專利名稱：甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的新型ZSM-5催化劑及其制備方法。
背景技術：
丙烯是石油化學工業(yè)的重要基礎原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅(qū)動，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認為是具有很大市場潛力的產(chǎn)品。目前。國內(nèi)外丙烯的生產(chǎn)方法均以石油為原料，而我國石油資源十分缺乏，石油儲量與產(chǎn)量遠不能滿足國民經(jīng)濟快速發(fā)展的需要，供需矛盾十分嚴峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術是最有希望取代石油路線的新工藝。MTP技術的關鍵是高性能催化劑的研制，HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調(diào)的硅鋁比，從而成為MTP催化劑的首選。在催化劑的作用下，甲醇首先脫水生成二甲醚，然后甲醇與二甲醚的平衡混合物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴通過縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和氫轉(zhuǎn)移等反應進一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此，提高催化劑的擴散性能，使產(chǎn)物快速擴散從而減少副反應，從而使催化劑穩(wěn)定性及產(chǎn)物丙烯的選擇性得以提高，是MTP催化劑研制的關鍵。用于MTP反應的HZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能，而在眾多催化反應中得到廣泛應用。但是這種微孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了 M41S系列介孔硅酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1. 5 10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定型狀態(tài)，因此，介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性與晶體結(jié)構(gòu)的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進一步修飾后才可直接使用。Holland等(B. T. Holland, L. Abrams, A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999，121，4308 4309)用緊密堆積的聚苯乙烯球為固體模板，向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結(jié)構(gòu)后除去固體模板的方法得到了多級孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態(tài)溫度問題，導致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決這個問題。MTP 相關報道有中國專利 CN200710037239. 6、CN200710037240. 9、CN200710039073.1等。此外，德國魯奇(Lurgi)公司也開發(fā)了 Cd和Zn改性的催化劑用于甲醇制丙烯工藝。現(xiàn)有用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、催化劑活性穩(wěn)定性差及丙烯選擇性不高的缺點。減少副產(chǎn)物生成、提高丙烯選擇性，延長催化劑穩(wěn)定性是MTP催化劑開發(fā)的關鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應的催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑。該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應時，具有催化劑穩(wěn)定性高、產(chǎn)物丙烯選擇性高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法。該方法具有原料成本低，制備工藝簡單易行的優(yōu)點。為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分a) 30 80%的ZSM-5分子篩；b) O. 05 5%的氧化鎢；c) 18 69%的粘結(jié)劑；其中ZSM-5的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100 1000，催化劑的比表面積為200 550米2/克，總孔容為O. 10 1. 2毫升/克，孔直徑< 2納米的孔容占總孔容的20 85%，孔直徑2 50納米的孔容占總孔容的10 55%，孔直徑> 50納米的孔容占總孔容的5 50%。上述技術方案中，ZSM-5分子篩的優(yōu)選方案為硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為200 800 ；催化劑優(yōu)選方案為比表面積為260 500米2/克，總孔容為O. 20 O. 55毫升/克，孔直徑< 2納米的孔容占總孔容的30 80%，孔直徑2 50納米的孔容占總孔容的15 45%，孔直徑> 50納米的孔容占總孔容的5 40%。以重量百分比計ZSM-5分子篩的含量優(yōu)選范圍為40 75%，氧化鎢的含量優(yōu)選范圍為O.1 3%。粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自硅溶膠、氧化鋁或磷酸鋁中的至少一種。為了解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將多級孔ZSM-5分子篩、粘結(jié)劑和水混捏成型，于80 120°C干燥5 10小時，然后在500 600°C下焙燒I 10小時；b)將步驟a)得到的成型物在80 90°C下與5 10重量％的銨鹽水溶液進行交換，洗滌、干燥后，于500 600°C下焙燒I 10小時；c)將所需量的鎢源溶于水中制成溶液，將步驟b)得到的成型物在所述鎢源溶液中浸潰12 48小時，在60 100°C干燥后于450 600°C焙燒I 10小時，即得所需催化劑；其中所述多級孔ZSM-5分子篩的比表面積為250 600米2/克，總孔容為O. 05 1.0毫升/克，孔直徑< 2納米的孔容占總孔容的15 80%，孔直徑2 50納米的孔容占總孔容的5 50%，孔直徑> 50納米的孔容占總孔容的10 60%。上述技術方案中，步驟b)中的銨鹽優(yōu)選方案為硝酸銨或氯化銨中的至少一種，鎢源優(yōu)選方案選自鎢酸銨。