專利名稱：一種制備分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種制備分子篩的方法。
背景技術：
在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應性能。根據(jù)不同的需要，可以對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。比如高硅鋁比的分子篩普遍被認為是催化裂化催化劑所需求的。在制備高硅鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法氟硅酸銨法抽鋁補硅、水熱法抽鋁補硅和氣相化學法抽鋁補硅。氟硅酸銨法抽鋁補硅(也稱為化學法抽鋁補硅)主要是用氟硅酸銨脫鋁補硅，獲得的分子篩的結晶度高，Si/Al比及熱穩(wěn)定性高，但脫鋁過程中形成的難溶物AlFjn殘留的氟硅酸鹽影響水熱穩(wěn)定性，還會污染環(huán)境。水熱法仍是目前工業(yè)上普遍采用的方法，但是在水熱過程中存在脫鋁后補硅不及時，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影響其熱穩(wěn)定性的進一步提高。氣相化學法抽鋁補硅的特點是脫鋁均勻，補硅及時，產品結晶保留度高，熱穩(wěn)定性好，孔道暢通。例如，CN1057977C公開了一種含富硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法，它包括將含水量小于900ppm的干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物的干燥成型物按四氯化硅總量成型物=0. 1-0.8 1的重量比，在150-550°C接觸反應10分鐘至5小時，所述干燥成型物中粒徑為35-125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80%以上， NaY沸石和耐熱無機氧化物的重量比為1 0.2-1.0，NaY沸石的硅鋁比為3-6。該方法所用成型物流動性好，避免了聚結成塊和堵塞的現(xiàn)象，易于實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產。CN1121903C公開了一種稀土高硅Y型沸石的制備方法，該方法包括將含稀土的Y 型沸石進行干燥處理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅Y沸石=0.1-0.9 1 的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150-600°C下，反應10分鐘至6小時， 反應后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl—、 Al3+等可溶性副產物。該方法較現(xiàn)有技術更簡單、節(jié)省能源且無污染。CN1281493C公開了含稀土高硅Y型沸石及其制備方法，該沸石含有稀土，且該沸石的硅鋁比為5-30，初始晶胞常數(shù)為2. 430-2. 465nm，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0. 985。該沸石的制備方法包括將含稀土 Y型沸石與四氯化硅接觸，所述接觸在一個反應設備中進行，該設備如圖1所示，包括一個反應釜(1)，一個進料口( 和一個出氣口(3)，在反應釜(1)的內部還包括一個攪拌器G)，出氣口(3)上安裝有一個氣固分離器 (5)，氣固分離器( 所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而沸石固體顆粒不能通過， 攪拌器(4)的攪拌桿伸出反應釜(1)外，在攪拌器(4)的攪拌下，所述含稀土的Y型沸石與四氯化碳氣體接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時間為5分鐘至10小時，含稀土的Y型沸石與四氯化碳的重量比為1 0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅鋁比為3-8，晶胞常數(shù)為2. 45-2. 48nm。該方法使四氯化硅氣體與分子篩固體顆粒接觸反應更加均勻，避免了分子篩固體顆粒之間的聚結成致密塊狀物的現(xiàn)象，可以降低勞動強度，能減少環(huán)境污染，顯著地降低了生產成本，易于進行大規(guī)模工業(yè)應用。顯然，上面所述方法所需的接觸時間一般都比較長，需要數(shù)小時，加上反應前的裝料和反應完畢后的卸料，一般一個白班至多只能進行一次上述脫鋁補硅反應，即便采用倒班的作業(yè)方式也只能進行兩次上述脫鋁補硅反應，而且由于反應釜中需要攪拌，因此反應釜也不可能無限大，基于目前的水平，能用于上述脫鋁補硅反應的最大的反應釜的產能為 600kg，繼續(xù)增大反應釜，則反應釜內很難保證充分攪拌，因此，采用上述反應釜的方式，一天至多可以獲得1200kg的分子篩。而且，在上述現(xiàn)有技術的方法中，為了保證獲得的分子篩的高硅含量，一般都使SiCl4遠遠過量，過量的SiCl4的使用無疑增加了生產成本和環(huán)保費用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工操作，諸如人工裝料、人工卸料及在反應完成后需要長時間的吹掃管線等，這些不但帶來人工勞動強度大，生產效率很低的問題，而且，裝料和卸料時的分子篩粉塵以及過量的SiCl4還造成嚴重的環(huán)境污染和嚴重危害操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩(wěn)工藝很難進行工業(yè)化生產。

發(fā)明內容
