專利名稱：小型引擎層式催化劑制品及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有效處理含有碳?xì)浠衔?、一氧化碳和氮氧化物氣流的催化劑制品、使用催化劑制品處理所述氣流的方法、包括催化劑制品的系統(tǒng)以及所述催化劑制品的制造方法。更特別的是，本發(fā)明提供了催化劑制品和處理由小型引擎產(chǎn)生的廢氣的方法。
背景技術(shù)：
內(nèi)燃機的廢氣，包括小型引擎的，熟知的污染物有如污染空氣的碳?xì)浠衔铩⒁谎趸己偷趸?NOx)。小型內(nèi)燃機，通常是兩沖程和四沖程的火花點火引擎為各種機械提供能量，如汽油引擎為動力割草機、鏈鋸、吹葉機、串刀、摩托車、摩托車、輕便摩托車及類似的機器提供能量。這種引擎為催化尾氣處理裝置帶來了惡劣的環(huán)境。這是因為在小型引擎內(nèi)，尾氣中含有高濃度的未燃燃料和未消耗的氧氣。一種可以安裝在引擎內(nèi)下游的催化劑制品，其他如消聲器結(jié)構(gòu)。例如在美國專利申請公開號20040038819公布的裝在消聲器催化劑制品，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。此外，一個兩沖程引擎的振動可以達(dá)到四沖程引擎的三、四倍。例如，在小型引擎的報告中，在150赫茲(Hz)下，振動加速度為70G到90G (G=重力加速度)。小型引擎相關(guān)的刺耳的振動和廢氣溫度條件導(dǎo)致安裝的幾種模式的廢氣催化處理裝置都失敗了 ；包括在設(shè)備中保護催化劑制品的安裝結(jié)構(gòu)的無法安裝，或者由于機械振動和在高溫條件下廢氣的流動，導(dǎo)致的催化劑制品的相應(yīng)損害或破壞。催化劑制品通常包括ー種類似陶瓷的載體，有多個微小平行的氣體流通道延伸穿過(有時也被稱為“蜂窩”)，此為典型例子，如堇青石，莫來石等，所述催化材被涂覆其上。在過度的振動和暴露到非常高的空間速度下，陶瓷類材料會開裂和粉碎(即空氣流經(jīng)催化劑制品的量，這可能達(dá)到400-500K或更高)。雖然陶瓷和金屬單片蜂窩催化劑被用于小型引擎應(yīng)用程序是可行的，但其應(yīng)具有可選擇的設(shè)計，以適應(yīng)更小的空間，極端的操作環(huán)境和整體成本較低的小型引擎。在這種情況下，金屬載體如金屬板和絲網(wǎng)已被使用。雖然絲網(wǎng)可以很容易地適應(yīng)于狹小的空間，并且相對便宜，但是在小型引擎中，其易曲性使其容易在極端振動和氣流條件下的降解催化層，從而縮短了催化劑的使用壽命。催化劑在小型引擎中的應(yīng)用，參見美國專利申請公開號20060171866的描述，其中的全部內(nèi)容通過引用方式并入本文。簡言之，這種催化劑包括一種或多種鉬族金屬化合物或復(fù)合物，它可在合適金屬負(fù)載上。術(shù)語“化合物型”是指任何化合物，復(fù)合物的或類似的催化組分，經(jīng)煅燒的或使用催化劑，分解或以其他方式轉(zhuǎn)換為催化活性的組分，常常是ー種氧化物或金屬。各種化合物或一種或多種催化組分的復(fù)合物可以被溶解或懸浮在任何液、體(其會變潮濕或浸潰載體材料)中。三效轉(zhuǎn)換(TWC)催化劑應(yīng)用在ー些領(lǐng)域，包括處理汽車、卡車和其他的汽油引擎等內(nèi)燃機的廢氣。各國政府已經(jīng)制定了未燃盡的碳?xì)浠衔?、一氧化碳和氮氧化物等污染物的排放?biāo)準(zhǔn)，新車必須滿足以前的標(biāo)準(zhǔn)。為了滿足這些標(biāo)準(zhǔn)，包含TWC催化劑的催化轉(zhuǎn)換器安裝于內(nèi)燃機的尾氣線。這種催化劑通過氧氣促進(jìn)了未燃盡的碳?xì)浠衔锖桐`氧化碳的廢氣的氧化并減少氮氧化物的排放。已知的三效催化劑顯示出良好的活性和較長的壽命，包括使一個或多個鉬族金屬(例如鉬、鈀、銠、錸、銥)在耐火金屬氧化物負(fù)載體上高表面積處置，(例如，高表面積氧化鋁涂層)。在合適的載體或基底上的負(fù)載體，如包括耐火陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)的整體式載體，或耐火材料顆粒，如合適的耐火材料的球狀或短的擠壓段。三效催化器載體，也可能是ー個鐵絲網(wǎng)，通常是絲網(wǎng)(其特別在小型引擎中使用)?？梢酝ㄟ^許多途徑制造TWC催化劑。例如，美國專利號6，478，874，提出了ー個催化涂層基板的系統(tǒng)。例如，美國專利號4，714，694和4，923，842，發(fā)現(xiàn)ー個三效催化器催化劑的細(xì)節(jié)。美國專利號5，057，483、5，597，771、 7，022，646;W095/35152公開了三效催化劑有兩層貴金屬。美國專利號6，764，665公開了ー種三效催化劑有三層，包括基本上沒有儲氧組分的鈀層。美國專利號5，898，014公開的催化劑成分含有儲氧組分。催化劑制品催化組分的載體。在氧化鋁載體材料，也被稱為“伽瑪氧化鋁”或“活性氧化鋁”，特別是顯示出BET表面積超過60平方米每克(“m2/g”)，往往高達(dá)200平方米/克或更高。這種活性氧化鋁通常是ー個伽瑪和△相氧化鋁的混合物，但也可能包含大量的n、K和0相氧化鋁。雖然許多的其它耐火金屬氧化物載體有比氧化鋁的比活性更低BET表面積的缺點，這種缺點往往被更持久的耐用性催化劑抵消。在運行的引擎中，尾氣溫度可達(dá)到600° C，催化出的溫度可超過1000° C。