專利名稱：具有介孔泡沫結(jié)構(gòu)的scr脫硝催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有介孔泡沫結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑及制備方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料制備工藝和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃煤電廠、鋼廠和燃油機(jī)等煙氣排放對(duì)大氣造成了極大的污染，其主要的有害氣體為二氧化硫與氮氧化物，是引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的一系列問題的主要污染物，也是目前大氣環(huán)境保護(hù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。據(jù)國(guó)家有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)僅火電行業(yè)氮氧化物排放量到2015年和2020年將分別達(dá)到1310萬(wàn)噸和1452萬(wàn)噸，其危害日益加重。目前煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用最廣泛的是NH3的選擇性催化還原 (SCR)，利用還原劑NH3將NOx還原為無(wú)害的N2和H20。SCR煙氣脫硝的核心技術(shù)是高活性和高穩(wěn)定性的催化劑，SCR催化劑按其成分可以分為貴金屬、金屬氧化物和分子篩催化劑。目前主要應(yīng)用廣泛的是金屬氧化物催化劑，其中釩基催化劑，如V205/Ti02、V205-W03/Ti02活性最好。目前已經(jīng)公開的關(guān)于釩基催化劑的專利很多，從公開的專利來(lái)看，催化劑的載體種類很多，常用的有Ti02、Al2O3及分子篩等。其中以銳鈦礦TW2為載體的釩基催化劑具有很高的催化活性及抗SO2毒性能力強(qiáng)，其研究和應(yīng)用的比較多。中國(guó)專利CN101733101.A專利公開了一類二氧化鈦納米管脫硝催化劑的制備工藝，采用V205/TiA納米管催化劑，雖然脫硝活性較高，但是TiA納米管在高溫下容易燒結(jié)。中國(guó)專利CN101869833. A公開了一種 V205-W03/Ti02-Si02脫硝催化劑，但催化劑制備工藝是浸漬法，V2O5和WO3顆粒易于團(tuán)聚，難以保證這些活性納米粒子均勻負(fù)載在載體表面。專利CN1792431A中以蜂窩陶瓷為骨架材料，以Al2O3和TW2為復(fù)合載體，其中Al2O3為內(nèi)層載體，TiO2為外層載體，活性組分為V2O5 和WO3,雖然該催化劑的脫硝活性高，但是催化劑的穩(wěn)定性較差。上述專利表明，無(wú)論是單一的TW2載體還是復(fù)合的TiO2-SW2載體，采用的制備方法都為浸漬法，存在載體用量大，比表面積小，活性組分分散不均勻，以及活性組分與載體相互作用弱等缺點(diǎn)。并且以上催化劑的制備成本偏高，很難大規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是克服當(dāng)前脫硝催化劑易燒結(jié)、活性組分分散不均等技術(shù)不足以及制備成本偏高等缺點(diǎn)，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的新型高分散的 V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫結(jié)構(gòu)SCR煙氣脫硝催化劑。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成SiA介孔泡沫材料，該材料與TiA載體相比具有較大的比表面，可以提高活性組分和助劑的負(fù)載量，且負(fù)載活性組分以后仍能保持較大的比表面積；同時(shí)介孔泡沫材料具有較大的孔道，有利于煙氣的吸附和脫附，可以大大提高催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。載體SiO2介孔泡沫材料為惰性材料，具有優(yōu)良的抗SO2能力；但是單純的MCF作為載體負(fù)載活性組分并不能獲得良好的催化性能。在SCR反應(yīng)機(jī)理的研究中，普遍認(rèn)為NH3吸附于催化劑的表面是SCR反應(yīng)的重要步驟，催化劑比表面積越大，表面的酸性越高，其催化性能越好。Al2O3與S^2的復(fù)合氧化物作為載體，不僅充分利用了 MCF的比表面大的優(yōu)勢(shì)，而且Al2O3提高了催化劑表面的酸性，可以獲得較高活性。為了避免普通浸漬法的缺點(diǎn)，本發(fā)明結(jié)合V2O5的高活性和WO3的強(qiáng)酸性的特性以及Al2O3和MCF介孔泡沫復(fù)合載體的優(yōu)勢(shì)，采用原位合成法一步合成V2O5-WO3-Al2O3-S^2介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑。本發(fā)明合成的脫硝催化劑活性組分和載體之間的相互作用強(qiáng)，其脫硝活性溫度范圍寬，并且該制備工藝簡(jiǎn)單，便于生產(chǎn)控制。本發(fā)明合成的V2O5-WO3-Al2O3-S^2 介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑比表面積大，且具有較多的酸性位，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。考慮到上述因素，本發(fā)明提出了一種V2O5-WO3--Al2O3-SiA介孔泡沫結(jié)構(gòu)脫硝催化劑的制備方法，其特征在于具有以下步驟
A.取一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物(平均分子量為5800) 溶于0. 5-3 mol/L的HCl溶液中，攪拌2_4h ；
B.將一定量的1，3，5-三甲苯加入上述溶液攪拌4- ；
C.將一定量的正硅酸乙酯溶液和0.5-3mol/L的氯化鋁溶液加入上述溶液，攪拌30min 后加入0. 05-3mol/L的鎢酸鈉溶液，然后加入一定量的偏釩酸銨的草酸溶液(其中偏釩酸銨的濃度為0. 05-1. 5mol/L，草酸的濃度為0. 05_2mol/L)；
D.將上述混合溶液在磁力攪拌下反應(yīng)4-Mh，然后于80-100°C水熱M_48h，冷卻至室溫后進(jìn)行分離，洗滌所得沉淀物，然后烘干；
E.再在500-800°C溫度下煅燒5-8小時(shí)，最終得到V2O5-WO3-Al2O3-SW2介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑。本發(fā)明的特征在于聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物HC1 1,3, 5-三甲苯正硅酸乙酯氯化鋁鎢酸鈉偏釩酸銨草酸的摩爾比例為1 :150-500 1-50 :30-150 :10-50 :1. 0-4. 5 :0. 5-3. 0 :1-6. 0 ；如果超出這種比例，催化劑的介孔結(jié)構(gòu)容易坍塌，很難形成。本發(fā)明的特征在于合成的介孔泡沫催化劑以Al2O3與S^2的復(fù)合氧化物作為載體，其中活性組分V2O5的質(zhì)量含量為0. 3% -20%, WO3的質(zhì)量含量為3%-10%，Al2O3的質(zhì)量含量為5%-50%。本發(fā)明的特征在于采用原位法將活性組分V2O5、助劑WO3和Al2O3同時(shí)均勻分散引入在S^2骨架，抗燒結(jié)能力強(qiáng)，同時(shí)保證活性組分的高分散性。本發(fā)明的特征還在于合成的催化劑為介孔泡沫結(jié)構(gòu)，比表面積為500-900m2/g，空隙率達(dá)到50-70%，和普通的二氧化硅相比，更有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散和傳輸，從而提高脫硝的催化效率。本發(fā)明的特征還在于合成的介孔泡沫催化劑中以Al2O3與S^2的復(fù)合氧化物作為載體，Al2O3與SiA的復(fù)合氧化物作為載體，不僅充分利用了 MCF的比表面大的優(yōu)勢(shì)，而且 Al2O3提高了催化劑表面的酸性，可以獲得較高活性。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)
1.高分散、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫結(jié)構(gòu)脫硝催化劑具有較寬的溫度窗口，對(duì)水和二氧化硫有較強(qiáng)的抗毒能力。2.采用原位法可以將V205、103和Al2O3同時(shí)均勻引入在SiO2骨架，獲得高活性、高抗毒性、高比表面積的NH3-SCR脫硝催化劑，與傳統(tǒng)浸漬法相比，該方法活性納米粒子均勻負(fù)載在載體中，有效防止V2O5和WO3顆粒團(tuán)聚。3.本發(fā)明中的S^2材料具有特定的介孔泡沫結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的抗燒結(jié)能力，在催化反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)于普通二氧化硅的特性，如高催化活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性等，同時(shí)可與 V2O5及WO3發(fā)生協(xié)同作用。4.催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易操作。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所得V2O5-WO3-Al2O3-SW2介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑的TEM圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所得V2O5-WO3-Al2O3-SW2介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑的NH3-TPD 圖譜。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1