針對釜式的氣相超穩(wěn)工藝存在的嚴重缺點，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種能夠降低 SiCl4用量、降低勞動強度且極大提高生產效率的適用于連續(xù)化工業(yè)化生產的制備分子篩的方法。本發(fā)明提供了一種制備分子篩的方法，其中，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下， 使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為10秒至100分鐘，并在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。本發(fā)明提供的制備分子篩的方法通過使分子篩與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸從而能夠實現(xiàn)分子篩與SiCl4的接觸反應連續(xù)進行；通過控制載氣的流速，能夠控制分子篩與 SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管狀反應器內充分的進行；通過在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，使分子篩與與氣相SiCl4可以在不同的溫度下接觸，從而可以獲得不同硅鋁比的分子篩。與現(xiàn)有的釜式氣相超穩(wěn)工藝相比，本發(fā)明提供的制備分子篩的方法的方法能夠實現(xiàn)連續(xù)化氣相超穩(wěn)反應，且反應操作可以全部自動化連續(xù)化進行，人工勞動強度小，而且生產效率高，產品性能穩(wěn)定，使得分子篩連續(xù)化氣相超穩(wěn)工藝的工業(yè)化生產成為現(xiàn)實。實驗證明，采用CN1281493C公開的釜式反應法，即便采用倒班的作業(yè)方式，每天也至多能夠生產 1200kg的分子篩，而采用本發(fā)明提供的上述設備，每小時即可生產IOOOkg的分子篩，每天可生產24000kg的分子篩，其生產效率是CN1281493C公開的釜式反應法的20倍，而且工人的勞動作業(yè)強度也大大降低了，由此可見，本發(fā)明的方法的經濟效益是非常顯著的。


圖1為現(xiàn)有技術的用于制備分子篩的方法的設備的結構示意圖2為本發(fā)明涉及的用于制備分子篩的方法的設備和方法的示意圖。圖3為圖2所示設備的管狀反應器1的第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α的示意圖；圖4為圖2所示設備的管狀反應器1的第二傾斜段132的軸線與水平面之間的夾角β的示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖進一步詳細說明本發(fā)明提供的方法。根據(jù)本發(fā)明提供的制備分子篩的方法，盡管只要使所述分子篩和氣相SiCl4以連續(xù)流的形式接觸即分子篩與SiCl4懸浮接觸即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，為了在保證分子篩懸浮于含有SiCl4氣流的管狀反應器中的情況下進一步減少所述SiCl4氣體的用量，本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩與氣相SiCl4的接觸在惰性載氣流存在下進行。所述惰性氣體流可以是各種不干擾分子篩和氣相SiCl4反應的氣體流，例如，可以是空氣流、氮氣流和元素周期表中第零族元素氣體流中的一種或多種。由于SiCl4對水敏感，因此，優(yōu)選情況下，上述惰性載氣流為干燥的惰性載氣流，進一步優(yōu)選所述惰性載氣流的含水量不超過lOOppm。所述接觸的條件包括分子篩的固含量優(yōu)選大于98重量％，所述分子篩的固含量為分子篩經過高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比，即分子篩的固含量=100% -分子篩的含水量；SiCl4與分子篩的重量比優(yōu)選為0.01-1 1，進一步優(yōu)選為0.05-0. 6 1 ；分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為250-700°C，進一步優(yōu)選為300-650°C;載氣的流速使SiCl4與分子篩在反應器內的停留時間即接觸時間為10秒至100分鐘，優(yōu)選為1分鐘至20分鐘。惰性載氣流的流速優(yōu)選為0. 015-3m/s，更優(yōu)選為0. 03-3m/s，進一步優(yōu)選為0. 1-2. 5m/s。相對于直徑為0. 01-1. 5米、長度為50-95米的管狀反應器，分子篩的流量優(yōu)選為50-2000kg/小時，進一步優(yōu)選為100-1500kg/小時，更進一步優(yōu)選為200-1200kg/小時。載氣流的溫度優(yōu)選為50-350°C，進一步優(yōu)選為100-250°C。在上述條件下，既可保證分子篩與氣相SiCl4以連續(xù)的氣流形式通過管狀反應器，又可保證分子篩與氣相SiCl4的接觸能夠充分進行。從上述氣相SiCl4與分子篩的重量比的數(shù)值可以看出，采用本發(fā)明提供的方法可以大大降低氣相SiCl4的用量。本發(fā)明中通過控制分子篩與氣相SiCl4不同的接觸溫度，進而可以得到不同脫鋁深度的分子篩產品。本發(fā)明中由于對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，因此對分子篩的溫度、 惰性載氣的溫度、氣相SiCl4的溫度可以無任何要求，可以為任意溫度的分子篩，惰性載氣、 氣相SiCl4。盡管本發(fā)明中由于對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，對分子篩的溫度、惰性載氣的溫度、SiCl4的溫度可以無任何要求，可以為任意溫度的分子篩，惰性載氣的溫度，但優(yōu)選情況下，為了使反應能夠在分子篩與氣相SiCl4接觸后快速進行，本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩的溫度為200-600°C，SiCl4的溫度為60-150°C。由于焙燒后的分子篩的溫度通常為300°C以上，因此上述分子篩的溫度在反應開始時可以通過將反應器與焙燒爐相結合而獲得，也就是說，優(yōu)選情況下，所述分子篩為剛從焙燒爐排出的分子篩，這樣一方面能夠利用焙燒后分子篩的高溫作為脫鋁補硅反應的熱源，啟動脫鋁補硅反應，從而節(jié)約能源；另一方面還能節(jié)約加熱分子篩的時間，從而使反應在較短的時間內即可充分進行。