這樣的高溫下會由相變引起導(dǎo)致活性氧化鋁或其他負(fù)載材料進(jìn)行由相變和體積收縮引起的熱分解，尤其是在蒸汽的存在時，隨著暴露催化表面積的損失，在收縮的負(fù)載體媒介上的催化金屬變得閉塞，相應(yīng)地降低了催化活性。通過使用如氧化鋯、ニ氧化鈦、堿土金屬氧化物(如氧化鋇，鈣質(zhì)或氧化鍶)、或稀土金屬氧化物(例如ニ氧化鈰，氧化鑭和兩個或兩個以上的稀土混合物的金屬氧化物)等材料作為穩(wěn)定氧化鋁負(fù)載體來抵抗此類熱降解，是ー個有效手段。 例如，參見C. D. Keith等，美國專利號4，171，288，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文。在鉬族金屬中，對于汽油引擎排放控制而言，因為其相對于鉬(Pt)和銠(Rh)較低的成本，鈀(Pd)是特別有意義的，在某些作業(yè)環(huán)境下，相對于其他鉬族金屬，由于其性能優(yōu)勢鉬具有相對更高的可用性。然而，盡管具有價格和可用性優(yōu)勢，鈀僅作為催化材料在使用中，還是有幾個問題。相比鉬金屬，鈀對燃料和機油污染物的抗毒性較差，其轉(zhuǎn)換短鏈飽和烴(如こ烷和丙烷)方面的能力也比鉬金屬差。鈀的這些缺點被部分抵銷，其比鉬金更耐燒結(jié)性更持久。然而，鈀催化劑制品的成本優(yōu)勢在滿足小型引擎中的較便宜類型機器排氣的處理方面尤為重要。仍然需要一種首先基于鈀的基礎(chǔ)上，提高耐用性和在小型引擎的惡劣環(huán)境下性能的的催化劑制品。本發(fā)明解決了這一需要。發(fā)明概述本發(fā)明的實施方案是指催化劑制品和相關(guān)的制備方法及用途；在所述催化劑制品中，鈀是在第一催化層中的主要催化成分并且其任選地進(jìn)步包括鉬，所述催化劑制品還包括在第二催化層中作為催化成分的銠和任選地包括的鉬。所述催化劑制品包括在載體上或者在粘附到所述載體的底涂層上形成第一催化層和在第一催化層上形成的第二催化層；其中所述第一催化層包括i)儲氧組分和ii)鈀組分，其中所述鈀組分基本上是所述唯一的鉬族金屬組分；其中所述第二催化層包括負(fù)載在耐熱儲氧組分的銠和任選的鉬。所述第二催化層不含有鈀。在一個實施方案中，所述催化劑制品表現(xiàn)改善的持久性和(在小型引擎中使用的)單鈀催化劑制品相關(guān)的性能，特別是在蒸汽/空氣中1050° C下老化之后的性能。所述催化劑制品的載體可以是適合在小型引擎中使用的任意載體，例如適合在小型引擎中使用的絲網(wǎng)、金屬整體制品或熱管、或陶瓷載體。在本發(fā)明的另一方面中，所述催化劑制品的制備通過在載體上涂覆i)包含在酸溶膠中的耐火金屬氧化物的底涂層，使用熱量和氣流干燥所述第一層使大體均一的表面在所述底涂層上形成，ii)通過在所述底涂層上涂覆漿料在所述底涂層上沉積第一催化層，所述漿料包括儲氧組分和浸潰鈀組分的耐火金屬氧化物，其中所述鈀組分基本上是所述唯一的鉬族金屬組分，以及使所述第一催化層干燥，和iii)通過在所述第一催化層上涂覆漿料在所述第二層上沉積第二催化層，所述漿料包括負(fù)載在儲氧組分的銠和任選的鉬，和使第ニ催化層干燥。本發(fā)明的所述催化劑制品專門用于處理由小型引擎產(chǎn)生的廢氣，所述小型引擎操作條件制造高震動、高溫度(在800-1100° C的溫度范圍)和高廢氣流速率。附圖
簡述圖I是柱形圖，其比較CO、NOx和HC起燃溫度(兩種根據(jù)本發(fā)明的催化劑，與兩種參考催化劑相比)。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及催化劑制品、催化劑制品的組分，使用所述催化劑制品的方法和制備所述催化劑制品的方法，通常是指三效轉(zhuǎn)化催化劑，其具有同時催化碳?xì)浠衔锖桐`氧化碳的氧化以及氮氧化合物的還原的能力。根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的催化制品包括兩層催化涂層。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在底涂層(所述底涂層在添加催化層之前在所述載體上形 成)上提供大體均一的表面，所述催化層將表現(xiàn)改善的在載體上的粘附性。所述催化層因此具有相對于傳統(tǒng)多層催化劑制品改善的持久性和性能。也就是說，本發(fā)明的所述催化層能抗裂，和防止從催化劑制品中分離(在刺耳的震動條件下，例如小型引擎)。因此，所述催化劑制品要求較少的鉬族金屬，因為所述催化劑制品迎合常規(guī)排放控制要求的能力較小地受到影響(所述影響是指在長期使用所述小型引擎期間，通過物理損耗所述催化層)。如本文使用的，關(guān)于所述催化劑制品的層所述術(shù)語〃基本上均一的〃是指所述層的表面是沒有缺陷的，在至少90%的總表面積上。所述基本上均一的表面具有裂縫、裂隙或剝落的層不超過所述層大約10%的總表面積。在本發(fā)明的某些方面中，所述層的表面是至少95%的無缺陷，和在本發(fā)明更進(jìn)ー步的方面中，是100%無缺陷。所述層的表面的均一性的評估，通過使用現(xiàn)有技術(shù)的程序容易獲得，包括金相學(xué)、掃描電子顯微鏡檢查法(SEM)、透射電子顯微鏡法(TEM)和所述層的表面的直接可視檢查(例如傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡)。如本文使用的，關(guān)于催化層的所述術(shù)語〃負(fù)載體〃是指(通過結(jié)合、分散、浸潰或其他合適的方法)接受鉬族金屬、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、粘合剤、以及諸如此類的材料。