多級孔ZSM-5分子篩采用空間限制法合成以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨為有機模板劑，碳粉、淀粉、高分子聚合物為硬模板劑，硝酸鋁、鋁酸鈉或硫酸鋁為鋁源，水玻璃、硅溶膠或正硅酸乙酯為硅源，將鋁源、硅源、有機模板劑、硬模板劑、水混合，反應體系的原料摩爾配比為有機模板劑Al2O3 SiO2 硬模板劑NaOH 水的摩爾比為O.1 O. 6 O. 001 O. 01 I 0.5 5 O.1 O. 4 10 25，充分攪拌后轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜內(nèi)，在80 200°C晶化30 100小時，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，在450 650°C下焙燒I 36小時后即得到多級孔ZSM-5分子篩。該多級孔ZSM-5同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔道?？捎玫母叻肿泳酆衔镙^多，包括甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等。目前，由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應中存在催化劑穩(wěn)定性不高、丙烯選擇性偏低的問題，這主要是由于所用ZSM-5分子篩晶粒孔徑較小，而且這些孔道之間不能很好地關聯(lián)，當反應中間物或產(chǎn)物分子通過這些小孔時，就容易在其中產(chǎn)生滯留，使進入孔道內(nèi)的反應物分子不易擴散出來而造成不需要的深度副反應，另外，某些大分子產(chǎn)物不能及時從催化劑孔道中輸送出來，逐漸聚集結(jié)焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導致催化劑失活。我們采用具有多級孔道的ZSM-5分子篩解決了這個問題，產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)迅速擴散，大分子產(chǎn)物結(jié)焦程度明顯降低，催化劑穩(wěn)定性明顯提高。另外，采用W元素修飾的ZSM-5分子篩催化劑，在MTP反應中具有較高的丙烯選擇性。本發(fā)明甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑有效克服了現(xiàn)有技術中催化劑穩(wěn)定性差和丙烯選擇性低的缺點，通過優(yōu)化反應條件，催化劑穩(wěn)定性超過1000小時，丙烯選擇性可達45%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1稱取40克硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為200的多級孔NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，置于80°C烘箱中8小時，于600°C馬弗爐中焙燒6小時，去除模板劑，在90°C 5%硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙燒4小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克氧化鎢重量百分含量為2%的鎢酸銨溶液中12小時，晾干后80°C烘箱中干燥，再于550°C馬弗爐中焙燒4小時，得到2% W2O3(重量百分含量)修飾的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表I。實施例2稱取30克硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為500的多級孔NaZSM_5分子篩、38克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和15克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，置于100°C烘箱中5小時，于600°C馬弗爐中焙燒4小時，去除模板劑，在85°C 10%氯化銨溶液中交換三次，烘干后于500°C馬弗爐中焙燒8小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于15克氧化鎢重量百分含量為I %的鎢酸銨溶液中36小時，晾干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C馬弗爐焙燒8小時，得到1. 5% W2O3(重量百分含量)修飾的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表I。實施例3稱取10克硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為800的多級孔NaZSM-5分子篩、32克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和10克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1. 5毫米的模具擠條成型，晾干，置于120°C烘箱中8小時，于500°C馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑，在80°C IO %硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于600°C馬弗爐中焙燒4小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于30克氧化鎢重量百分含量為O. 05%的鎢酸銨溶液中48小時，晾干后于100°C烘箱中干燥，再于450°C馬弗爐中焙燒4小時，得到O. 05% W2O3(重量百分含量)修飾的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表I。實施例4稱取20克硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為600的多級孔NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，置于90°C烘箱中10小時，于550°C馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑，在80°C 5%硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙燒8小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克氧化鎢重量百分含量為1%的鎢酸銨溶液中12小時，晾干后60°C烘箱中干燥，再于550°C馬弗爐中焙燒4小時，得到1% W2O3(重量百分含量)修飾的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表I。實施例5稱取30克硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為300的多級孔NaZSM_5分子篩、28克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和19克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，置于100°C烘箱中10小時，于550°C馬弗爐中焙燒6小時，去除模板劑，在85°C 10%氯化銨溶液中交換三次，烘干后于500°C馬弗爐中焙燒8小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于15克氧化鎢重量百分含量為O. 5%的鎢酸銨溶液中24小時，晾干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C馬弗爐焙燒8小時，得到O. 75% W2O3(重量百分含量)修飾的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表