本發(fā)明中所述脫鋁補硅反應可以在任意的反應器中進行，只要滿足本發(fā)明中分子篩與氣相SiCl4的接觸條件即可，例如可以在流化床、固定床、管狀反應器等反應器中進行， 但優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述脫鋁補硅反應在管狀反應器中進行。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述管狀反應器一般包括加熱器、管體和位于管體兩端的第一進料口和出料口，所述加熱器能夠對所述管體加熱，所述分子篩和氣相SiCl4從第一進料口進入所述管體內進行接觸反應，接觸反應后的產物從出料口排出所述管體外。所述加熱器可以是各種加熱器，根據(jù)不同的加熱器本身的特點，所述加熱器可以設置在管體的內部和/或外部。采用常用的加熱方式來實現(xiàn)，例如可以通過反應器外壁纏繞加熱帶、反應器外壁加加熱的電爐絲、反應器用蒸汽加熱；反應器內部盤管加熱；熱輻射加熱；微波加熱來加熱。也就是說，優(yōu)選情況下，本發(fā)明中，所述加熱器可以是設置在所述管體外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一種或多種。為了能夠更精確地控制管狀反應器內的溫度，優(yōu)選情況下，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，同時，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一條電加熱帶。這樣就可以分別在管體的內部設置溫度測量裝置，根據(jù)抽鋁補硅反應的溫度要求和溫度測量裝置測得該段管體的實際溫度，通過控制纏繞在每段管體外壁的電加熱帶電流和電壓，實現(xiàn)對每段管體內的溫度控制。例如，每段管體的長度可以是2-20米，優(yōu)選為5-10 米。根據(jù)本發(fā)明，由于管狀反應器包括加熱器，因此可以容易地控制管狀反應器內物料的溫度，并且能夠根據(jù)對最終抽鋁補硅分子篩的要求，控制實現(xiàn)管狀反應器內從進料口到出料口各部分溫度相同或者不同。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述管狀反應器的長度以保證所述分子篩與SiCl4的反應充分進行即可，具體可以根據(jù)抽鋁補硅反應的要求確定。綜合考慮反應的充分進行、反應所需的動力和生產效率，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述管狀反應器的長度為5-100米是較佳的，因此，本發(fā)明優(yōu)選所述管狀反應器的長度為5-100米，進一步優(yōu)選為7-95米，更進一步優(yōu)選為 50-95米。所述管狀反應器的直徑優(yōu)選為0. 01-1. 5米，進一步優(yōu)選為0. 02-1. 4米，更進一步優(yōu)選為0. 1-1. 4米。盡管直線的管道也能實現(xiàn)分子篩與SiCl4的反應充分進行的目的，但是，優(yōu)選情況下，為了防止在管狀反應器內氣流不穩(wěn)定的情況下引起的氣固分離器內的分子篩倒流到管狀反應器內的情況的發(fā)生，并進一步充分保證在較短的管道內實現(xiàn)較充分的接觸，如圖2 所示，所述管體13包括第一傾斜段131和豎直段132，所述第一傾斜段131的一端與所述豎直段132的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段131的另一端，且所述第一傾斜段 131與所述豎直段132連接的位置高于所述出料口所在的位置。在該優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131的設置能夠有效防止上述倒吸現(xiàn)象的發(fā)生，所述豎直段132則使得所述管狀反應器類似于提升管反應器。本發(fā)明中，所述豎直段并非絕對的垂直于水平面，只要看起來是豎直朝上即按在該范圍內。所述第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優(yōu)選為30-80°， 即當所述豎直段132垂直于水平面時，如圖3所示，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之間的夾角α可以為大于0°至80°，優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131的軸線與水平面之
