反應(yīng)器14，其中烴原料進(jìn)行裂化。得到的提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物離開提升管反應(yīng)器14，被引入汽提塔系統(tǒng)或分離器/汽提塔26，其中提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物包含裂化烴產(chǎn)物和廢裂化催化劑，所述廢裂化催化劑的焦炭含量提供催化裂化過程系統(tǒng)10的熱平衡操作。分離器/汽提塔26可以是任何常規(guī)系統(tǒng)，它限定了分離區(qū)或汽提區(qū)或兩者，和為將提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物分離為經(jīng)分離的裂化烴產(chǎn)物和經(jīng)分離的廢裂化催化劑提供裝置。經(jīng)分離的裂化烴產(chǎn)物通過導(dǎo)管28離開分離器/汽提塔26進(jìn)入分離系統(tǒng)30。分離系統(tǒng)30可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于將裂化烴產(chǎn)物回收和分離為多種催化裂化產(chǎn)物(例如裂化氣、裂化汽油、裂化中間餾分油和循環(huán)油)的任何系統(tǒng)。分離系統(tǒng)30可包括如下系統(tǒng):吸收器和汽提塔、分餾塔、壓縮機(jī)和分離器或者已知用于回收和分離組成裂化烴產(chǎn)物的產(chǎn)物的系統(tǒng)的任意組合。因此，分離系統(tǒng)30限定了至少一個(gè)分離區(qū)，為將裂化烴產(chǎn)物分離為裂化產(chǎn)物提供裝置?？砂图?jí)烯烴的裂化氣、裂化汽油和裂化中間餾分油分別通過導(dǎo)管32、34和36離開分尚系統(tǒng)30。經(jīng)分離的廢裂化催化劑通過導(dǎo)管38離開分離器/汽提塔26，被引入催化劑再生器
18。催化劑再生器18限定了再生區(qū)，為在碳燃燒條件下使廢裂化催化劑與含氧氣體如空氣接觸以從經(jīng)分離的廢裂化催化劑去除碳提供裝置。通過導(dǎo)管40將含氧氣體引入催化劑再生器18，燃燒氣體通過導(dǎo)管42離開催化劑再生器18。提供如下實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明的某些方面，但不用于限制。實(shí)施例提供該實(shí)施例:用來證實(shí)在費(fèi)-托衍生蠟原料的流化催化裂化中使用的基于不同稀土氧化物濃度的大孔沸石的裂化催化劑對(duì)于焦炭收率和催化劑與油之比的影響，和用來證實(shí)在費(fèi)-托衍生蠟原料的流化催化裂化中與稀土氧化物大孔沸石裂化催化劑一同使用和加入擇形沸石添加劑如ZSM-5對(duì)于焦炭收率和催化劑與油之比的影響。使用實(shí)驗(yàn)性中試系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。中試系統(tǒng)由6個(gè)部分組成，包括進(jìn)料供應(yīng)系統(tǒng)、催化劑裝載和傳送系統(tǒng)、提升管反應(yīng)器、汽提塔、產(chǎn)物分離和收集系統(tǒng)以及再生器。提升管反應(yīng)器是絕熱提升管，內(nèi)徑為11_19_，長(zhǎng)度為約3.2!11。提升管反應(yīng)器出口與汽提塔流體連通，汽提塔在與提升管反應(yīng)器出口流相同的溫度下操作，操作方式使得可以提供基本上100%的汽提效率。再生器是多級(jí)連續(xù)再生器，用于再生廢催化劑。廢催化劑以受控的流量送至再生器，并將經(jīng)再生的催化劑收集在容器中。以30分鐘間隔在每次試運(yùn)行過程中取得物料平衡。復(fù)合氣體樣品通過使用在線氣相色譜進(jìn)行分析，整夜收集和分析液體產(chǎn)物樣品。通過測(cè)定催化劑流量和測(cè)定催化劑上的焦炭差來測(cè)定焦炭收率，其中催化劑上的焦炭差通過測(cè)定在裝置穩(wěn)態(tài)操作時(shí)每次運(yùn)行所采集的廢催化劑和經(jīng)再生的催化劑樣品上的焦炭來確定。