專利名稱：富二氧化硅成型體的制備的制作方法
富二氧化硅成型體的制備領(lǐng)域本發(fā)明涉及二氧化硅成型體的制備和成型體在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中作為催化劑的用途。背景許多工業(yè)方法使用包含負(fù)載在成型體上或結(jié)合在成型體中的催化活性材料的催 化劑。這種催化劑的實(shí)例包括負(fù)載的金屬、負(fù)載的金屬配合物、負(fù)載的有機(jī)金屬、結(jié)合的沸 石和結(jié)合的沸石類材料。用于這種催化劑的成型體通常通過形成一種或幾種無機(jī)氧化物源 在適合的媒介物如水和/或有機(jī)溶劑中的混合物而由難熔的無機(jī)氧化物制得。然后使混合 物形成各種形狀，通常通過擠出，隨后干燥并煅燒以制備最終成型體。為用作催化劑載體，這些成型體必須具有適合的表面性能、大小、形狀和孔隙率以 攜帶所需量的活性材料。成型體還必須足夠強(qiáng)以能夠裝載催化劑，尤其是在反應(yīng)器負(fù)荷和 未負(fù)荷期間，并能在意欲的催化用途期間維持所經(jīng)歷的條件。它們還必須具有適當(dāng)?shù)目紫?率和形狀以避免反應(yīng)器中的高壓降并允許進(jìn)行所需的催化反應(yīng)。催化劑載體的選擇將取決于各種因素，例如意欲的催化用途、所用催化劑材料的 類型、所需催化劑濃度和所需催化劑顆粒上的擴(kuò)散性。最常用的載體材料包括氧化鋁及其 與粘土的混合物，這是由于這些材料非常易于擠出并導(dǎo)致具有所需物理強(qiáng)度以及可控擴(kuò)散 性能的擠出物的制備。對于某些催化方法，例如甲醇和其他含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴，合意的是使用二氧 化硅作為催化劑載體。然而，在過去已證明通過擠出形成二氧化硅結(jié)合的催化劑是困難的， 這是由于在常規(guī)擠出裝置中加工富含二氧化硅的混合物傾向于得到具有差機(jī)械強(qiáng)度的產(chǎn) 物。這在結(jié)晶硅酸鹽催化劑如沸石催化劑的情況下特別成問題，其中催化劑材料本身富含 二氧化硅(即含大于50重量％二氧化硅)。美國專利號4，582，815提出了制備具有改善強(qiáng)度的二氧化硅擠出物的問題的一 個解決方案。該專利公開了一種擠出富含二氧化硅的固體的方法，其包括將富含二氧化 硅的固體與水和堿金屬堿或堿性鹽混合，其后研磨并擠出，其中水的加入量足以使總固 體含量為25-75重量％，堿金屬化合物以基于總固體作為氫氧化鈉等價物計算干基重為 0. 25-10重量％的量加入，并干燥和煅燒擠出物。美國專利號4，582，815所述擠出方法在制備具有接近由氧化鋁制得的擠出物的 抗碎強(qiáng)度的二氧化硅結(jié)合催化劑中已證明非常有效。然而，當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上實(shí)踐時，發(fā)現(xiàn)由 于被稱作“羽化”的現(xiàn)象，擠出伴隨著顯著的固體損失。這意味著代替具有光滑外表面，擠 出物在其表面上顯示微觀龜裂，其中擠出物的小薄片或“羽狀物”與表面分離。這不僅導(dǎo)致 有價值的催化劑材料的損失，而且傾向于削弱擠出物的物理強(qiáng)度?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)可通過在美國專利號4，582，815的方法中使用氫氧化鉀代替氫氧化 鈉而減少或避免在富含二氧化硅的混合物擠出期間的“羽化”問題。通過使用鉀衍生的堿 金屬堿或堿性鹽不僅減少擠出工藝期間固體作為細(xì)粒的損失，而且改善最終煅燒產(chǎn)物的抗 碎強(qiáng)度。
