專利名稱：三氟乙烯的制備方法，及其催化劑和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氟乙烯的制備方法，以及在該方法中所用的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
三氟乙烯是制取許多含氟高分子聚合物(均聚體或共聚體)的重要單體原料。例 如，以三氟乙烯為主體與偏二氟乙烯共聚得到的共聚物具有非同尋常的壓電(電致伸縮) 特性，從而在人體器官領(lǐng)域、電子電器領(lǐng)域、能源領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用價值。同時，三氟 乙烯還是合成其它許多化合物的重要中間體，如(1)將三氟乙烯與無水氟化氫加成得到 的四氟乙烷是一種環(huán)保型制冷劑(HFC-134a)，它作為二氯二氟乙烷的重要替代品在汽車空 調(diào)和冰箱制冷等設(shè)備中十分有效；(2)三氟乙烯還可以和乙醇縮聚得到環(huán)保型清洗劑氟氫 醚；(3)三氟乙烯還可以與溴加成，然后再脫溴化氫得到三氟溴乙烯，而它也是聚合反應(yīng)中 重要的高分子單體。綜合迄今為止的文獻(xiàn)報道，制取三氟乙烯單體最常用的工藝方法有兩種，其一 是1，1，2_三氟-2，2，1-三氯乙烷(CFC-113)催化氫解脫氯制取三氟乙烯和三氟氯乙烯 (L ·萊羅、V ·維爾梅、J ·皮羅敦，CN 1065261A(1992) ；William H. Manogue, Newark et al. , US 5892135(1999) ；Saikl, et al, EP0471320A1 (1991) ；L ·萊羅、V ·維爾梅、J ·皮羅 敦，CN 1065261A(1992)；蔡光宇、李文雙、馬振彥，CN 1460549A(2003))；其二是通過催化 氫解三氟氯乙烯(CTFE)來合成(C. B. Miller, et al. US 2802887(1957) ；S. Nakagawa，US 3564064(1971) ；F. Nakagawa JP 7102324(1971) ；C. Gervasutti, EP 324478(1989)；胡昌 明、涂明虎，CN 1080277A(1992)；曹貴平、粟小理等，CN 101402548A(2008))。在上述第一條合成路線中，反應(yīng)生成的主產(chǎn)物為三氟氯乙烯，生成三氟乙烯的量 很少，而且該工藝過程還會產(chǎn)生大量氯化鋅廢渣。由于氯化鋅廢渣難以處理并帶來嚴(yán)重的 環(huán)境污染問題，而且金屬鋅粉脫氯法的生產(chǎn)成本也較高。而在第二條合成路線中，由于三氟 氯乙烯來源廣泛，是許多工業(yè)過程的副產(chǎn)物，并且氯離子毒性較大，對環(huán)境的危害較大，通 過此氫解脫氯反應(yīng)可以降低該化合物的毒性和減小對環(huán)境破壞性，因此逐漸受到人們的重 視，一直是合成三氟乙烯的主要途徑。在專利CN 101402548A(2008)(曹貴平、粟小理等)中介紹了三氟氯乙烯催化氫解 制備三氟乙烯過程的工藝條件和專用的設(shè)備，實現(xiàn)了脈沖式的連續(xù)化操作，但是，反應(yīng)過程 中有較多的副產(chǎn)物偏氟乙烯生成且催化劑容易失活，使用壽命短?，F(xiàn)有技術(shù)中，以三氟氯乙烯為原料催化氫解制備三氟乙烯的方法中，催化劑的 活性成分一般采用貴金屬Pd或Pt，載體一般選用活性炭或活性氧化鋁(C. B. Miller，et al.US 2802887(1957)) ；S. Nakagawa，US 3564064 (1971))，但是在反應(yīng)過程中三氟乙烯會 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1，1，2-三氟乙烷，因此反應(yīng)的選擇性較差，同時催化劑的使用壽命不理想且 反應(yīng)會產(chǎn)生較多的氯化鋅殘渣。針對以上問題，需進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)的工藝條件、改進(jìn)催化劑，以調(diào)整其加氫性能，從而提高生成三氟乙烯的選擇性，提高催化劑的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的三氟乙烯的制備方法會產(chǎn)生較多 副產(chǎn)物、反應(yīng)選擇性不高并且催化劑使用壽命短等缺陷，從而提供了一種改良的催化劑及 其制備方法，以及三氟乙烯的制備方法。本發(fā)明的催化劑具有高選擇性和穩(wěn)定性，對環(huán)境友 好且使用壽命能大幅提高，另外通過改進(jìn)三氟乙烯的制備方法能夠進(jìn)一步提高催化劑的 使用壽命。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題本發(fā)明提供了一種催化劑，其包括經(jīng)過氧化處理的載體以及負(fù)載于該載體上的金 屬活性成分；其中，所述的金屬活性成分包括第VIII族的貴金屬中的一種或多種，較佳的 為Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Fe、Co和Ni中的一種或多種，更佳的為Ru、Rh、Pd、Pt和Ir中的一種 或多種，最佳的為Pt、Pd和Ru中的一種或多種。