專利名稱：：一種用于稀燃汽油機(jī)或柴油機(jī)尾氣凈化的新型氮氧化物儲存還原催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明應(yīng)用于環(huán)境催化凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種用于稀燃汽油車和柴油車尾氣后處理技術(shù)的新型鈦基鈷摻雜型氮氧化物儲存還原催化劑。
背景技術(shù)：
：與汽油發(fā)動機(jī)相比，稀燃汽油機(jī)和柴油機(jī)具有燃油經(jīng)濟(jì)性好、C02排放低和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)；隨著世界范圍內(nèi)的能源短缺和尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步加嚴(yán)，上述優(yōu)勢更加凸顯。稀燃汽油車和柴油車比汽油車節(jié)省燃油，然而尾氣中的大量氮氧化物(N0x)不僅會引起光化學(xué)煙霧、酸雨等突出環(huán)境問題，同時(shí)對人類的健康具有嚴(yán)重危害。因此，如何有效去除稀燃汽油機(jī)和柴油發(fā)動機(jī)尾氣中NOx成為當(dāng)今環(huán)境催化的研究熱點(diǎn)。由日本豐田公司提出的NOx儲存還原技術(shù)(NSR)受到了全世界的廣泛關(guān)注。典型的NSR催化劑組成包括貴金屬(Pt、Rh、Pd)，堿金屬或堿土金屬，以及大比表面的載體(通常為氧化鋁)(專利JP2600492,JP2003245550)。當(dāng)前以Pt/Ba/Al為主流研究和應(yīng)用體系，其在凈化稀燃尾氣NOx中作用可分為以下幾步稀燃條件下(富氧)，NO在Pt的作用下被氧化為冊2，由催化劑上堿性組分儲存下來形成硝酸鹽；當(dāng)發(fā)動機(jī)周期性的調(diào)整到濃燃條件下(貧氧)，NOx被釋放出來，與尾氣中共存的H2、CO、CH等反應(yīng)還原為N2。稀燃汽油車和柴油車尾氣排放溫度較汽油機(jī)的尾氣排放溫度要低。傳統(tǒng)的Pt/Ba/Al催化劑對NOx最佳去除溫度在30(TC左右，該催化劑在低溫段顯示了較差的NOx轉(zhuǎn)化效果，因此如何提高NSR催化劑的低溫活性成為當(dāng)前亟待解決的問題?；诓裼蜋C(jī)尾氣稀燃_濃燃的動蕩氣氛，以及在NSR多組分催化劑上發(fā)生的氧化、儲存、釋放、還原等一系列過程，所需的新型NSR催化劑在每一個(gè)環(huán)節(jié)的改進(jìn)都有可能促進(jìn)低溫條件下性能的提升。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有Pt/Ba/Al在低溫區(qū)間NOx轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，本發(fā)明提供了一種以堿金屬K代替堿土金屬Ba做為儲存組分，負(fù)載在大比面積Ti02上并添加了過渡金屬鈷Co的新型復(fù)合氧化物催化劑。以1102為載體是基于該物質(zhì)對502有很強(qiáng)的耐受性。K作為儲存組分具有較強(qiáng)的堿性，可有效吸附NOx，為NOx的低溫儲存提供了活性位點(diǎn)。而Co的添加則是利用該過渡金屬氧化物較好的氧化還原性質(zhì)，氧化物之間的共性可以使其與同為氧化物的儲存組分形成緊密的柏互作用，存在良好的鋪展分散效應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)了冊、02在稀燃階段的吸附和溢流，增強(qiáng)了氮氧化物在催化劑表面的吸附。同時(shí)，氧化鈷的添加降低了還原氣氛下吸附態(tài)硝酸鹽的熱穩(wěn)定性，有助于NOx在濃燃階段的釋放和還原。在動態(tài)稀燃_濃燃循環(huán)條件下，Pt/Co/K/Ti02催化劑在100-40(TC的溫度范圍內(nèi)顯示了較Pt/Ba/Al203更優(yōu)的轉(zhuǎn)化效果。本發(fā)明的催化劑是一種用來凈化稀燃汽油機(jī)和柴油機(jī)尾氣NOx的低溫型儲存還K和過渡金屬Co構(gòu)成，其中Pt的含量為0.05-1.Owt.%(金屬元素重量換算值)，Co的含量為1-lOwt.%(金屬元素重量換算值)，K的含量為10-20wt.