7間的夾角為10°至60°。在該優(yōu)選情況下，能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進行反應，而不至因重力作用而快速進入氣固分離器2中。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，所述第一傾斜段131和豎直段132的長度比為 0.1-10 1，進一步優(yōu)選為0. 2-9 1，更進一步優(yōu)選0.4-0. 6 1。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述管體13還包括第二傾斜段133，所述第二傾斜段133的一端與所述豎直段132的另一端相接，所述第一進料口位于所述第二傾斜段 133的另一端。這樣可以避免分子篩固體物料在重力的作用下的流動速度過快，增加反應物料間的接觸反應時間。進一步優(yōu)選情況下，所述第一進料口所在的位置高于所述第二傾斜段133與所述豎直段132連接的位置，以便分子篩固體物料能夠依靠本身的重力作用直接進入第二傾斜段133中，然后可在載氣的攜帶下進一步輸送。所述第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角可以為10-90°，優(yōu)選為30-80°， 即當所述豎直段132垂直于水平面時，如圖4所示，根據(jù)本發(fā)明，所述第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β可以為大于0°至80°，優(yōu)選為10°至60°。在該優(yōu)選情況下， 能夠使得分子篩和SiCl4在第一傾斜段131也能充分進行反應，而不至因重力作用而快速進入豎直段132的端部。進一步優(yōu)選情況下，所述第二傾斜段133和豎直段132的長度比為0.1-10 1，更優(yōu)選為0.2-9 1，更進一步優(yōu)選為0.3-9 1。在本發(fā)明所用的設備只有一個進料口的情況下，可以使分子篩、載氣流和氣相 SiCl4均由該進料口送入管狀反應器1的管體內，但優(yōu)選情況下，為了便于工業(yè)化連續(xù)生產時與其他裝置的配合，所述分子篩通常為來自焙燒爐的熱分子篩，也就是說，該進料口通常與焙燒爐連通，因此，優(yōu)選情況，所述管狀反應器1包括多個進料口。當所述進料口的個數(shù)為2個時，所述進料口分別為第一進料口和第二進料口，所述第二進料口位于管體13的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述第二進料口為氣體進料口，所述第一進料口為固體進料口。在這種情況下，載氣流和氣相SiCl4由第二進料口送入，分子篩則由所述第一進料口送入。進一步優(yōu)選情況下，所述管狀反應器1的進料口個數(shù)為3個或3個以上，例如，所述管狀反應器在上述第一進料口和第二進料口的基礎上，還包括第三進料口，所述第三進料口位于管體13的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述第三進料口為氣體進料口。 在這種情況下，載氣流和SiCl4可以分別由不同的進料口送入。這樣可以獨立的控制載氣和SiCl4氣體的量。更進一步優(yōu)選情況下，所述第三進料口即載氣流的進料口所在的位置相較于所述第二進料口更遠離所述所述第一進料口，或者說所述第三進料口的位置相較于所述第二進料口的位置更靠近所述出料口，并且在該情況下，載氣和SiCl4分別由第二進料口和第三進料口送入，從而使載氣預先對分子篩固體物料進行分散之后再與SiCl4接觸反應，以避免大量的SiCl4同時與大量的分子篩物料直接接觸而造成的局部反應強度過大，進而造成分子篩產品的結晶度的損失。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選情況下，該方法還包括將接觸后所得產物進行氣固分離，得到固體分子篩產品和氣體組分。
所述氣固分離優(yōu)選在氣固分離器中進行，所述氣固分離器一般包括進料口和頂部氣體出口。所述第一傾斜段的另一端與所述氣固分離器連通，所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應器管體的橫截面積。通過使所述氣固分離器的截面積大于所述管狀反應器管體的橫截面積，可以實現(xiàn)使原本懸浮在SiCl4氣流或者SiCl4氣流和載氣流的混合氣流中的分子篩在重力作用下的沉降，從而實現(xiàn)氣固分離。進一步優(yōu)選情況，所述氣固分離器的截面積與所述管狀反應器管體的橫截面積之比為2-10 1，這樣即可充分實現(xiàn)分子篩的快速沉降。為了進一步保證分子篩充分沉降到氣固分離器中，本發(fā)明還優(yōu)選所述氣固分離器的高度不小于5米，例如5-10米。更進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器的進料口位于所述氣固分離器的中部，這樣一方面可以保證不對沉降在氣固分離器底部的分子篩產生攪動， 另一方面還能保證較充分的沉降時間。進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器還包括底部固體出口，用于排出分離得到的分子篩固體。更進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器還包括用于控制所述底部固體出口開和關的閥門，從而能夠適時的將氣固分離器中收集的分子篩固體排出。各種能夠實現(xiàn)上述目的的容器均可作為本發(fā)明的氣固分離器2，本發(fā)明對其形狀可以沒有特別的限定，例如可以為圓柱狀。進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器2的底部為端部具有開口的錐形。從而獲得的分子篩能夠從所述開口排出。為了使反應后的混合物中的氣體組分盡可能進入吸收塔而不從上述開口排出，優(yōu)選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置高于所述錐形的起始位置。進一步優(yōu)選情況下，所述氣固分離器2與出料口連接的位置位于所述氣固分離器2的中上部，氣固分離器2通過其頂部開口與下文將要描述的吸收塔3連通。由于分子篩與SiCl4的接觸反應中，通常SiCl4會有部分過量，因此，為了防止 SiCl4的環(huán)境污染，優(yōu)選情況下，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸，以除去氣體組分中的SiCl4。如圖2所示，所述吸收優(yōu)選在吸收塔中進行，吸收劑容納于所述吸收塔中，用于吸收過量的未反應的SiCl4,從而使空氣達到排放標準。