Io實施例6稱取20克硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為500的多級孔NaZSM_5分子篩、20克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和14. 8克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1. 5毫米的模具擠條成型，晾干，置于120°C烘箱中8小時，于550°C馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑，在80°C IO %硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于600°C馬弗爐中焙燒4小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克氧化鎢重量百分含量為O. 05%的鎢酸銨溶液中48小時，晾干后于100°C烘箱中干燥，再于450°C馬弗爐中焙燒4小時，得到O. 05% W2O3(重量百分含量)修飾的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表I。實施例7稱取40克硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為800的多級孔NaZSM_5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，置于90°C烘箱中10小時，于550°C馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑，在80°C 5%硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙燒8小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克氧化鎢重量百分含量為I %的鎢酸銨溶液中12小時，晾干后60°C烘箱中干燥，再于550°C馬弗爐中焙燒4小時，得到I1^W2O3(重量百分含量)修飾的多級孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表I。表I
權利要求
1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分 a)30 80%硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為100 1000的ZSM-5分子篩； b)0. 05 5 %的氧化鶴； c)18 69%的粘結(jié)劑； 其中催化劑的比表面積為200 550米2/克，總孔容為0. 10 1.2毫升/克，孔直徑<2納米的孔容占總孔容的20 85%，孔直徑2 50納米的孔容占總孔容的10 55%，孔直徑> 50納米的孔容占總孔容的5 50%。
2.根據(jù)權利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比 Si02/Al203 為 200 800。
3.根據(jù)權利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為260 500米2/克，總孔容為0. 20 0. 55毫升/克，孔直徑< 2納米的孔容占總孔容的30 80%，孔直徑2 50納米的孔容占總孔容的15 45%，孔直徑> 50納米的孔容占總孔容的5 40%。
4.根據(jù)權利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計ZSM-5分子篩的含量為40 75%。
5.根據(jù)權利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計氧化鎢的含量為0.1 3%。
6.根據(jù)權利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自硅溶膠、氧化鋁或磷酸鋁中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟 a)將多級孔ZSM-5分子篩、粘結(jié)劑和水混捏成型，于80 120°C干燥5 10小時，然后在500 600°C下焙燒I 10小時； b)將步驟a)得到的成型物在80 90°C下與5 10重量％的銨鹽水溶液進行交換，洗滌、干燥后，于500 600°C下焙燒I 10小時； c)將所需量的鎢源溶于水中制成溶液，將步驟b)得到的成型物在所述鎢源溶液中浸潰12 48小時，在60 100°C干燥后于450 600°C焙燒I 10小時，即得所需催化劑； 其中所述多級孔ZSM-5分子篩的比表面積為250 600米2/克，總孔容為0. 05 1. 0毫升/克，孔直徑< 2納米的孔容占總孔容的15 80%，孔直徑2 50納米的孔容占總孔容的5 50%，孔直徑> 50納米的孔容占總孔容的10 60%。
8.根據(jù)權利要求7所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于步驟b)中的銨鹽為硝酸銨或氯化銨中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求7所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于鎢源選自鎢酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應的催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以30～80％的多級孔道ZSM-5分子篩、0.05～5％的氧化鎢，18～69％的粘結(jié)劑組成催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/48GK103028435SQ20111030093
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者任麗萍, 滕加偉, 徐建軍, 何萬仁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院