負(fù)載體的實施例包括但不限于耐火金屬氧化物、高表面積耐火金屬氧化物和含有儲氧組分的材料。本發(fā)明的一個或多個實施方案包括高表面積耐火的金屬氧化物負(fù)載體，其包括選自以下的活性復(fù)合物氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-ニ氧化鈰-氧化鋯、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化錯-氧化招、氧化鋇-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁和氧化鋁-ニ氧化鈰。含有儲氧組分的材料的實施方案包括但不限于，ニ氧化鈰-氧化鋯、ニ氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭、氧化釔和氧化鐠。提到的"ニ氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物"意思是包含ニ氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合材料，并且沒有規(guī)定任意一種組分的量。合適的ニ氧化鈰-氧化鋯材料包括但不限于，材料具有例如5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90% 或者甚至 95% 的ニ氧化鈰含量。某些實施方案提供包含大量ニ氧化鈰的負(fù)載體，其具有名義上100%(即，>99%純度)的ニ氧化鈰含量。如本文使用的，所述術(shù)語〃儲氧組分"(OSC)是指具有多價狀態(tài)的實體，其能與氧化劑(例如氧或ー氧化ニ氮)在氧化條件下發(fā)生活性反應(yīng)，或能與還原劑(例如一氧化碳(CO)或氫)在還原條件下發(fā)生反應(yīng)。合適的儲氧組分的實施例包括ニ氧化鈰和氧化鐠。OSC的投遞到所述層可以通過利用例如混合氧化物實現(xiàn)。例如，ニ氧化鈰的投遞通過鈰和鋯的混合氧化物，和/或鈰、鋯和釹的混合氧化物。例如，氧化鐠的投遞可以通過鐠和鋯的混合·氧化物，和/或鐠、鈰、鑭、釔、鋯和釹的混合氧化物。關(guān)于OSC的所述術(shù)語"耐熱的"是指儲氧組分，其關(guān)于表面積(觀察到的表面積損耗對所述催化劑的功能是有害的)，在900° C或更高、或在900° C和1100° C之間、或在1050° C和1100° C之間的溫度下。例如，所述耐熱的OSC的表面積在蒸汽1050° C下處理后，保持在大約30m2/g。如本文使用的，所述術(shù)語"浸潰的"意思是含鉬族金屬的溶液被輸入到所述負(fù)載體的孔中。在詳細(xì)的實施方案中，鉬族金屬的浸潰通過初濕浸潰實現(xiàn)，所述初期浸潰是值稀釋的鉬族金屬的體積約等與所述負(fù)載體所述孔體積。初濕浸潰通常導(dǎo)致前體溶液在所述負(fù)載體的所述整個孔體系中基本上均一的分布。如本文使用的，所述術(shù)語〃鈀組分〃、〃鉬組分〃、〃銠組分〃和〃鉬族金屬組分〃意思是任意的化合物、復(fù)合物或者類似的等等(其通常使用所述金屬或所述金屬氧化物，在煅燒或者使用其煅燒中，分解或轉(zhuǎn)化成催化活性形式)。可以使用水溶性的化合物或水分散性的化合物或所述金屬組分的復(fù)合物，只要所述液體介質(zhì)(其用于在所述耐火金屬氧化物負(fù)載體顆粒上浸潰或沉積所述金屬組分)與所述金屬或它的復(fù)合物或其它組分(其可以在所述催化劑組合物中存在)沒有不利反應(yīng)，并在加熱和/或應(yīng)用真空中能夠從所述金屬組分中通過揮發(fā)或分解消除。有時候，直到所述催化劑被放置使用和經(jīng)歷操作過程中遇到的所述高溫，所述液體的完全去除不會發(fā)生。通常，從經(jīng)濟和環(huán)境兩方面觀點來看，要采用可溶性化合物或貴金屬的復(fù)合物的水性溶液。例如，合適的化合物包括硝酸鈀、硝酸鉬或硝酸銠。在所述鍛燒步驟中，或至少在使用所述組合物的其實階段，這些化合物被轉(zhuǎn)化成催化活性形式的所述金屬或其化合物。如本文使用的，作為層的〃基本上唯一的鉬族金屬組分〃而提到的鈀意思是存在于所述層的其它鉬族金屬的量少于10%的鈀的量，優(yōu)選少于5%的所述鈀的量。在第一方面中，本發(fā)明的所述催化劑制品包括在載體上的任選的底涂層(所述底涂層包括耐火金屬氧化物)，和在所述底涂層上的第一催化層，如果存在，或直接在所述載體上的包括高水平的(例如以重量計50-90%)的OSC和鈀組分，其中所述鈀組分是基本上的所述唯一的鉬族金屬組分。鉬可以任選地以小量地被包括在所述第一催化層。在所述底涂層中沒有鉬族金屬組分。本發(fā)明的其它方面提供所述底涂層，其進(jìn)ー步包括高表面積的耐火金屬氧化物，例如具有大約200m2/g的表面積的耐火金屬氧化物(例如伽瑪氧化鋁)。在進(jìn)ー步的方面中，所述OSC是ニ氧化鈰-氧化鋯材料，其可以以所述第一催化層的 50-90%、60-80% 或 65-70 重量 ％ 存在。在詳細(xì)的實施方案中，所述ニ氧化鈰-氧化鋯材料進(jìn)ー步包括氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、釤、氧化釔、或其組合。所述ニ氧化鈰-氧化鋯材料可以包含氧化鑭(所述氧化鑭是以氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物的1-10重量％范圍的量)。另ー方面提供所述第一催化層的鈀組分(大約2重量％和5重量％之間的量)結(jié)合到耐火金屬氧化物負(fù)載體上。鈀可以以所述負(fù)載體的大約3重量％至4重量％的量結(jié)合到所述耐火的金屬氧化物，例如，約3. 2重量％或者約3. 46重量％。