本發(fā)明中，所述的經(jīng)過氧化處理的載體較佳的由下述方法制得用氧化劑對所述 載體進(jìn)行預(yù)氧化處理。其中，所述的氧化劑較佳的為03、H2O2, H3PO4, H2SO4, HNO3和HClO中 的一種或多種。所述的載體為用三氟氯乙烯制備三氟乙烯的方法中常用的催化劑載體，較 佳的為A1203、SiO2, TiO2, CaCO3> BaSO4或活性炭，更佳的為A1203、CaCO3或活性炭。所述的 預(yù)氧化為將所述載體與所述氧化劑接觸即可，本發(fā)明中較佳地采用下述方法中的任一種進(jìn) 行(一)將該載體浸于所述氧化劑的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁鰯嚢钑r間較佳的為24小時； (二)將該載體置于固定床反應(yīng)器中，將O3連續(xù)通過載體床層，保持足夠長的時間使該載體 充分氧化即可，所述時間較佳的為10小時。其中，經(jīng)過氧化處理的載體與所述金屬活性成分配合后一方面能去除載體表面的 雜質(zhì)元素或離子，減少它們對催化反應(yīng)的負(fù)面影響(如污染催化活性成分)，另一方面使金 屬活性成分與載體表面產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，有利于提高催化劑的活性和選擇性。在本發(fā)明一較佳的實施方式中，所述的金屬活性成分較佳地選自下列中的任一 種(1)所述的金屬活性成分包括主要金屬活性成分和改質(zhì)助劑；其中，所述的改質(zhì) 助劑為鑭系元素，較佳的為La和/或Ce ；所述的主要金屬活性成分為Ru、Rh、Pd、Pt和Ir 中的一種或多種；較佳的為Pt、Pd和Ru中的一種或多種；更佳的為Pt和/或Pd ；(2)所述的金屬活性成分包括主要金屬活性成分和第二金屬活性成分；其中，所 述的主要金屬活性成分同(1)；所述的第二金屬活性成分為Fe、Co和Ni中的一種或多種；(3)所述的金屬活性成分包括主要金屬活性成分、第二金屬活性成分和改質(zhì)助劑； 其中，所述的主要金屬活性成分和改質(zhì)助劑同(1)；所述的第二活性成分同(2)。其中，所述的主要金屬活性成分的含量較佳的為催化劑總重量的0.5% 10%， 更佳的為1% 5%。其中，所述的改質(zhì)助劑可進(jìn)一步提高三氟氯乙烯生成三氟乙烯的選擇性和催化劑 的穩(wěn)定性。所述改質(zhì)助劑的含量較佳的為催化劑總重量的0. 02% 5%，更佳的為0.5%
2 % ο其中，所述第二金屬活性成分可以進(jìn)一步改善催化劑的反應(yīng)活性，提高反應(yīng)生成三氟乙烯的選擇性。所述的第二金屬活性成分的含量較佳的為催化劑總重量的0. 05% 3. 5%，更佳的為0. 15% 2. 5%，最佳的為0. 25% 1. 5%。本發(fā)明中的催化劑可根據(jù)現(xiàn)有的同類催化劑的制備方法進(jìn)行制備，本發(fā)明中優(yōu)選 下述制備方法用所述金屬活性成分的鹽的溶液浸漬經(jīng)過氧化處理的載體，烘干后焙燒，用 還原劑還原，即可。其中，所述的金屬活性成分同前述。其中，所述的金屬活性成分的鹽較佳的為該金屬活性成分的氯化物、硝酸鹽和醋 酸鹽中的一種或多種。所述的溶液可為水溶液或有機(jī)溶液。所述的溶液的濃度可根據(jù)本領(lǐng) 域常用濃度進(jìn)行選擇，一般采用鹽的飽和溶液或略低于飽和溶液濃度的溶液。較佳地，所述的浸漬可為等體積浸漬，也可為過量浸漬。所述的焙燒較佳地在氮?dú)?氣氛或空氣氣氛中進(jìn)行。焙燒溫度可根據(jù)本領(lǐng)域常識進(jìn)行選擇，較佳的為300 500°C。所 述的還原劑為本領(lǐng)域還原金屬時常用的還原劑，較佳的為氫氣、乙醇、甲醛和硼氫化鈉等 中的一種或多種。本發(fā)明提供了一種三氟乙烯的制備方法，其包括下述步驟在溶劑中，在本發(fā)明催 化劑和氯化氫吸收劑的作用下，三氟氯乙烯發(fā)生催化氫解反應(yīng)，即可。其中，所述的催化氫解反應(yīng)的方法和優(yōu)選條件可參照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行選 擇，本發(fā)明優(yōu)選下述方法在極性溶劑中，在本發(fā)明催化劑和氯化氫吸收劑的作用下，三氟 氯乙烯與氫氣發(fā)生催化氫解反應(yīng)，即可。其中，所述的催化劑的用量為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)用量，較佳的為三氟氯乙烯
