專利名稱：負載型磷酸催化劑及其制備方法和制備酯化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載型磷酸催化劑及其制備方法以及利用該催化劑制備油酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
油酸甲酯是一種重要的化妝品原料，目前工業(yè)上主要通過油酸與甲醇在硫酸作用下的酯化來合成。但是化妝品對殘留酸含量要求非常嚴格，而在現(xiàn)有的油酸甲酯的制備方法過程，硫酸與產(chǎn)物油酸甲酯同為液相，很難將它們徹底分離。為了解決硫酸作為催化劑難以徹底分離的問題，現(xiàn)有技術(shù)中嘗試著使用固體酸來代替液體酸作為催化劑，其中，特別是以分子篩作為多相反應(yīng)催化劑時，能夠容易地實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離，因此用分子篩替代液體酸可以說是今后合成油酸甲酯的重要方向。1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的孔徑、孔體積大、較厚的孔壁保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能(CN1341553A)。 該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑，容易實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。因此用介孔材料替代液體酸是重要研究方向。韓慶偉等提出了使用含磺酸基介孔分子篩SBA-15_S03H催化合成油酸甲酯的方法 (韓慶瑋，李會鵬，楊麗娜，亓玉臺，袁興東；含磺酸基介孔分子篩SBA-15-S03H催化合成油酸甲酯[J]。工業(yè)催化，2006，14 (3) :167-170)。但是采用該含磺酸基介孔分子篩催化合成油酸甲酯時的效率仍然較低。因此，如何獲得高催化活性的用于合成油酸甲酯的催化劑，進而高效地進行合成油酸甲酯仍然是一個亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的用于合成油酸甲酯的催化劑的催化活性仍然較低，導(dǎo)致合成油酸甲酯的效率不高的問題，提供一種催化活性較高的負載型磷酸催化劑。本發(fā)明提供了一種負載型磷酸催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的磷酸，所述載體為SBA-15。本發(fā)明還提供了一種所述負載型磷酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括在有機溶劑中，將磷酸負載到載體上。本發(fā)明還提供了一種油酸甲酯的制備方法，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，將油酸和甲醇接觸，其特征在于，所述催化劑為本發(fā)明中所述的負載型磷酸催化劑。本發(fā)明通過將磷酸負載到高有序度、大孔徑(孔徑8 lOnm)、“面包圈”狀的 SBA-15介孔材料上合成新型的負載型磷酸催化劑，該催化劑運用到大分子油酸甲酯的合成中，能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高油酸甲酯的產(chǎn)率。另外，本發(fā)明的負載型磷酸催化劑可以反復(fù)使用，并能夠維持較高的催化活性。


圖1是面包圈狀SBA-15以及本發(fā)明的負載型磷酸催化劑SBA-HP-I和一次催化反應(yīng)后的X-射線衍射圖譜；圖2是面包圈狀SBA-15以及本發(fā)明的負載型磷酸催化劑SBA_HP_1和一次催化反應(yīng)后的透射電鏡照片；圖3是面包圈狀SBA-15以及本發(fā)明的負載型磷酸催化劑SBA_HP_1和一次催化反應(yīng)后的掃描電鏡照片。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的負載型磷酸催化劑，其中，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的磷酸，所述載體為SBA-15。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將磷酸負載到載體SBA-15上作為油酸與甲醇合成油酸甲酯的催化劑，載體SBA-15的大的孔徑作為油酸與甲醇反應(yīng)的場所，有利于大分子的油酸進入載體SBA-15的孔道中，同甲醇一起與負載于載體SBA-15上磷酸充分接觸，從而抑制了油酸甲酯與甲醇的副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高了油酸甲酯的收率，另外，磷酸能夠牢固地負載于載體SBA-15上，使得在反應(yīng)后能夠與液相的產(chǎn)物油酸甲酯很好地分離，從而得到幾乎無酸殘留的油酸甲酯。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以所述催化劑的總重為基準，磷酸的含量為90-10重量<%、載體SBA-15的含量為10-90重量％時，所得負載型磷酸催化劑的活性尤其高，在優(yōu)選的情況下，磷酸的含量為90-60重量％，更優(yōu)選為85-70重量％，進一步優(yōu)選為 80重量％ ；載體SBA-15的含量為10-40重量％，更優(yōu)選為15-30重量％，進一步優(yōu)選為20 重量％。所述SBA-15可以為分子篩合成領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的具有各種微觀形貌的 SBA-15。優(yōu)選地，所述SBA-15為面包圈狀，且所述面包圈狀SBA-15的內(nèi)徑與外徑的比值優(yōu)選為0. 3-2，平均粒徑為3-20 μ m,平均厚度為0. 1-2 μ m。本發(fā)明中所述的面包圈狀可以為本領(lǐng)域通常認為的各種面包圈狀，例如可以為具有開口或不具有開口的各種圓環(huán)狀或類圓環(huán)狀，所述內(nèi)徑和外徑分別是指所述面包圈的內(nèi)周所在的圓形的半徑和外周所在圓形的半徑；所述平均厚度是指多個面包圈狀SBA-15的厚度的平均值。每個面包圈狀SBA-15的厚度是指該面包圈狀SBA-15的各個位置的平均厚度。