另ー方面提供所述鉬組分(以所述第一催化層的0重量％和0. 5重量％之間的量)結(jié)合到所述第一催化層的負(fù)載體的耐火金屬氧化物上。鉬也可以(以所述第一催化層的約0. 04重量％至0. 08重量％、或者0. 06重量％的量)結(jié)合到所述第一催化層的負(fù)載體的耐火金屬氧化物上。本發(fā)明的其它方面提供所述第一催化層包括耐火金屬氧化物，例如高表面積的耐火金屬氧化物。在一個或多個實施方案中，所述耐火金屬氧化物包括活化的化合物，所述化合物選自組氧化招、氧化招-氧化錯、氧化招-ニ氧化鋪-氧化錯、氧化鑭-氧化招、氧化鑭-氧化錯-氧化招、氧化鋇-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁和氧化鋁-ニ氧化鈰。特別期待的是所述耐火金屬氧化物表現(xiàn)高溫抗性。這對本發(fā)明那個是有用的在所述第一催化層中提供兩種不同的耐火金屬氧化物，每種用所述任選的鉬組分浸潰。例如所述催化層可以包括熱穩(wěn)定的氧化鋁，例如稀土元素穩(wěn)定化氧化鋁(因為其具有高溫抗性)和伽瑪氧化鋁(因為其具有高表面積)，作為所述鈀和任選的鉬組分的負(fù)載體。在本發(fā)明的在進(jìn)ー步的方面中，所述第一催化層可以進(jìn)ー步包括選自以下組的促進(jìn)劑:BaO、SrO, La203、Nd2O3> Pr6O11, Y2O3> Sm2O3、及其組合。本發(fā)明的所述催化劑制品進(jìn)ー步包括涂覆在所述第一催化層上的第二催化層。所述第二催化層包括與OSC結(jié)合的銠和任選的鉬，但是不含有鈀。所述第二催化層的OSC也以高量存在，通常以大于或等于在所述第一催化層中的OSC的量存在。一個或多個實施方案提供所述第二催化層的鉬族金屬組分是銠和任選的鉬。同時含有銠和鉬的第二催化層是優(yōu)選的應(yīng)用。在這種情況下，在所述第二催化層中的鉬代表在所述催化劑制品中大多數(shù)的鉬，例如在所述催化劑制品80-100%或90-100%的所述鉬。所述銠組分以所述第二催化層的約0. 2重量％和I重量％之間的量存在，通常約0. 3-0. 9重量％、或者約0. 38重量％或0. 83重量％的量存在。如果所述第二催化層含有鉬，其可以以所述第二催化層的約0. 2重量％和I重量％之間的量存在,大約0. 5重量％和I重量％或者大約0. 69重量％的量存在。所述銠組分和所述鉬組分，如果存在，被負(fù)載在耐熱的OSC上，以所述第二催化層的大約80-99重量％的量存在。所述OSC負(fù)載體可以是ニ氧化鈰-氧化鋯或者ニ氧化鈰，但其它OSC負(fù)載體也適合在所述第二催化層中使用。所述第二催化層通常不含有氧化鋁，但可以任選地包括至多大約70%氧化鋁。優(yōu)選的OSC負(fù)載體包括耐熱的OSC,其以大于或等于在所述第一催化層中的所述OSC的量存在。所述OSC可以是所述第二催化層的80-99重量％、90-99重量％或95-97重量％。一個或多個實施方案提供所述催化劑制品的鉬族金屬組分以大約10_150g/ft3、大約20-100g/ft3、或大約25-75g/ft3的量存在。在特定實施方案中，所述鉬族金屬組分以大約65-70g/ft3的量存在于所述催化劑制品中。在另ー個特定實施方案中，所述催化劑制品的鉬族金屬組分以大約65g/ft3的量存在于所述催化劑制品中。在這些實施方案中，鉬族金屬組分在所述催化劑制品中的重量比率可以是大約0-4PT/3-15Pd/0. 5-1. 5Rh，例如2Pt/10Pd/lRh 或者 0Pt/5Pd/lRh。其他方面提供在所述第一催化層的所述鉬族金屬組分可以以重量比率大約0-lPt/3-15Pd存在，例如0Pt/5Pd或者0. 2Pt/10Pd。在所述第二催化層中，所述鉬族金屬組分可以以重量比率大約0-3Pt/0. 5-1. 5Rh存在，例如OPt/lRh或者I. 8Pt/lRh。 其他方面提供處理含碳?xì)浠衔锖偷趸衔锏臍怏w的方法，所述方法包括使在汽油機排氣流中的所述氣體與催化劑制品接觸，其中所述催化劑制品的第一催化層包括高水平的ニ氧化鈰-氧化鋯和鈀組分(其作為基本上所述唯一的鉬族金屬組分)，其中在所述第一催化層中的任意的非鈀鉬族金屬組分是鉬，所述催化劑制品的第二催化層包括負(fù)載在耐熱OSC上的銠、和任選的鉬，所述耐熱OSC例如耐熱的ニ氧化鈰-氧化鋯或者ニ氧化鋪?！矫嫣峁┐呋瘎┲破?，其包括在載體上的第一催化層，所述第一催化層包括OSC的50-90重量％，所述OSC包括ニ氧化鈰-氧化鋯和鈀組分，其中所述鈀組分是基本上唯一的鉬族金屬組分，其中所述第一催化層被涂覆在包含高表面積耐火金屬氧化物的底涂層上，所述耐火金屬氧化物包括氧化鑭-氧化鋁。在進(jìn)ー步的方面中，所述第一催化層可以任選地包括小量的鉬組分。在又進(jìn)ー步的方面中，所述第一催化層的所述鈀組分和所述第一催化層的所述鉬組分，如果存在，是浸潰在兩種不同氧化鑭-氧化鋁負(fù)載體的每種上。所述催化劑制品的所述第二催化層(包括銠)被涂覆在所述第一催化層上。鉬也可以是任選地存在于所述第二催化層中。所述第二催化層的所述鉬族金屬組被負(fù)載在耐熱的OSC上，例如耐熱的ニ氧化鈰-氧化鋯或耐熱的ニ氧化鈰。在所述第二層中的所述耐熱的OSC是所述第二催化層的80-99重量％。