圖2總結(jié)了在上述實(shí)驗(yàn)性中試系統(tǒng)中進(jìn)行裂化實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)。在這些裂化實(shí)驗(yàn)中，在費(fèi)-托衍生蠟原料的裂化中使用多種基于大孔沸石的裂化催化劑，每種裂化催化劑具有不同的稀土氧化物含量。圖2的圖線是對(duì)于每種不同的裂化催化劑組合物觀察到的焦炭收率與催化劑與油之比的關(guān)系。從這些圖線可以看出，對(duì)于給定的催化劑與油之比，與使用稀土氧化物含量較低的裂化催化劑相比，使用稀土氧化物含量較高的裂化催化劑焦炭收率較高。在費(fèi)-托衍生蠟原料的常規(guī)催化裂化中，裂化過程通常是焦炭限定的，這是因?yàn)樵撛喜荒塬@得足夠多的焦炭來提供熱平衡的操作。圖2中提供的數(shù)據(jù)表明了當(dāng)在費(fèi)-托衍生蠟原料處理中使用裂化催化劑時(shí)，裂化催化劑中稀土氧化物含量對(duì)焦炭收率有影響。這證明可將大孔沸石裂化催化劑的稀土氧化物含量調(diào)整為足夠高的水平以使費(fèi)-托`衍生蠟原料的催化裂化過程獲得大量的碳，并且在一些情況下，所述碳收率足以彌補(bǔ)與裂化費(fèi)-托衍生蠟原料相關(guān)的低碳收率，從而無需添加任何熱源即可提供熱平衡的裂化過程。圖3總結(jié)了在上述中試系統(tǒng)中進(jìn)行裂化實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)。在這些裂化實(shí)驗(yàn)中，裝入不同水平的擇形沸石添加劑ZSM-5作為費(fèi)-托衍生蠟原料裂化中裂化催化劑的稀釋添加劑。數(shù)據(jù)表明，對(duì)于給定的催化劑與油之比，焦炭收率隨著稀釋添加劑水平增加而降低。因此在費(fèi)-托衍生蠟原料的裂化中，使用的添加劑越少，則焦炭收率越高。由于費(fèi)-托衍生蠟原料裂化中焦炭收率低，因此對(duì)于費(fèi)-托衍生蠟原料的催化裂化過程，使用降低的擇形沸石添加劑如ZSM-5水平是理想的。優(yōu)選將引入處理費(fèi)-托衍生蠟原料的催化裂化系統(tǒng)的提升管反應(yīng)器的該添加劑的量最小化。圖3提供的數(shù)據(jù)進(jìn)一步揭示在不同時(shí)裂化其它類型烴原料時(shí)催化裂化費(fèi)-托衍生蠟原料的預(yù)料不到的結(jié)果。從焦炭收率與催化劑與油之比的關(guān)系的每條圖線可以觀察到，催化劑與油之比低時(shí)圖線的斜率(即焦炭收率的變化除以催化劑與油之比的變化)比催化劑與油之比高時(shí)圖線的斜率小。不考慮所使用的ZSM-5稀釋添加劑的量的話，確實(shí)如此；但只有當(dāng)過程條件包括相對(duì)較長(zhǎng)的氣體停留時(shí)間(例如大于1.5秒)和相對(duì)較高的提升管反應(yīng)器溫度(例如高于500°C (932 T))時(shí)才能觀察到該現(xiàn)象。從圖3提供的圖線可以進(jìn)一步看出，對(duì)于所有水平的稀釋添加劑，存在某個(gè)水平的催化劑與油之比，在該比下相應(yīng)圖線的斜率突然增大。例如，0%ZSM-5的情況下焦炭收率與催化劑與油之比的關(guān)系圖線在催化劑與油之比為約9:1時(shí)斜率突然改變。甚至對(duì)于使用非常高水平的稀釋添加劑即12%ZSM-5晶體的情況，也觀察到在催化劑與油之比為約13:1時(shí)圖線的斜率突然增大。上述現(xiàn)象的一個(gè)重要之處是，在催化裂化費(fèi)-托衍生蠟原料過程的某些實(shí)施方案中，甚至可將大量稀釋添加劑用于該過程，而仍然在不添加另外的熱源的情況下獲得熱平衡。這一點(diǎn)可通過調(diào)整該過程的停留時(shí)間、提升管反應(yīng)器溫度和催化劑與油之比來實(shí)現(xiàn)?？色@得熱平衡的原因在于在使用的催化劑與油的一定水平下，焦炭收率隨催化劑與油之比增大而增大的趨勢(shì)發(fā)生大的、突然的改變。