美國專利號6，576，120和6，709，570公開了一種制備包含ZSM-5和二氧化硅的催 化劑的方法，其包括(a)通過首先將ZSM-5、無定形沉淀二氧化硅和酸性膠態(tài)二氧化硅混 入PH為7以下的第一均質(zhì)混合物中，隨后將氨加入第一均質(zhì)混合物中使得所得第二混合物 的PH值為8以上而制備可擠出物質(zhì)，(b)將由步驟(a)產(chǎn)生的可擠出物質(zhì)擠出，(c)將步驟 (b)產(chǎn)生的擠出物干燥；和(d)煅燒由步驟(c)產(chǎn)生的干擠出物。然而，這些專利不僅未能 解決“羽化”的問題，它們還需要使用昂貴的酸性膠態(tài)二氧化硅并提供洗滌器或其他氣體處 理裝置以除去在干燥和煅燒步驟中必然釋放的氨蒸氣。國際公布號WO 2006/026067-A1描述了一種制造結(jié)構(gòu)體的方法，所述方法包括 (a)制備不含有機(jī)溶劑的分批組合物，所述組合物包含(i)至少一種顆粒狀無機(jī)材料，( ) 至少一種平均粒度為700微米或更小的顆粒狀有機(jī)硅樹脂和(iii)水，和(b)使分批組合 物形成結(jié)構(gòu)體。雖然該方法提供給成型體極好的性能，但是它要求使用有機(jī)硅樹脂，其如果 非常大規(guī)模使用可能是昂貴的。概述在一個方面，本發(fā)明歸屬于一種形成成型體的方法，其包括形成包含顆粒狀富二 氧化硅材料、水和鉀堿或堿性鹽的混合物，其中混合物的總固體含量為約20-90重量％，將 混合物擠出成擠出物，將擠出物干燥，并將擠出物加熱至約300-800°C的溫度。便利地，鉀堿或堿性鹽為氫氧化鉀。通常鉀堿或堿性鹽以基于混合物的總固體含 量作為氫氧化鉀等價物計算干基重為約0. 01-15重量％，例如約1-5重量％的量加入混合 物中。還便利地，混合物的總固體含量為約35-80重量％。在一個實(shí)施方案中，顆粒狀富二氧化硅材料包含無定形二氧化硅。在另一實(shí)施方 案中，顆粒狀富二氧化硅材料包含結(jié)晶硅酸鹽、金屬硅酸鹽或硅鋁磷酸鹽。在又一實(shí)施方案 中，顆粒狀富二氧化硅材料包含無定形二氧化硅和結(jié)晶硅酸鹽、金屬硅酸鹽和/或硅鋁磷 酸鹽的混合物。便利地，該方法進(jìn)一步包括在所述擠出之前將混合物研磨約1分鐘至約2小時。詳述本發(fā)明涉及一種通過將包含顆粒狀富二氧化硅材料、水和鉀堿或堿性鹽，特別 是氫氧化鉀的混合物擠出而形成二氧化硅成型體的方法，其中混合物的總固體含量為約 20-90重量％。然后將所得擠出物干燥并加熱至約300-800°C的溫度以制備成型體。特別 地，發(fā)現(xiàn)通過使用鉀堿或堿性鹽，而不是氫氧化鈉，作為制備可擠出混合物中的膠溶劑，擠 出步驟期間的固體損失基于初始混合物的總固體含量小于5重量％。相反，當(dāng)氫氧化鈉用 作膠溶劑時，固體損失基于初始混合物的總固體含量通常為約10%，可高達(dá)15-20重量％。
本發(fā)明所用富二氧化硅材料可為含至少50重量％，通常至少75重量％，特別是至 少85重量％二氧化硅的任何顆粒狀材料，其中所述二氧化硅作為無定形二氧化硅，或作為 結(jié)晶硅酸鹽、金屬硅酸鹽和/或硅鋁磷酸鹽，或作為無定形二氧化硅與結(jié)晶硅酸鹽、金屬硅 酸鹽和/或硅鋁磷酸鹽的混合物存在。 由于該材料非常便宜且易于以大工業(yè)規(guī)模量得到，適合的無定形二氧化硅形式包 括二氧化硅粉，例如Ultrasil VN3SP(由Degussa市購)。適合的固體二氧化硅源的其他 非限定性實(shí)例為 HiSil 233EP(由 PPG Industries 可得)和 Tokusil (由 Tokuyama AsiaPacific 可得)。另外，適合的無定形二氧化硅源包括硅溶膠，其為無定形二氧化硅顆粒在含水或 有機(jī)液體介質(zhì)，優(yōu)選水中的穩(wěn)定膠態(tài)分散體。市售硅溶膠的非限定性實(shí)例包括在商品名 Nyacol (由 Nyacol Nano Technologies, Inc.或PQCorp.可得)、Nalco (由 Nalco Chemical Company 可得)、Ultra-Sol (由 RESIInc 可得)、Ludox (由 W. R. Grace Davison 可得)、 NexSil (由NNTI可得)下出售的那些。許多硅溶膠由硅酸鈉制備且不可避免地含鈉。然 而，發(fā)現(xiàn)鈉離子的存在可導(dǎo)致二氧化硅體在高溫下燒結(jié)和/或影響催化性能。因此，如果使 用含鈉的硅溶膠，可能需要離子交換步驟以減少或除去鈉。為避免進(jìn)行離子交換步驟，便利 的是使用含非常少或理想地不含可檢測的痕量鈉且PH值為小于7的硅溶膠。最優(yōu)選地，該 方法中所用硅溶膠為輕微酸性的。不含可檢測痕量鈉的硅溶膠的非限定性實(shí)例包括Nyacol 2034DI、Nalcol034A、Ultra-Sol 7H 或 NexSil 20A。