在另一方面中，提供處理含碳?xì)浠衔?、一氧化碳和氮氧化合物的其它的方法，所述方法包使在汽油機排氣流中的所述氣體與催化制品在載體上接觸1)第一催化層，包括(所述第一催化層的大約50-90重量％的)儲氧組分和鈀組分(其中所述鈀組分是所述第一催化劑的大約3-4重量％，并且是所述第一催化層的基本上唯一的鉬族金屬組分)；2)涂覆在所述第一催化層上的第二催化層，其中所述第二催化層包括銠組分但是不含鈀，并且其中所述銠組分是所述第二催化層的大約0. 3-0. 9重量％。本發(fā)明的所述催化劑制品提供使一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化合物(NOx)起燃溫度顯著降低，相對于在所述第二催化層不含耐熱OSC的催化劑。另外，對于本發(fā)明的催化劑，CO,HC和NOx的轉(zhuǎn)化率(％)顯著提高，相對于所述參考催化劑。與單鈀催化劑制品相比(與唯一的所述第一催化層一致)，無論鉬是否存在于所述本發(fā)明催化劑制品中，CO的最大轉(zhuǎn)化率(％)顯著提高。HC和NOx的轉(zhuǎn)化率(％)也顯著提高，當(dāng)所述本發(fā)明的催化劑只包含鈀和銠。也已經(jīng)表明伴隨鉬在本發(fā)明的所述催化劑制品中，HC和NOx轉(zhuǎn)化率(％)等于使用所述單鈀催化劑制品的轉(zhuǎn)化率(％)，但是，本發(fā)明的所述催化劑制品使用更少的鉬族金屬填充物(65g/ft3 vs. 70g/ft3)實現(xiàn)這種結(jié)果。通常，當(dāng)鈀是在所述第一催化層中唯一的鉬族金屬，并且銠是在所述第二催化層中唯一的鉬族金屬吋，CO、HC和NOx在450° C的熱效率顯著提高。如果小量的鉬存在于所述第一和第二催化層，可以看到CO熱效率的實質(zhì)性提高，伴隨HC和NOx有較小但可測量的提高(相對于單鈀催化劑制品)。這些結(jié)果從使用本發(fā)明催化劑在1050° C下、在空氣和10%蒸汽中老化4hr而獲得。許多小型引擎是兩沖程或者四沖程引擎，其在化學(xué)計量的有意義的方面校準(zhǔn)。注射空氣到所述廢氣中以促進(jìn)完全氧化，并且所述催化制品能遭遇高至和超過500° C的溫度。如本文使用的，〃有意義〃是指、值在大約0.9至I的所述范圍內(nèi)；具體地，在大約0. 94至0. 98的所述范圍內(nèi)，和更具體地，在大約0. 95至0. 97的所述范圍內(nèi)。這種狀況特別地能適用于小型引擎。如本文所描述的，本發(fā)明的所述催化劑制品的所述提高的性能，是在有意義的操作條件下觀察到的(在兩沖程或四沖程引擎中)。在通過、掃描(lambda sweep)評估催化性能的實驗中，相對于具有単一單鈀催化層的參考催化劑而言，本發(fā)明所述兩層式催化劑制品對CO和NO在入〈I時的轉(zhuǎn)化率(％)有實質(zhì)提高。進(jìn)ー步的方面提供制備催化劑制品的方法，所述方法包括任選地，通過在載體上涂覆耐火金屬氧化物(優(yōu)選地高表面積耐火金屬氧化物)在所述載體上形成底涂層。涂覆可以通過任意現(xiàn)有技術(shù)已知的涂覆方法實現(xiàn)，例如手動的浸潰或者用噴槍噴。接著使用熱和空氣使所述底涂層干燥，選定溫度和氣流使形成基本上均一的底涂層表面。通常地，所述干燥溫度可以是在大約60-140° C的范圍內(nèi)。在特定實施方案中，所述底涂層的干燥在所述大約70-110° C的范圍內(nèi)實現(xiàn)，更加具體地在所述大約80-90° C的范圍內(nèi)。在干燥所述底涂層期間，在所述載體之間保持溫和至適度的氣流，如可以通過傳統(tǒng)的鼓風(fēng)機提供。所述氣流可以通過任意合適的方法提供，并且將由所述干燥熔爐的大小和/或形態(tài)決定。然后煅燒所述底涂層，通常在490-550° C煅燒1-2小吋。預(yù)期的表面均一性是由可視化或者顯微鏡的方法測定，例如直接通過光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、金相學(xué)等等諸如此類的可視化。在具體的方面中，所述底涂層優(yōu)選是薄的，例如小于IOym的厚度。在進(jìn)ー步的實施方案中，所述底涂層在厚度上是1-8 Pm、在厚度上是l_5iim、在厚度上是1_3 y m或者在厚度上是大約I U m。薄的底涂層和基本上均一的底涂層表面増加所述催化層與所述載體的粘附性。第一催化層被涂覆在所述底涂層上。所述第一催化層涂覆通過沉積催化材料實現(xiàn)，所述催化材料包括高量的OSC組分(在某些方面，所述第一催化層的50-90重量％、60-80重量％或者65-70重量％)和鈀組分(在某些方面，所述第一催化層的大約2-5重量％，或者所述第一催化層的大約3-4重量％)，其中所述鈀組分是基本上唯一的鉬族金屬組分。所述第一催化層可以包括鉬，如所述第一催化層的大約0重量％至0. 5重量％、大約0. 04重量％至0. 08重量％或者大約0. 06重量％。然后干燥和煅燒所述第一催化層，通常在490-550° C下干燥和煅燒1-2小吋。然后在所述第一催化層上涂覆第二催化層。所述第二催化層包括銠組分，如其是所述第二催化層的大約0. 2重量％至I重量％、大約0. 3-0. 9重量％、或者大約0. 38重量％或者0. 83重量％。所述第二催化層可以任選地含有鉬，其如果存在，則以所述第二催化層的大約0. 2重量％和I重量％之間的量存在、在不大約0. 5重量％和I重量％之間的量存在、或者大約0. 69重量％。所述第二催化層的所述鉬族金屬組分被負(fù)載在耐熱的OSC上，其如以所述第二催化層的80-99重量％、90-99重量％或95-97重量％存在。如果鉬存在于所述第二催化層，它代表在所述催化劑制品中基本上大多數(shù)的鉬，例如80-100重量％或90-100重量％的總鉬。使用與應(yīng)用所述第一催化層相似的方法，將所述第二催化層的催化材料被施加到所述第一催化層。在所述第一催化層中的所述OSC可以是ニ氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭；在所述第一催化層的所述氧化鑭-氧化鋁可以是高表面積的氧化鑭-氧化鋁，例如具有大約200m2/g的表面積。所述第二催化層的所述OSC負(fù)載體可以是ニ氧化鈰-氧化鋯或者ニ氧化鈰，優(yōu)選具有高耐熱性的。