沒有焦炭收率隨催化劑與油之比變化而發(fā)生的顯著變化，在加入高水平的稀釋添加劑的情況下，焦炭收率隨催化劑與油之比增大而增大的趨勢(shì)不會(huì)大到足以使催化劑與油之比的實(shí)際增大可向處理費(fèi)-托衍生蠟進(jìn)料的催化裂化裝置的熱平衡操作提供充 足的焦炭收率。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化方法，該方法包括: 提供催化裂化系統(tǒng)，其中所述催化裂化系統(tǒng)包括提升管反應(yīng)器、分離器和再生器，它們彼此在操作上相互連接； 將裂化催化劑引入由所述提升管反應(yīng)器限定的提升管反應(yīng)器區(qū)中，其中所述裂化催化劑包含大孔沸石，所述大孔沸石中稀土組分的存在量為0.25-5wt%，基于所述大孔沸石的重量計(jì)； 將烴原料引入在適合的催化裂化條件下操作的所述提升管反應(yīng)器區(qū)中，其中所述烴原料包含費(fèi)-托衍生蠟原料，所述裂化催化劑與所述烴原料接觸和混合； 使提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物離開所述提升管反應(yīng)器區(qū)，其中所述提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物包含裂化烴產(chǎn)物和廢裂化催化劑，所述廢裂化催化劑上沉積的焦炭的量或濃度使得通過在所述再生器中燃燒所述焦炭足以在所述催化裂化方法的所述催化裂化系統(tǒng)的操作中提供熱平衡； 將所述提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物引入由所述分離器限定的分離區(qū)中，將所述提升管反應(yīng)器產(chǎn)物混合物分離為經(jīng)分離的裂化烴產(chǎn)物和經(jīng)分離的廢裂化催化劑； 將所述經(jīng)分離的廢裂化催化劑送至由所述再生器限定的再生區(qū)中，其中燃燒所述經(jīng)分離的廢裂化催化劑上的焦炭以釋放熱能和提供經(jīng)再生的裂化催化劑；和 利用所述經(jīng)再生的裂化催化劑作為所述裂化催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化裂化方法，其中所述烴原料進(jìn)一步基本不含所述費(fèi)-托衍生蠟原料之外的烴源。
3.權(quán)利要求2的催化裂化方法，進(jìn)一步包括: 將少量擇形沸石添加劑作為添加劑與所述裂化催化劑一起引入所述提升管反應(yīng)器區(qū)。
4.權(quán)利要求3的催化裂化方法，其中所述適合的催化裂化條件包括氣體停留時(shí)間為1-10秒、提升管反應(yīng)器溫度高度500°C和催化劑與油之比大于8。
5.權(quán)利要求4的催化裂化方法，其中所述裂化催化劑進(jìn)一步包含基質(zhì)或粘合劑組分，和所述大孔沸石的量大于50wt%，基于所述裂化催化劑的重量計(jì)。
6.權(quán)利要求5的催化裂化方法，進(jìn)一步包括: 不向所述提升管反應(yīng)器區(qū)引入實(shí)質(zhì)量的所述費(fèi)-托衍生蠟原料之外的烴源。
7.權(quán)利要求6的催化裂化方法，進(jìn)一步包括: 不向所述再生區(qū)引入實(shí)質(zhì)量的所述經(jīng)分離的廢裂化催化劑上包含的烴之外的額外的烴源來產(chǎn)生熱能。
全文摘要
一種處理費(fèi)-托衍生蠟原料的催化裂化方法，該方法不使用額外的熱源或重質(zhì)原料即可以熱平衡模式操作。利用從費(fèi)-托衍生蠟原料裂化得到的焦炭提供熱量。將使用高稀土氧化物的大孔沸石裂化催化劑與在適合的裂化條件下操作提升管反應(yīng)器結(jié)合起來，提供具有充足焦炭含量的廢裂化催化劑，從而在催化裂化系統(tǒng)的操作中提供熱平衡。
文檔編號(hào)B01J29/70GK103210059SQ201180055064
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
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