重量的0. 5%。其中，所述的極性溶劑可以為本領(lǐng)域此類反應(yīng)中常用的各種極性溶劑，較佳的為 酰胺類、醇類、酮類、胺類、醚類和水中的一種或多種，更佳的為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、乙腈、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、乙酸乙 酯、二甲醚和水中的一種或多種，更佳的為N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、 丙酮、丁酮和水中的一種或多種。本發(fā)明中的極性溶劑較佳的是二種極性溶劑的混合溶劑， 如DMF與乙醇的混合溶劑，乙醇與丙酮的混合溶劑，或丙酮與水的混合溶劑等。所述的混 合溶劑能降低和克服吸收劑對催化劑的毒化作用；同時，如乙醇、丙酮和水還具有安全、廉 價、污染小，并且具有清潔催化劑表面和載體孔道的作用，使催化劑保持高活性和穩(wěn)定性。 所述的混合溶劑中，二種極性溶劑的比例可以為任意比例，當(dāng)混合溶劑中含有乙醇、丙酮或 水時，乙醇、丙酮或水的體積較佳地占混合溶劑總體積的2. 5% 90%，更佳地占25% 78%，最佳地占40% 60%。其中，所述的氯化氫吸收劑可選用本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種氯化氫吸收劑，如氨水、 二甲胺、三乙胺、乙二胺、Na (CO3) 2、NaHCO3、K (CO3) 2、KHCO3、KOH和NaOH等中的一種或多種。 為了進(jìn)一步提高本發(fā)明催化劑的使用壽命，本發(fā)明中優(yōu)選的氯化氫吸收劑為KOH和/或 NaOH。所述氯化氫吸收劑的摩爾用量可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)用量進(jìn)行選擇，一般為生成的HCl 的理論摩爾數(shù)的1 2倍，較佳的為1. 1 1. 6倍，更佳的為1. 2 1. 5倍。所述氫氣與三 氟氯乙烯的摩爾比較佳的為0. 5 2，更佳的為0. 75 1. 5，最佳的為1. 15 1. 35。其中，所述的催化氫解反應(yīng)可在反應(yīng)器中進(jìn)行，常用的反應(yīng)器有間歇釜式反應(yīng)器、 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器等。本發(fā)明較佳地在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)在間 歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)的溫度較佳的為50 280°C，更佳的為80 200°C，最佳
6的為125 175°C。所述的催化氫解反應(yīng)的時間較佳的為0. 25 10小時，更佳的為0. 5 8小時，最佳的為1 5小時。本發(fā)明的催化劑在常規(guī)工藝條件下具有較好的穩(wěn)定性，失活速率減緩，且失活的 催化劑也很容易經(jīng)再生后進(jìn)行循環(huán)使用并且保持活性基本不變。本發(fā)明所述的催化劑失去 活性后可用醇類溶劑和/或水清洗，即可恢復(fù)活性。所述的清洗較佳地在攪拌下進(jìn)行，清洗 時間一般為0. 5 24小時。本發(fā)明中使用的試劑、原料和設(shè)備均市售可得。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各 較佳實例。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于1、本發(fā)明的催化劑在常規(guī)工藝條件下具有較好的催化活性和選擇性。在本發(fā)明較 佳的實施方式中，優(yōu)選的催化劑的活性和選擇性有進(jìn)一步的提高，催化劑的穩(wěn)定性和使用 壽命也得到明顯提高，失活速率減緩，且失活的催化劑也很容易經(jīng)再生后進(jìn)行循環(huán)使用并 且保持活性基本不變；2、利用本發(fā)明的催化劑和優(yōu)選的實驗方法，三氟氯乙烯催化氫解制備三氟乙烯的 轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，生成三氟乙烯的選擇性可達(dá)98%以上，副產(chǎn)物偏氟乙烯和1，1，2-三 氟乙烷的量很少，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和使用前景。
具體實施例方式下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下述各實施例中，除另有說明的以外，所述百分比皆為重量百分比。表 權(quán)利要求
一種催化劑，其特征在于其包括經(jīng)過氧化處理的載體以及負(fù)載于該載體上的金屬活性成分；其中，所述的金屬活性成分包括第VIII族的貴金屬中的一種或多種；所述的第VIII族的貴金屬較佳的為Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Fe、Co和Ni中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的經(jīng)過氧化處理的載體由下述方法 制得用氧化劑對所述載體進(jìn)行預(yù)氧化處理；其中，所述的氧化劑較佳的為03、H2O2, H3PO4, H2SO4, HNO3和HClO中的一種或多種；所述的載體為A1203、SiO2, TiO2, CaCO3> BaSO4或活性 炭。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的金屬活性成分選自下列中的 任一種(1)所述的金屬活性成分包括主要金屬活性成分和改質(zhì)助劑；其中，所述的改質(zhì)助劑 為鑭系元素，較佳的為La和/或Ce ；所述的主要金屬活性成分為Ru、Rh、Pd、Pt和Ir中的 一種或多種；(2)所述的金屬活性成分包括主要金屬活性成分和第二金屬活性成分；其中，所述的 主要金屬活性成分同(1)；所述的第二金屬活性成分為Fe、Co和Ni中的一種或多種；(3)所述的金屬活性成分包括主要金屬活性成分、第二金屬活性成分和改質(zhì)助劑；其 中，所述的主要金屬活性成分和改質(zhì)助劑同(1)；所述的第二活性成分同(2)。