A.取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物(平均分子量為5800)0.5mmol 溶于150mL的HCl (1. 6M)溶液中，攪拌4h ；
B.將1，3，5-三甲苯24.Ommol加入上述溶液攪拌4h ；
C.將正硅酸乙酯60mmol加入上述溶液，攪拌30min后加入4mL鎢酸鈉溶液(0.2M)，然后加入1. 5mL的偏釩酸銨的草酸溶液(偏釩酸銨的濃度為0. 2M，草酸的濃度為0. 4M)；
D.將上述混合溶液在磁力攪拌下反應(yīng)4h，然后于100°C水熱Mh，冷卻至室溫后進(jìn)行分離，洗滌所得沉淀物，然后烘干；
E.再在500°C溫度下煅燒8小時(shí)，最終得到V2O5-WO3-Al2O3-SiA介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑。本實(shí)施例中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物HC1 :1，3，5-三甲苯正硅酸乙酯氯化鋁鎢酸鈉偏釩酸銨草酸的摩爾比例為1 :480 48 120 40 :1.6 0. 6 1. 2。本實(shí)施例合成的介孔泡沫催化劑比表面積高達(dá)550m2/g，空隙率達(dá)到55%。本實(shí)施例合成的介孔泡沫催化劑以Al2O3與S^2的復(fù)合氧化物作為載體，其中 V2O5的質(zhì)量含量為0. 6%, WO3的質(zhì)量含量為3. 8%，Al2O3的質(zhì)量含量為21. 1%。將制備的催化劑研磨篩分，取20-60目顆粒，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性和選擇性測(cè)試，反應(yīng)溫度為200-500°C、空速為3000( -1的條件下，在250-400°C條件下脫硝效率穩(wěn)定在75%以上。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0550ppm，NH3550ppm, 02:3%，平衡氣為N2。實(shí)施例2
A.取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物(平均分子量為5800)1. Ommol 溶于120mL的HCl (1. 6M)溶液中，攪拌2h ；
B.1，3，5-三甲苯24. Ommol加入上述溶液攪拌6h ；
C.將正硅酸乙酯40mmol和氯化鋁20mmol加入上述溶液，攪拌30min后加入6mL鎢酸鈉溶液(0. 2M)，然后加入8. 2mL的偏釩酸銨的草酸溶液(偏釩酸銨的濃度為0. 2M，草酸的濃度為0. 4M)；
D.將上述混合溶液在磁力攪拌下反應(yīng)他，然后于90°C水熱48h，冷卻至室溫后進(jìn)行分離，洗滌所得沉淀物，然后烘干；
E.再在600°C溫度下煅燒6小時(shí)，最終得到V2O5-WO3-Al2O3-SiA介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑。本實(shí)施例中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物HC1 :1，3，5-三甲苯正硅酸乙酯氯化鋁鎢酸鈉偏釩酸銨草酸的摩爾比例為1 :192 24 40 20 :1. 2 1. 64 3. 28。本實(shí)施例合成的介孔泡沫催化劑比表面積高達(dá)600m2/g，空隙率達(dá)到60%。本實(shí)施例合成的介孔泡沫催化劑以Al2O3與S^2的復(fù)合氧化物作為載體，其中 V2O5的質(zhì)量含量為3. 9%, WO3的質(zhì)量含量為7. 2%，Al2O3的質(zhì)量含量為26. 5%。將制備的催化劑研磨篩分，取20-60目顆粒，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性和選擇性測(cè)試，反應(yīng)溫度為200-500°C、空速為3000( -1的條件下，在220-420°C條件下脫硝效率穩(wěn)定在85%以上。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0550ppm，NH3550ppm, 02:3%，平衡氣為N2。實(shí)施例3
A.取聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物(平均分子量為5800)0. Smmol 溶于150mL的HCl (1. 6M)溶液中，攪拌2_4h ；
B.1，3，5-三甲苯8. Ommol加入上述溶液攪拌4_6h ；