根據(jù)本發(fā)明的所述催化劑制品組分的細(xì)節(jié)在下文被提供。載體根據(jù)ー個或多個實施方案，所述載體可以是通常用作TWC催化劑的任意材料，并且會優(yōu)選包括金屬或陶瓷結(jié)構(gòu)?？梢圆捎萌我夂线m的載體，例如整體式載體，這種類型具有多個細(xì)微的、平行氣體流通道，所述氣體流通道從所述載體入口表面或出口表面貫穿延イ申，使得所述通道對流體流動開放。這些通道，從它們的流體入口到它們的流體出ロ是重要的直線路徑，并且由墻狀物所限定；在墻狀物上所述催化材料被作為“涂層(washcoat)”涂覆的，使得所述氣體流經(jīng)過所述通道與所述催化材料接觸。所述整體式載體的所述流體通道是薄壁通道，其橫斷面形狀和大小是任意合適的，例如梯形的、矩形的、正方形、正弦曲線的、六邊形的、卵形的、圓形的等等。例如每平方英寸的橫截面含有從大約60至大約600或更多的氣體入口開孔(即〃単元")。所述陶瓷載體可以由任意合適的耐火材料制備，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-硅石氧化鎂、硅酸鋯、矽線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、a-氧化鋁、硅酸鋁等等。對本發(fā)明所述層式催化劑組合物特別有用的所述載體可以是天然含金屬的，其由ー種或多種金屬或金屬合金組成。所述金屬載體可以以多種形狀使用，例如波紋片、金屬板、絲網(wǎng)或整體式形式。優(yōu)選的金屬負(fù)載體包括所述抗熱金屬和金屬合金，例如鈦和不銹鋼，也包括其他合金(其中鐵是重要或主要組分。這些合金可以含有ー種或多種鎳、鉻和/或鋁，并且這些金屬的總量可以優(yōu)選地含有所述合金的至少15wt. %，例如10-25wt. %的鉻，3-8wt. %的鋁和多達(dá)20wt. %的鎳。所述合金可以含有小量或痕量的其它金屬，例如錳、銅、釩、鈦等等。所述金屬載體的所述表面可以在高溫下被氧化(例如1000° C和更高的溫度)，通過在所述載體表面上形成氧化層，以提高多數(shù)合金的抗腐蝕性。這種高溫誘導(dǎo)的氧化可以增強所述耐火金屬氧化物負(fù)載體和催化促進(jìn)性金屬組分與所述載體的粘附性。催化材料本發(fā)明的催化材料由多層組成。該材料可以很容易地用之前的エ藝進(jìn)行加工準(zhǔn)備。ー個代表性的加工見下文所述。此處使用的術(shù)語“涂層(washcoat)”，通常意思是指催化劑(或應(yīng)用于基板載體材料的其它材料)的薄且具粘附性的涂層；所述其它材料例如蜂窩式載體成員或鐵絲網(wǎng)，其具有足夠多的孔，允許正在處理的氣流穿過通道。所述催化材料可以在載體上的層中制備。對于特定涂層的第一層，高表面積耐火金屬氧化物的最終分裂顆粒(例如伽瑪氧化鋁)在適的介質(zhì)中被漿料化，例如水中。所述載體然后被一次或多次浸潰在這種漿料中，或者所述漿料可以被涂覆在所述載體上，得到所期望的金屬氧化物負(fù)載沉積在所述載體上，例如毎次浸潰負(fù)載大約0. 5克至約2. 5g每立方英寸?；旌衔锶玢f族金屬(例如鈀、銠、鉬、和/或相同的組合)、穩(wěn)定劑和/或促進(jìn)劑，可通過與水溶性或水分散性化合物或絡(luò)合物混合納入漿水中。此后，使對涂覆的載體加熱煅燒，例如在500-600° C下煅燒約I至約3個小吋。通常情況下，需要鈀時，所述鈀組分以化合物或絡(luò)合物的形式被應(yīng)用，以使所述組分在所述耐火金屬氧化物負(fù)載體(例如，活性氧化鋁)上分散。制備本發(fā)明層式催化劑復(fù)合物的第一催化層的合適方法是制備鈀化合物溶液的混合物和至少有ー種負(fù)載體支持物，如細(xì)分裂的，高表面積的耐火金屬氧化物負(fù)載體，例如，Y氧化鋁，其足夠干燥，可大幅吸收溶液形成濕的固體(其隨后與水結(jié)合形成可涂覆的漿料)。在一種或多種實施方案中，漿料是酸性的，其具有約為2至小于約7范圍的pH值。通過在漿料中加入適量的無機或有機酸，使?jié){料的PH值降低。當(dāng)酸和原材料被認(rèn)為具有兼容性時，兩者的組合是可用的。無機酸包括但不僅限于硝酸。有機酸包括、但不僅限于こ酸、丙酸、草酸、丙ニ酸、琥珀酸、谷氨酸、己ニ酸、順酐、富馬酸、鄰苯ニ甲酸、酒石酸、檸檬酸及類似物。此外，如有需要，儲氧組分的水溶性或水分散性化合物，例如，鈰鋯復(fù)合材料，穩(wěn)定劑(例如，醋酸鋇)，促進(jìn)劑(例如，硝酸鑭)，可添加到漿料中。用之前加入漿料的類似方