所述吸收塔3可以是本領域常規(guī)使用的各種吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用堿液如氫氧化鈉水溶液吸收SiCl4。因此， 本發(fā)明中，所述吸收塔3包括一個入口和兩個出口，所述入口與氣固分離器2連通，優(yōu)選位于所述吸收塔的中上部。所述兩個出口分別位于所述吸收塔的頂部和底部，分別用于排放空氣和吸收廢液。為了保證排出的空氣中SiCl4含量足夠低，優(yōu)選情況下，所述吸收塔為串聯(lián)的多個。串聯(lián)的多個吸收塔對SiCI4B成多級吸收。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，結合設備描述本發(fā)明提供的制備分子篩的方法的工藝流程圖如圖2所示。溫度為200-600°C的分子篩a、空氣c和氣相SiCl4原料b分別從第一進料口、第二進料口和第三進料口送入管狀反應器1內，分子篩隨空氣和氣相SiCl4在管狀反應器1內流動接觸，并在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相 SiCl4接觸的溫度為250-700°C，之后進入氣固分離器2，在氣固分離器2內，分子篩d沉降在氣固分離器2的底部，直接或定期排出，空氣和氣相SiCl4則通過氣固分離器2頂部的出口進入吸收塔3內，與吸收塔3中的吸收劑堿液接觸，空氣(尾氣e)從堿液中溢出，從吸收塔3頂部的出口排出，SiCl4則與堿液反應，之后通過底部出口直接或定期排出廢水f。本發(fā)明提供的分子篩氣相脫鋁補硅方法可以用于對各種分子篩進行氣相脫鋁補硅，例如所述分子篩可以是不同稀土含量的Y型分子篩，以RE2O3計，所述Y型分子篩中稀土含量優(yōu)選為10-20重量％。由于本發(fā)明主要涉及對催化裂化催化劑所用的分子篩的制備方法的改進，因此， 制備催化裂化催化劑所用的其它原料和操作方法可以采用本領域公知的技術進行。例如， 所述以催化裂化催化劑的總重量為基準，分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結劑的含量為0. 5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％。所述粘結劑可以為氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種，所述粘土可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、 膨潤土中的一種或多種。所述打漿和造粒的方法均可以采用本領域常規(guī)使用的打漿和造粒的方法，本發(fā)明在此不再贅述。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1-5用于說明本發(fā)明提供的制備分子篩的設備。實施例1使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補硅設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為20米，直徑為0. 8米，豎直段132的長度為40米，直徑為0. 8 米，第二傾斜段133的長度為15米，直徑為0. 8米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為75° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為15° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為65° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為25° )，第二傾斜段133的端口為第一進料口，與第一進料口相距3 米和8米的位置分別設置有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為6米、 高為14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部1米的位置，吸收塔3內盛有濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將來自焙燒爐的溫度為350°C的含稀土的Y型分子篩(性質如表1 所示)、溫度為100°c的干燥空氣和溫度為90°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續(xù)送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成15 段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為400°C，SiCl4的流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0. 30，分子篩的進料量為800kg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器1內的停留時間為10分鐘。反應進行1小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩A，其主要性質列于表2中。實施例2使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補硅設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132的長度為45米，直徑為0. 4 米，第二傾斜段133的長度為25米，直徑為0. 