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的主要金屬活性成分的含量為催化 劑總重量的0. 5% 10%，較佳的為 5% ；所述的第二金屬活性成分的含量為催化劑 總重量的0. 05% 3. 5%，較佳的為0. 15% 2. 5%，更佳的為0. 25% 1. 5% ；所述的改 質(zhì)助劑的含量為催化劑總重量的0. 02% 5%，較佳的為0. 5% 2%。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于其包括下述步 驟用所述金屬活性成分的鹽的溶液浸漬經(jīng)過氧化處理的載體，烘干后焙燒，用還原劑還 原，即可。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬活性成分的鹽為 該金屬活性成分的氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種；所述的焙燒在氮?dú)鈿夥栈蚩?氣氣氛中進(jìn)行，焙燒溫度為300 500°C ；所述的還原劑為氫氣、乙醇、甲醛和硼氫化鈉中的 一種或多種。
7.一種三氟乙烯的制備方法，其特征在于其包括下述步驟在溶劑中，在權(quán)利要求 1 4中任一項所述的催化劑和氯化氫吸收劑的作用下，三氟氯乙烯發(fā)生催化氫解反應(yīng)，即可。
8.如權(quán)利要求7所述的三氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的催化氫解按下述方 法進(jìn)行在極性溶劑中，在所述催化劑和氯化氫吸收劑的作用下，三氟氯乙烯與氫氣發(fā)生催化氫解反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的三氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的催化劑的用量 為三氟氯乙烯重量的0. 5%;所述的極性溶劑為酰胺類、醇類、酮類、胺類、醚類和水中 的一種或多種，更佳地為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丁醇、 異丙醇、丙酮、丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲醚和水中的一種或多種；所述的氯化氫吸收 劑為氨水、二甲胺、三乙胺、乙二胺、Na (CO3) 2、NaHCO3、K (CO3) 2、KHCO3、KOH和NaOH中的一種 或多種；所述的氯化氫吸收劑的摩爾用量為所述催化氫解反應(yīng)中生成的氯化氫的理論摩爾數(shù)的1 2倍；所述的氫氣與三氟氯乙烯的摩爾比為0. 5 2 ；所述的催化氫解反應(yīng)在間歇 釜式反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；當(dāng)在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行時， 所述的催化氫解反應(yīng)的溫度為50 280°C;所述的催化氫解反應(yīng)的時間為0. 25 10小時。
10.如權(quán)利要求9所述的三氟乙烯的制備方法，其特征在于所述的極性溶劑為N， N-二甲基甲酰胺與乙醇的混合溶劑、乙醇與丙酮的混合溶劑或丙酮與水的混合溶劑；當(dāng) 混合溶劑中含有乙醇、丙酮或水時，乙醇、丙酮或水的體積較佳地占混合溶劑總體積的 2. 5 % 90 %，更佳地占25 % 78 %，最佳地占40 % 60 % ；所述的氯化氫吸收劑為KOH和 /或NaOH ；所述的催化氫解反應(yīng)的溫度為80 200°C，較佳的為125 175°C，所述的催化 氫解反應(yīng)的時間為0. 5 8小時，較佳的為1 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑，其包括經(jīng)過氧化處理的載體以及負(fù)載于該載體上的金屬活性成分；其中，所述的金屬活性成分包括第VIII族的貴金屬中的一種或多種。本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法以及一種用該催化劑制備三氟乙烯的方法。本發(fā)明的催化劑具有高的反應(yīng)選擇性、穩(wěn)定性和使用壽命，并且通過簡單的操作既能恢復(fù)催化劑的活性，可以長期使用，明顯降低生產(chǎn)成本和減少環(huán)境污染。
文檔編號B01J23/89GK101947445SQ20101027471
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者孫朝陽, 孟保川, 曹貴平, 粟小理, 車延超 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司;華東理工大學(xué)