式，其它的鈀組分可以被浸潰在所述耐火金屬氧化物組分中。對于實現(xiàn)本發(fā)明特別有用的優(yōu)點是，在第一催化層中提供包括兩種不同耐火金屬氧化物的催化材料，例如，ー種具有耐高溫，又ー種具有高表面積，其中每個都浸潰了鈀組分。在一個實施方案中，所述漿料然后被粉碎成粉末以導(dǎo)致基本上所有的固體具有平均直徑小于20微米的顆粒大小。所述粉碎可以在球磨機或其它類似的設(shè)備中實現(xiàn)，并且所述漿料的所述固體含量可以是，例如大約20-60wt%、更具體地是大約30-40wt%。在本發(fā)明的具體方面中，所述底涂層的固體可以具有的顆粒大小，小于在所述催化層中的顆粒大小。在一個實施方案中，所述底涂層顆粒大小是大約6-8微米，并且所述催化層顆粒大小是大約9-11微米。所述第二催化層的制備，可以以與上文描述沉積所述第一催化層的相同方式，被沉積在所述第一層上，使用OSC作為銠和任選的鉬組分的負(fù)載體。氧化鋁負(fù)載體也可以被包括在所述第二催化層中，但不是必須的。在描述本發(fā)明幾種示例性的實施方案之前，這是可以理解的本發(fā)明不限制在下文描述中提出的構(gòu)造和處理步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能以其它實施方案實施、井能以多種方式實施。下文非限定性的實施例是為了解釋本發(fā)明的多種實施方案。在每個實施例中，所述載體是堇青石。
實施例I.形成所述第一催化層一部分所述鈀組分的溶液和一部分所述鉬組分的溶液被與高表面積的氧化鑭-氧化鋁、以及水混合以形成濕粉和實現(xiàn)初濕浸潰。分別地，又一部分所述鈀組分的溶液和又一部分所述鉬組分的溶液被與耐熱氧化鑭-氧化鋁、以及水混合以形成濕粉和實現(xiàn)初濕浸潰。ニ氧化鈰-氧化鋯、辛醇、こ酸和醋酸鋯被添加，和與所述Pd/Pt+負(fù)載體混合物在行星式混合機(P-混合器)中混合。所述濕粉制備被粉碎到90%=5-15i!m的顆粒大小。使用現(xiàn)有技術(shù)已知的用于在基底上沉積催化劑的沉積方法，使所述漿料被涂覆到所述整體式載體上。在涂覆后，使具有所述底涂層和所述第一催化層的所述載體在550° C的溫度下干燥和煅燒大約1-2小吋。所述第一催化層的所述最終組成如下14-20%范圍的干獲得物(dry gain, DG)的氧化鑭-穩(wěn)定化的氧化鋁；60_75%的DG的OSC ;7_12%的DG的氧化鋯；3-3. 5% 的 DG 的鈀；和 0. 05-0. 07% 的 DG 的鉬。第二樣品以相同的方式制備，其中所述第一催化層的組合物含有3. I至3. 7%范圍的DG的鈀，并且沒有鉬。2.形成所述第二催化層所述銠組分和所述鉬組分在水中被稀釋，并與耐熱OSC(貴金屬穩(wěn)定化的混合ニ氧化鈰氧化鋯)混合，以實現(xiàn)初濕浸潰。所述Rh/Pt+負(fù)載體混合物被緩慢添加到辛醇、水和有機堿，同時保持所述PH在7以上。耐熱的ニ氧化鈰-氧化鋯和硝酸鋯被添加進(jìn)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)所述PH至3. 5-4. 5。所述濕粉被粉碎到90%=5-15 u m的顆粒大小，并使用現(xiàn)有技術(shù)已知的在基底上沉積催化劑的沉積方法將其涂覆到所述第一催化層。在所述涂覆之后，所述催化劑制品在550° C溫度下干燥和煅燒大約1-2小吋。所述第二催化層的最終組成 如下90-98%的DG貴金屬穩(wěn)定化的ニ氧化鈰氧化鋯；2-3%的DG的ZrO2 ；0. 55至0. 75%的DG 的 Pt ;和 0. 32-0. 42% 的 DG 的 Rh。第二樣品以所述相同的方式制備，其中所述第二催化層的所述組合物含有的0. 7-0. 9%量的DG的Rh，并且沒有鉬。3.起燃評估上述實驗制備的催化劑制品在模型反應(yīng)器中測試，以評估C0、N0和HC起燃。催化劑I具有65g/ft3的金屬負(fù)載和2/10/1的Pt/Pd/Rh比率。催化劑2具有65g/ft3的金屬負(fù)載和0/5/1的Pt/Pd/Rh比率。將催化劑I和催化劑2于具有單鈀的單ー層、70g/ft3負(fù)載(所述"Pd-催化劑〃)的催化劑比較。這在組成上和催化劑2的所述第一催化層已知。將所述實驗催化劑的性能與兩層式催化劑進(jìn)行比較，所述兩層式催化劑在組成上可以和催化劑I相比但是其在所述第二催化層具有較低的耐熱OSC (所述"參考-催化劑")。測試前，所有催化劑在1050° C溫度下在10%蒸汽中老化4小吋。該結(jié)果在圖I的柱狀圖中顯示。對所有催化劑，所有廢氣氣體組分的起燃溫度基本上降低(相對于所述OSC催化劑而言)。對所有廢氣組分而言，催化劑I和所述Pd-催化劑具有較低的起燃溫度(相對于催化劑2)但是，催化劑2的起燃溫度和所述Pd-催化劑基本上相等。所有試驗相應(yīng)的起燃曲線顯示催化劑I和催化劑2的曲線產(chǎn)生大體高于Pd-催化劑的CO最大轉(zhuǎn)化率。對HC轉(zhuǎn)化，所述催化劑I和Pd-催化劑曲線在整個試驗溫度范圍內(nèi)基本上相似。在這種情況下，盡管如此，催化劑2具有基本上較高的HC轉(zhuǎn)化的水平(相對于催化劑I)。最大NO轉(zhuǎn)化也對催化劑2也有點高。當(dāng)與所述參考-催化劑相比吋，兩個試驗催化劑基本上產(chǎn)生基本上較高的CO、NO和HC最大轉(zhuǎn)化水平。
權(quán)利要求