4米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為55° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為55° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為35° )，第二傾斜段133的端口為第一進料口，與第一進料口相距6米和10米的位置分別設置有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為5米、 高為10米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為35°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部2米的位置，吸收塔3內盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔 3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將溫度為500°C的含稀土的Y型分子篩(性質如表1所示)、溫度為200°C的干燥空氣和溫度為130°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續(xù)送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成19段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為500°C，SiCl4W流量由質量流量計控制，且SiCl4與分子篩的重量比為 0. 55，分子篩的進料量為700kg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為15分鐘。反應進行2小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩B，其主要性質列于表2中。實施例3使用厚度為3毫米的工業(yè)牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補硅設備，其中管狀反應器1的管體13由第一傾斜段131、豎直段132和第二傾斜段133構成，第一傾斜段131的長度為16米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為32米，直徑為1. 2 米，第二傾斜段133的長度為32米，直徑為1. 2米，豎直段132垂直于水平面，第一傾斜段 131的軸線與水平面之間的夾角α為45° (即第一傾斜段131與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的軸線與水平面之間的夾角β為45° (即第二傾斜段133與豎直段132之間的夾角為45° )，第二傾斜段133的端口為第一進料口，與第一進料口相距2 米和6米的位置分別設置有第二進料口和第三進料口，氣固分離器2的上部為直徑為9米、 高為12米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為30°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部4米的位置，吸收塔3內盛有濃度為1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔 3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。按照圖2所示，將溫度為300°C的含稀土的Y型分子篩(性質如表1所示)、溫度為 140°C的干燥空氣和溫度為80°C的SiCl4氣體分別由第一進料口、第二進料口和第三進料口連續(xù)送入管狀反應器1的管體13內，同時將管狀反應器的管體13分成10段，每段長8米， 在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管狀反應器進行加熱，使管狀反應器1內各部分的溫度均為300°C，SiCl4的流量由質量流量劑控制，且SiCl4與分子篩的重量比為0. 05，分子篩的進料量為IOOOkg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為1 分鐘。反應進行1小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩C，其主要性質列于表2 中。實施例4按照實施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，管狀反應器1的長度為40米，其中第一傾斜段131的長度為8米，直徑為1. 2米，豎直段132的長度為16米，直徑為1. 2米，
11第二傾斜段133的長度為16米，直徑為1. 2米，同時將管狀反應器的管體13分成5段，每段長8米，使管狀反應器1內各部分的溫度均為300°C，分子篩的進料量為IOOOkg/小時，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為40秒鐘，得到高硅分子篩D，其主要性質列于表2中。實施例5按照實施例3的方法制備高硅分子篩，不同的是，干燥空氣的流量使分子篩在管狀反應器內的停留時間為40分鐘，得到高硅分子篩E，其主要性質列于表2中。表 權利要求
1.一種制備分子篩的方法，其特征在于，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為 10秒至100分鐘，并在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述惰性載氣流的流速為0.015-3m/s。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為 300-650 "C。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.01-1 1，所述分子篩的進料量為50-2000千克/小時。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述氣相SiCl4與分子篩的重量比為 0.05-0.6 1，所述分子篩的進料量為100-1500千克/小時。