C.將正硅酸乙酯50mmol和氯化鋁IOmmol加入上述溶液，攪拌30min后加入8mL鎢酸鈉溶液(0. 2M)，然后加入6. 6mL的偏釩酸銨的草酸溶液(偏釩酸銨的濃度為0. 2M，草酸的濃度為0. 4M)；
D.將上述混合溶液在磁力攪拌下反應(yīng)4h，然后于80°C水熱48h，冷卻至室溫后進(jìn)行分離，洗滌所得沉淀物，然后烘干；
E.再在600°C溫度下煅燒8小時(shí)，最終得到V2O5-WO3-Al2O3-SiA介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑。本實(shí)施例中，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物HC1 :1，3，5-三甲苯正硅酸乙酯氯化鋁鎢酸鈉偏釩酸銨草酸的摩爾比例為1 :300 10 62. 5 12. 5 2 1. 65 :3. 3o本實(shí)施例合成的介孔泡沫催化劑比表面積高達(dá)630m2/g，空隙率達(dá)到65%。本實(shí)施例合成的介孔泡沫催化劑以Al2O3與S^2的復(fù)合氧化物作為載體，其中 V2O5的質(zhì)量含量為3. 0%,W03的質(zhì)量含量為9. 2%，Al2O3的質(zhì)量含量為12. 7%。將制備的催化劑研磨篩分，取20-60目顆粒，放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行活性和選擇性測(cè)試，反應(yīng)溫度為200-500°C、空速為3000( -1的條件下，在200-420°C條件下脫硝效率穩(wěn)定在80%以上。模擬煙氣由N2、02、NO和NH3組成，其中N0550ppm，NH3550ppm, 02:3%，平衡氣為N2。
權(quán)利要求
1.一種具有介孔泡沫結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟A.取一定量的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物，其平均分子量為 5800，溶于0. 5-3 mol/L的HCl溶液中，攪拌2_4h ；B.將一定量的1，3，5-三甲苯加入上述溶液攪拌4- ；C.將一定量的正硅酸乙酯溶液和0.5-3mol/L的氯化鋁溶液加入上述溶液，攪拌30min 后加入0. 05-3mol/L的鎢酸鈉溶液，然后加入一定量的偏釩酸銨的草酸溶液，其中偏釩酸銨的濃度為0. 05-1. 5mol/L，草酸的濃度為0. 05_2mol/L ；D.將步驟C混合溶液在磁力攪拌下反應(yīng)4-Mh，然后于80-100°C水熱M-4 !，冷卻至室溫后進(jìn)行分離，洗滌所得沉淀物，然后烘干；E.再在500-800°C溫度下煅燒5-8小時(shí)，最終得到V2O5-WO3-Al2O3-SW2介孔泡沫結(jié)構(gòu)催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的三嵌段化合物HC1 :1,3, 5-三甲苯正硅酸乙酯氯化鋁鎢酸鈉偏釩酸銨草酸的摩爾比為1 150-500 :1-50 :30-150 10-50 :1. 0-4. 5 :0. 5-3. 0 :1_6· 0。
3.一種具有介孔泡沫結(jié)構(gòu)的SCR脫硝催化劑，其特征在于該催化劑以Al2O3與S^2的復(fù)合氧化物作為載體，其中=V2O5的質(zhì)量含量為0. 3% -20%，WO3質(zhì)量含量為3%-10%，Al2O3 的質(zhì)量含量為5%-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于催化劑為介孔泡沫結(jié)構(gòu)，比表面積為 500-900m2/g，空隙率為 50-70%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種V2O5-WO3-Al2O3-SiO2介孔泡沫結(jié)構(gòu)SCR脫硝催化劑的制備方法，采用的是原位合成法，即在合成二氧化硅介孔泡沫載體的同時(shí)將活性組分引入載體中。其特征是活性組分V2O5的質(zhì)量含量為0.3-20％，WO3質(zhì)量含量為3-10%，Al2O3的質(zhì)量含量為5-50%。SiO2介孔泡沫材料具有較大的比表面，可以提高活性組分和助劑的負(fù)載量，且負(fù)載活性組分以后仍能保持較大的比表面積；同時(shí)介孔泡沫材料具有較大的孔道，有利于煙氣的吸附和脫附，可以大大提高催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性，引入Al2O3可以提高催化劑的酸性，提高催化劑的活性。本發(fā)明合成的介孔泡沫結(jié)構(gòu)SCR脫硝催化劑適用于燃煤電廠、鋼廠和燃油機(jī)等排放的廢氣中NOx的處理。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102335601SQ20111020433
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者張登松, 施利毅, 曹衛(wèi)國(guó), 高瑞華 申請(qǐng)人:上海大學(xué)