1.ー種在小型引擎中使用的催化劑制品，包括 在載體上形成的第一催化層，所述第一催化層包括i)儲氧組分，所述儲氧組分為所述第一催化層的大約50-90重量％ ;和ii)鈀組分，所述鈀組分的量為所述第一催化層的大約2-5重量％，其中所述鈀組分是在所述第一催化層中基本上唯一的鉬族金屬組分，以及； 在所述第一催化層上形成的第二催化層，所述第二催化層包括銠組分，所述銠組分的量為所述第二催化層的大約O. 2-1重量％，其中所述第二催化層不含鈀，并且所述銠組分與耐熱儲氧組分相關(guān)聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑制品，其中所述鈀組分以所述第一催化層的大約3-4重量％存在，并且所述銠組分以所述第二催化層的大約O. 3-0. 9重量％存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑制品，其進(jìn)ー步包括在所述載體上的耐火金屬氧化物底涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項所述的催化劑制品，其中在所述第二催化層中的所述儲氧組分以所述第二催化層重量的80-99%的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制品，其中在所述第二催化層中的所述儲氧組分是ニ氧化鋪-氧化錯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項所述的催化劑制品，其中所述載體選自金屬載體、陶瓷載體和絲網(wǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任意一項所述的催化劑制品，其包括大約25-75g/ft3的鉬族金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任意一項所述的催化劑制品，其中所述第一催化層進(jìn)一歩包括大約0-0. 5重量％的鉬組分，并且所述第二催化層進(jìn)一歩包括大約O. 2-1重量％的鉬組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑制品，其中所述第一催化層包括大約O.04-0. 08重量％的所述鉬組分，并且所述第二催化層包括大約O. 5-1重量％的所述鉬組分。
10.ー種處理來自小型引擎的、包含碳?xì)浠衔锖偷趸衔锏膹U氣的方法，包括使所述廢氣接觸根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的催化劑制品。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的催化劑制品的方法，包括 通過下列方式在載體上形成第一催化層在所述載體上或任選地在粘附所述載體的耐火金屬氧化物底涂層上沉積漿料，所述漿料包括儲氧組分和鈀組分，所述儲氧組分在所述第一催化層中提供大約50-90重量％的儲氧組分，其中所述鈀組分是所述第一催化層中的基本上唯一的鉬族金屬組分，并且其中所述鈀組分以足以在所述第一催化層中提供大約2-5重量％的所述鈕組分的量存在； 使所述第一催化層干燥； 通過在所述第一催化層上沉積漿料來在所述第一催化層上形成第二催化層，所述漿料包括與耐熱儲氧組分負(fù)載體關(guān)聯(lián)的銠組分，其中所述銠組分以足以在所述第二催化層中提供大約O. 2-1重量％的所述銠組分的量存在，以及； 使所述第二催化層干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中含有耐火金屬氧化物的底涂層在所述載體上形成，所述耐火金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-ニ氧化鈰-氧化鋯、氧化鑭-氧化招、氧化鑭-氧化錯-氧化招、氧化鋇-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化招和氧化招-ニ氧化鋪。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述耐火金屬氧化物是在醋酸溶膠中的氧化倆_氧化招。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任意一項所述的方法，其中在所述底涂層上沉積含有儲氧組分的第一催化層，所述儲氧組分選自ニ氧化鈰、鐠、釹以及前述任意ー種或多種的混合的氧化物。
15.ー種包括ニ沖程引擎的小型引擎系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包括排放廢氣氣體的廢氣氣體出口、以及鄰近所述廢氣氣體出口的、依照權(quán)利要求I至9中任意一項所述的催化制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了催化劑制品及其相關(guān)的制備方法和用途，所述催化劑制品在第一催化層中包含基本上唯一的鈀貴金屬組分，在第二催化層中包含銠組分。本發(fā)明還公開了催化劑制品，包含在載體基底上形成的第一層，其中所述第一層包括耐火金屬氧化物并具有基本上均一的表面；在所述第一層上形成的第二層，其中所述第二層包括i)為所述第二層的大約50-90重量%的儲氧組分；和ii)為所述第二層的大約2-5重量%的量的鈀組分，其中所述鈀組分是基本上唯一的鉑族金屬組分；和無鈀的第三層，包括負(fù)載在為所述第二層的大約80-99重量%的耐熱儲氧組分上的銠組分。所述催化劑制品展現(xiàn)出一種或多種改善的性能。
文檔編號B01J23/44GK102711987SQ201080060878
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者K·阿利韋, M·P·加利甘, P·H·德蘭, Y·劉 申請人:巴斯夫公司