適合的結(jié)晶二氧化硅形式包括含SiO4四面體的微孔和中孔分子篩，例如結(jié)晶硅 酸鹽、金屬硅酸鹽(尤其是鋁硅酸鹽)和硅鋁磷酸鹽。這種沸石材料的非限定性實(shí)例包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-57、MCM-22、MCM-41、M-41S、MCM-48、菱 沸石、八面沸石、沸石 Y、沸石 β、鎂堿沸石、SAPO-5、SAPO-IU SAPO-18、SAPO-34、SAP0-56、 ITQ-1、ITQ-2、ITQ-3、ITQ-13、ITQ-21、ITQ-22、ITQ-24、其含金屬形式、其伴生結(jié)晶形式及其 混合物。這種材料的非限定性實(shí)例包括二氧化硅與氧化鋁摩爾比為至少10的鋁硅酸鹽或 鍺鋁硅酸鹽。在一個實(shí)施方案中，結(jié)晶二氧化硅為ZSM-5。也可使用本方法由無定形二氧化硅和結(jié)晶分子篩的混合物制備成型體，此時分子 篩可含SiO4四面體，即結(jié)晶分子篩可為硅酸鹽、金屬硅酸鹽和/或硅鋁磷酸鹽，或可為不含 硅的分子篩，例如鋁磷酸鹽和/或金屬鋁磷酸鹽，條件是總混合物中的二氧化硅和/或硅酸 鹽含量超過50重量％。為形成成型體，首先將顆粒狀富二氧化硅材料與水和鉀堿如氫氧化鉀或鉀堿性鹽 如碳酸鉀、硼酸鉀、磷酸鉀或硅酸鉀混合。選擇富二氧化硅材料、水和鉀化合物的相對量 使得所得混合物的總固體含量為約20-90重量％，通常為約35-80重量％，例如約35-65 重量％，且含基于混合物的總固體含量作為氫氧化鉀等價物計算干基重為約0. 01-15重 量％，例如約1-5重量％的鉀化合物。存在于混合物中的富二氧化硅材料的量可在寬限度 內(nèi)變化，通常為總混合物的約5-90重量％，例如約20-95重量％。除富二氧化硅材料、水和鉀化合物外，可將至少一種聚合物有機(jī)擠出助劑摻入混 合物中。適合的聚合物有機(jī)擠出助劑的非限定性實(shí)例包括聚乙烯醇、纖維素和纖維素醚，例 如甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素聚合物。如果存在的話，聚合物擠出助劑在混合物中通 常以約0. 1-5重量份，例如約0. 5-3重量份/100重量份富二氧化硅材料的量使用?；旌衔锿ǔＭㄟ^在混合機(jī)如Eirich混合機(jī)或輪式混合機(jī)中將成分結(jié)合在一起而 制備?；旌衔锝M分可以以不同順序加入混合機(jī)中。作為非限定性實(shí)例，可首先將固體組分 放入混合機(jī)中，其后是液體組分。組分通常在室溫下混合，如果需要，也可進(jìn)行研磨將固體 顆粒粉碎成適于混合物均勻性、內(nèi)聚和粘度的大小。通常在形成所需成型體之前將混合物 混合約1分鐘至約2小時。顆粒成型通常通過擠出進(jìn)行。適于制得棒條形、圓柱形或棱柱形顆粒的擠出裝置 通常包括用于引入待成型混合物的進(jìn)料斗、除氣室和螺桿型或柱塞式輸送機(jī)筒，其中產(chǎn)生
5壓力以使混合物通過所需幾何形狀的模具。將混合物擠出到輸送帶上并通過干燥機(jī)以松弛 在擠出后保留的應(yīng)力。干燥機(jī)從擠出的產(chǎn)物中除去大多數(shù)水，但通常不除去可存在于擠出 物中的任何有機(jī)材料。干燥通常在小于200°C，例如100-150°C，通常120-140°C的溫度下進(jìn) 行至少10分鐘，例如10分鐘至幾小時。將干燥后得到的線束破碎成較小的片以形成圓柱 體或棱柱體。然后將圓柱體或棱柱體篩分并進(jìn)一步破碎成所需大小范圍。在小于200°C的溫度下成型并干燥以后，成型顆粒通常稱作“半成品”顆?；虬氤?品催化劑。半成品顆粒仍包含可能已使用的任何聚合物擠出助劑，且通常具有對于催化方 法中的使用而言太低的抗碎強(qiáng)度。因此，需要熱處理以硬化顆粒，并除去可存在于催化劑 中且在成型體使用期間可產(chǎn)生干擾的任何有機(jī)材料。在本發(fā)明方法中，這種熱處理通過煅 燒，即通過在約300-800°C，例如約500-750°C的溫度下加熱而進(jìn)行。如果有機(jī)材料存在于 半成品成型體中，則優(yōu)選煅燒在至少2體積％空氣，優(yōu)選至少5體積％空氣的存在下進(jìn)行。 另外，可能合意的是在蒸汽，例如蒸汽與空氣的混合物存在下進(jìn)行煅燒，以得到具有所需孔 大小范圍的成型體。