6.根據(jù)權利要求1、4和5中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩的溫度為 200-600°C，所述氣相SiCl4的溫度為60-150°C，所述載氣流的溫度為50_350°C。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述接觸在管狀反應器中進行。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，管狀反應器的長度為5-100米，直徑為0.01-1. 5米。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的方法，其中，所述管狀反應器包括加熱器、管體和位于管體兩端的第一進料口和出料口，所述加熱器能夠對所述管體加熱，所述分子篩和氣相SiCl4 從第一進料口進入所述管體內進行接觸反應，接觸反應后的產物從出料口排出所述管體外。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述加熱器為設置在所述管體外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一種或多種。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述加熱器為電加熱帶，且所述電加熱帶為多條，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一個電加熱帶。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，每段管體的長度為2-20米。
13.根據(jù)權利要求9所述的方法，其中，所述管體包括第一傾斜段和豎直段，所述第一傾斜段的一端與所述豎直段的一端相接，所述出料口位于所述第一傾斜段的另一端，且所述第一傾斜段與所述豎直段連接的位置高于所述出料口所在的位置。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為大于 10° 至 90°。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，所述第一傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
16.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述第一傾斜段和豎直段的長度比為 0.1-10 1。
17.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述管體還包括第二傾斜段，所述第二傾斜段的一端與所述豎直段的另一端相接，所述第一進料口位于所述第二傾斜段的另一端。
18.根據(jù)權利要求17所述的方法，其中，所述第一進料口所在的位置高于所述第二傾斜段與所述豎直段連接的位置。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為大于10° 至 90°。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中，所述第二傾斜段與豎直段之間的夾角為30°至 80°。
21.根據(jù)權利要求17-20中任意一項所述的方法，其中，所述第二傾斜段和豎直段的長度比為0. 1-10 1。
22.根據(jù)權利要求9或17所述的方法，其中，所述管狀反應器還包括第二進料口，所述第二進料口位于管體的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，所述惰性載氣和所述氣相 SiCl4從所述第二進料口進入，所述分子篩從所述第一進料口進入。
23.根據(jù)權利要求22所述的方法，其中，所述管狀反應器還包括第三進料口，所述第三進料口位于管體的端部且與所述第一進料口相鄰的位置，并且所述第三進料口所在的位置相較于所述第二進料口更遠離所述所述第一進料口，所述氣相SiCl4從所述第三進料口進入，所述惰性載氣從所述第二進料口進入，所述分子篩從所述第一進料口進入。
24.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將接觸后所得產物進行氣固分離，得到固體分子篩產品和氣體組分。
25.根據(jù)權利要求M所述的方法，其中，該方法還包括將所述氣體組分與吸收劑接觸， 以除去氣體組分中的SiCl4。
全文摘要
一種制備分子篩的方法，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸10秒至100分鐘，并在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700℃。本發(fā)明提供的制備分子篩的方法通過使分子篩與氣相SiCl4在流動狀態(tài)下接觸從而能夠實現(xiàn)分子篩與SiCl4的接觸反應連續(xù)進行；通過控制載氣的流速，能夠控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管狀反應器內充分的進行；通過在接觸過程中對分子篩和氣相SiCl4加熱，使分子篩與與氣相SiCl4可以在不同的溫度下接觸，從而可以獲得不同硅鋁比的分子篩。
文檔編號B01J29/00GK102452661SQ20101051525
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權日2010年10月22日
發(fā)明者周靈萍, 唐立文, 張蔚琳, 朱玉霞, 田輝平, 許明德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院