所述SBA-15為面包圈狀，比表面積為 600-1000平方米/克，最可幾孔徑為7-lOnm、平均粒徑為3-20μπι、孔體積為0. 5-3毫升/ 克。SBA-15可以按照本領(lǐng)域中SBA-15的常規(guī)合成方法合成。比如可以通過如下方法進行合成面包圈狀SBA-15。將三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(如Ρ123) 和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，加入到鹽酸水溶液中，按摩爾投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)水氯化氫=1 300 700 10000 20000 100 500，在25°C 60°C溫度下攪拌至溶解；所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 60°C溫度下攪拌10小時 40小時進行晶化；將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到面包圈狀介孔材料原粉；將所得面包圈狀介孔材料原粉在馬弗爐中在 250°C 800°C溫度下煅燒10小時 40小時，脫除模版劑，得到脫除模板劑的面包圈狀介孔材料 SBA-15。
根據(jù)本發(fā)明提供的所述負載型磷酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括在有機溶劑中，將磷酸負載到載體上。根據(jù)本發(fā)明的所述負載型磷酸催化劑的制備方法，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將磷酸負載到載體上。優(yōu)選地，在有機溶劑中使磷酸和載體SBA-15接觸，接觸后通過離心等分離方法除去有機溶劑及剩余磷酸，干燥后即可得到本發(fā)明的負載型磷酸催化齊U。所述有機溶劑可以為丙酮。對于將磷酸和載體SBA-15接觸的條件沒有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述接觸的條件可以包括時間為1-72小時，溫度為25-150°C。根據(jù)本發(fā)明的所述負載型磷酸催化劑的制備方法，所述磷酸和所述載體SBA-15 的用量優(yōu)選使得所得到的負載型磷酸催化劑中磷酸的含量為90-10重量％、載體SBA-15的含量為10-90重量％，在更優(yōu)選的情況下，更優(yōu)選為85-70重量％，進一步優(yōu)選為80重量％ ； 載體SBA-15的含量為10-40重量％，更優(yōu)選為15-30重量％，進一步優(yōu)選為20重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的油酸甲酯的制備方法，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，將油酸和甲醇接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明中所述的負載型磷酸催化劑。根據(jù)本發(fā)明的油酸甲酯的制備方法，所使用的原料油酸和甲醇可以是本領(lǐng)域中常規(guī)的油酸(順式十八碳-9-烯酸)和甲醇，均可以通過商購得到。對于油酸和甲醇的用量比沒有特別的要求，可以是本領(lǐng)域公知的常規(guī)比例。根據(jù)本發(fā)明的油酸甲酯的制備方法，為了抑制油酸和甲醇的副反應(yīng)，提高油酸甲酯的收率，以重量計，油酸甲醇催化劑=1 0.1-2 0.01-1，優(yōu)選為 1 01-1 0.05 0.5，更優(yōu)選為1 0.2 0.07。所述酯化反應(yīng)條件可以包括所述接觸的溫度可以為60-70°C，更優(yōu)選為60°C，所述接觸的時間可以為0. 1-72小時，優(yōu)選為0. 5-24 小時，更優(yōu)選為1-12，特別優(yōu)選為6小時。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。以下實施例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司公司的型號為D8 Advance的X射線衍射儀上進行；透射電鏡分析在購自荷蘭FEI公司公司的型號為Tecnai 20的透射電子顯微鏡上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行。美國安杰倫公司元素分析在購自型號7500CX儀器上進行。氮氣吸附-脫附實驗條件包括美國康塔公司Autosorb-I氮氣吸脫附儀，樣品在 200°C脫氣4小時。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明的負載型磷酸催化劑及其制備方法和制備酯化合物的方法。面包圈狀SBA-15的制備將2. 0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯_聚氧化乙烯(P123，美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6，平均分子量Mn = 5800，購自百靈威科技有限公司，商品編號1546106)和15克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(購自百靈威科技有限公司，商品編號287533)加入到11. 2克37%的鹽酸和6細1水的溶液中，在40°C攪拌至P123 完全溶解，再將4. 45克正硅酸乙酯加入到所得溶液中在40°C攪拌M小時。過濾、洗滌、干燥后得到原粉介孔材料。將所得原粉介孔材料在馬弗爐中600°C煅燒M小時，脫除模版劑， 得到面包圈狀SBA-15-M(其中，面包圈的內(nèi)徑與外徑的比值為0. 3-2，平均粒徑為5 μ m，平均厚度為2 μ m)。