適合的煅燒氣氛含10-20體積％蒸汽和90-80體積％空氣；例如2-10 體積％空氣和98-90體積％蒸汽。通過改變煅燒溫度和煅燒氣氛的組成，可得到具有不同 孔大小的成型體。取決于煅燒溫度和煅燒氣氛的組成，煅燒可進(jìn)行可變化的時間量。持續(xù)時間應(yīng)足 以允許除去存在于顆粒中的任何有機(jī)材料，還應(yīng)足以使顆粒硬化至所需水平。然而，煅燒不 應(yīng)進(jìn)行太長時間以避免成型體降解。通常，所需結(jié)果通過施加煅燒條件約10-120分鐘，例 如約15-60分鐘的時間而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)通過應(yīng)變梁方法用3. 175mm(l/8英寸)Anvil配置測定時，煅燒步驟后保留的成 型體通常具有至少536g/mm(30磅/英寸)，便利地至少715g/mm(40磅/英寸)的抗碎強(qiáng)度。通過本方法制備的二氧化硅成型體特別適用作催化劑組分和用作負(fù)載催化劑的 載體。例如，當(dāng)富二氧化硅材料包含無定形二氧化硅和沸石或沸石類材料的混合物時，所 述方法可用于制備包含二氧化硅結(jié)合的沸石催化劑的成型體。在另一實(shí)施方案中，成型體 通過在該成型體上沉積，例如通過浸漬，一種或幾種含金屬的活性材料如選自元素周期表 IVb、VIa和VIII族的金屬或金屬化合物而形成催化劑。在特定實(shí)施方案中，催化劑包含氧 化鈷和氧化鉬已沉積其上的二氧化硅成型體。在又一實(shí)施方案中，成型體用作催化劑載體， 其包含與二氧化硅結(jié)合的沸石或沸石類材料且其負(fù)載一種或幾種含金屬的活性金屬。通過本方法制得的成型體為用于廣泛催化方法中的催化劑的有用組分，尤其是要 求試劑和產(chǎn)物在催化劑中快速擴(kuò)散的那些。這種催化方法的非限定性實(shí)例包括使用氫的反 應(yīng)如氫化、脫硫、氫化提純、加氫精制或加氫裂化，聚合反應(yīng)如負(fù)載齊格勒_納塔或金屬茂 聚合反應(yīng)，催化裂解，催化脫蠟，烯烴低聚，烯烴異構(gòu)化，烷基化如芳族烴烷基化、重整產(chǎn)品 烷基化、苯酚烷基化，低碳烯烴轉(zhuǎn)化成汽油、餾出液和潤滑油范圍烴，含氧化合物轉(zhuǎn)化成烴?，F(xiàn)在將參考以下非限定性實(shí)施例更特別地描述本發(fā)明。在實(shí)施例中，BET表面積通過氮?dú)馕绞褂肕icromeritics TristarV6. 05儀器測 定?？左w積(N2PV)和中值孔徑(N2PD)也由氮?dú)馕綔y量法根據(jù)BET方法測定?？左w積(PV)、中值孔徑(PD)和總孔面積也根據(jù)ASTM D 4284-03方法通過壓汞法 使用Micrometitics AutoPore IV 9500儀器測定，其中假定汞在二氧化硅上的接觸角為130°。氧化鋁含量、鈉含量和鉀含量通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜法，使用由 Thermo Electron Corporation 制造的 IRIS 儀器測定?？顾閺?qiáng)度(Crush)通過將使用具有3. 175mm(l/8英寸)Anvil配置的應(yīng)變梁方法 用Vankel VK200片劑硬度儀測定的100或更多個顆粒的抗碎強(qiáng)度平均而測定。方法的原 理是通過梁向顆粒施加力，抗碎強(qiáng)度為將導(dǎo)致顆粒破裂的通過梁所施加的力量。儀器以磅 /英寸報告抗碎強(qiáng)度。1磅/英寸的抗碎強(qiáng)度也可表示為17. 87g/mm的抗碎強(qiáng)度。Ultrasil VN3SP為由Degussa可得的沉淀二氧化硅，其二氧化硅含量為98重 量％，鈉含量為約0.4重量％，氧化鋁含量為約0. 1重量％，BET表面積為155-195m2/g。 Ludox (由W. R. Grace Davison可得)為二氧化硅含量為40重量％且pH為至少7的含水膠 態(tài)硅溶膠。Avicel為FMC提供的微晶纖維素擠出助劑。實(shí)施例1將80重量份ZSM_5( 二氧化硅與氧化鋁摩爾比為約50 1)、10重量份Ultrasil VN3SP固體、10重量份Ludox固體和48重量份水與250重量份12重量％氫氧化鉀水溶液 混合，以制備總固體含量為58重量％和KOH含量基于總固體含量干基重為3重量％的混合 物?；旌显贓irich混合機(jī)中進(jìn)行，其中平板旋轉(zhuǎn)和槳葉旋轉(zhuǎn)都基于它們關(guān)于裝置的各自高 設(shè)置。連續(xù)混合直至得到可擠出混合物。將得到的混合物擠出以制備直徑為1/16英寸(1.6mm)的圓柱形擠出物。然后將 擠出物在300° F(150°C)下干燥60分鐘，其后將干燥材料用力搖動約1分鐘以除去疏松 的顆粒狀材料，“羽狀物”。將疏松顆粒狀材料通過14目篩篩分，收集并稱重。在除去“羽狀 物”以后，將干燥擠出物在538°C下煅燒60分鐘以制備最終成型體。當(dāng)成型體冷卻后，測量 它的抗碎強(qiáng)度。結(jié)果匯總于表1中。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但用250重量份12重量％氫氧化鈉水溶液替換氫氧化鉀溶液，使 得NaOH以基于混合物的總固體含量干基重為3重量％的量存在于混合物中。結(jié)果也匯總 于表1中。表 1
實(shí)施例12苛性堿3% KOH3% NaOH總重量(g)84. 6588. 2714 目 +(g)83. 6073. 1214 目-(g)1. 1215. 19細(xì)粒重量％1. 317. 權(quán)利要求
一種形成成型體的方法，其包括形成包含顆粒狀富二氧化硅材料、水和鉀堿或堿性鹽的混合物，其中混合物的總固體含量為約20 90重量％，將混合物擠出成擠出物，將擠出物干燥，并將擠出物加熱至約300 800℃的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鉀堿或堿性鹽為氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述顆粒狀富二氧化硅材料包含無定形二氧 化硅。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述顆粒狀富二氧化硅材料包含結(jié)晶 硅酸鹽，優(yōu)選ZSM-5。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中混合物的總固體含量為35-65重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將鉀堿或堿性鹽以基于混合物的總固 體含量作為氫氧化鉀等價物計算干基重為0. 01-15重量％，優(yōu)選1-5重量％的量加入混合 物中。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括在所述擠出之前將混合物混 合1分鐘至2小時。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述擠出期間的固體損失基于初始混 合物的總固體含量小于5重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述干燥在小于200°C的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述擠出物加熱至500-750°C的溫度。
11.一種包含通過前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備的成型體的催化劑。
12.—種轉(zhuǎn)化烴原料的方法，其中使烴原料與權(quán)利要求11所述的催化劑在轉(zhuǎn)化條件下 接觸以形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。
全文摘要
在形成成型體的方法中，形成包含顆粒狀富二氧化硅材料、水和鉀堿或堿性鹽的混合物，其中混合物的總固體含量為約20-90重量％。將混合物擠出成擠出物，并將擠出物干燥和加熱至約300-800℃的溫度以形成成型體。
文檔編號B01J37/00GK101945704SQ200980105911
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月21日
發(fā)明者G·R·斯威特, J·W·貝克曼, J·吳, T·E·達(dá)茨 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>