取Ig面包圈狀SBA-15，在150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，再將30ml丙酮以及4g磷酸一起放入IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在35°C條件下攪拌M小時。然后，冷卻至室溫后，離心分離過濾液體后得到固體產(chǎn)物，將其在150°C真空干燥4小時以去除雜質(zhì)。即得負載型磷酸催化劑SBA-HP-1。稱取1克所得的負載型磷酸催化劑SBA-HP-1，再稱取14. 1克油酸和3. 2克甲醇一起放入IOOml三口燒瓶中，再加上冷凝管，在60°C加熱回流的條件下攪拌6小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物溶液成分，其中，油酸甲酯的含量為99重量％。將負載型磷酸催化劑SBA-HP-I回收并在150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫。將上述回收的1克負載型磷酸催化劑SBA-HP-1，14. 1克油酸和3. 2克甲醇一起放入IOOml三口燒瓶中，再加上冷凝管，在60°C加熱回流的條件下攪拌6小時，冷卻至室溫后， 離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物溶液成分，其中，油酸的含量為32重量％，油酸甲酯的含量為68重量％。用XRD、透射電鏡和掃描電鏡分別對面包圈狀SBA-15、制得的SBA_HP_1和一次反應(yīng)后的SBA-HP-I進行表征。圖1是面包圈狀SBA-15以及本發(fā)明的負載型磷酸催化劑SBA_HP_1和一次催化反應(yīng)后的X-射線衍射圖譜。其中a為面包圈狀SBA-15的XRD譜圖，b為SBA-HP-I的XRD 譜圖，c為一次催化反應(yīng)后的SBA-HP-I的XRD譜圖。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知， SBA-15以及一次催化反應(yīng)后的SBA-HP-I依舊保持介孔材料SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。圖2是面包圈狀SBA-15以及本發(fā)明的負載型磷酸催化劑SBA_HP_1和一次催化反應(yīng)后的透射電鏡照片(TEM照片)。其中al和a2為面包圈狀SBA-15的TEM照片，bl和b2 為SBA-HP-I的TEM照片，cl和c2為一次催化反應(yīng)后的SBA-HP-I的TEM照片。由圖可知， 面包圈狀SBA-15以及在一次催化反應(yīng)前后的SBA-HP-I依舊保持介孔材料SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。圖3是面包圈狀SBA-15以及本發(fā)明的負載型磷酸催化劑SBA_HP_1和一次催化反應(yīng)后的掃描電鏡照片。其中圖al和a2為面包圈狀SBA-15的微觀形貌圖，bl和1^2為 SBA-HP-I的微觀形貌圖，cl和c2為一次催化后的SBA-HP-I微觀形貌圖。表1為面包圈狀SBA-15和SBA_HP_1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和χ熒光分析結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種負載型磷酸催化劑，其特征在于，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的磷酸，所述載體為SBA-15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載型磷酸催化劑，其中，以所述催化劑的總重為基準，所述磷酸的含量為90-10重量％，所述SBA-15的含量為10-90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負載型磷酸催化劑，其中，以所述催化劑的總重為基準，所述磷酸的含量為90-60重量％，所述SBA-15的含量為10-40重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的負載型磷酸催化劑，其中，所述SBA-15為面包圈狀，且該面包圈狀SBA-15的內(nèi)徑與外徑的比值為0. 3-2、平均厚度為0. 1_2μπι、比表面積為600-1000平方米/克。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負載型磷酸催化劑，其中，所述SBA-15的最可幾孔徑為 7-10nm、平均粒徑為3_20 μ m、孔體積為0. 5-3毫升/克。
6.一種權(quán)利要求1-5中任意一項所述的負載型磷酸催化劑的制備方法，其特征在于， 該方法包括在有機溶劑中，將磷酸負載到載體上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述有機溶劑為丙酮。
8.一種油酸甲酯的制備方法，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，將油酸和甲醇接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-5中任意一項所述的負載型磷酸催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，以重量計，油酸甲醇催化劑= 1 0. 1-2 0. 01-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述酯化反應(yīng)條件包括所述接觸的溫度為 60-70°C，所述接觸的時間為0. 1-72小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化活性較高的負載型磷酸催化劑，其中，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的磷酸，所述載體為SBA-15。本發(fā)明通過將磷酸負載到高有序度、大孔徑(孔徑8～10nm)、“面包圈”狀的SBA-15介孔材料上合成新型的負載型磷酸催化劑，該催化劑運用到大分子油酸甲酯的合成中，能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高油酸甲酯的產(chǎn)率。另外，本發(fā)明的負載型磷酸催化劑可以反復(fù)使用，并能夠維持較高的催化活性。
文檔編號B01J29/03GK102451734SQ20101051942
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者亢宇, 馮華升, 姜健準, 王彥強, 謝倫嘉, 趙思源, 郭順, 黃文氫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院