%(金屬元素重量換算值)，制成后的催化劑應(yīng)有200平方米/克或更大的比表面積。本發(fā)明中催化劑的制備方法為逐步浸漬法，具體分為以下步驟以Ti02為載體，將一定量的鉀鹽配制成水溶液，浸漬于載體上，其中鉀鹽是硝酸鉀或碳酸鉀的至少一種，后進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將水分蒸干，放入烘箱中于100-12(TC烘干過夜，經(jīng)馬弗爐于400-70(TC空氣氣氛中焙燒3-6h即制得K/Ti02復(fù)合氧化物。將一定量的鈷鹽配制成水溶液，浸漬到上述制備的K/Ti(^上，其中鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷或乙酸鈷中的至少一種，后進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將水分蒸干，放入烘箱中于100-12(TC烘干過夜，經(jīng)馬弗爐于400-70(TC空氣氣氛中焙燒3-6h即制得Co/K/Ti02催化劑。將一定量的鉑鹽配制成水溶液，浸漬到上述制備的Co/K/Ti02上，其中鉑鹽為硝酸鉑或氯化鉑中的至少一種，后進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將水分蒸干，放入烘箱中于100-12(TC烘干過夜，經(jīng)馬弗爐于400-70(TC空氣氣氛中焙燒3-6h即制得Pt/Co/K/Ti02催化劑。將焙燒后的催化劑成品研磨過篩到一定目數(shù)裝袋備用。使用X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(UV-vis)對Co摻雜的Pt/Co/K/Ti02催化劑進(jìn)行表征后發(fā)現(xiàn)，該系列催化劑中Ti(^主要以銳鈦礦的晶型存在，K與載體發(fā)生作用主要以K2Ti603的形式存在，而Co主要以Co304的形式高分散在載體上。該方法制得的催化劑也可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行制漿，涂覆在陶瓷或金屬制成的蜂窩陶瓷載體上，制備成成型的催化劑進(jìn)行使用。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的催化劑通過添加過渡金屬Co的氧化物增加了活性物種與同樣以氧化物形態(tài)存在的儲存組分的接觸程度，使其在100-40(TC較低的溫度范圍內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了較好的NOx儲存性能，為稀燃條件下NOx在催化劑上的捕集奠定了基礎(chǔ)。(2)適量貴金屬和過渡金屬的添加降低了濃燃條件下催化劑表面硝酸鹽的穩(wěn)定性，更有利于NOx的釋放和還原，提高了低溫條件下NOx儲存位的恢復(fù)能力；(3)本發(fā)明的新型Pt/Co/K/Ti02催化劑在模擬柴油機(jī)稀燃_濃燃?xì)夥談邮帡l件下100-40(TC范圍內(nèi)顯示了比Pt/Ba/Al203更高的對NOx的去除率。為了更加清晰地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實(shí)施例1配制一定濃度的K2C03溶液，加入到10gTi02中，浸漬2h，在607(TC下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將水分蒸干，將得到的樣品在12(TC下干燥過夜，經(jīng)馬弗爐于50(rC空氣中焙燒3h，得到負(fù)載量為10%的1(/1102催化劑，簡記為10K/Ti02。實(shí)施例2配制一定濃度的Co(CH3COO)2溶液，加入到5g上述制備的10K/Ti02催化劑中，浸漬2h，其他操作與實(shí)施例1一樣，得到Co負(fù)載量為5%的Co/K/Ti02催化劑，簡記為5Co/10K/Ti02。實(shí)施例3配制一定濃度的PtCl4溶液，加入到上述制備的5Co/10K/Ti02催化劑中，浸漬2h，4其他操作與實(shí)施例1一樣，得到Pt負(fù)載量為1%的催化劑，簡記為Pt/5Co/10K/Ti02，研碎過篩，取20-40目備用。比較例1配制一定濃度的Ba(CH3C00)2溶液，加入5gA1203催化劑中，浸漬2h，其他操作與實(shí)施例1一樣，得到Ba負(fù)載量為20%的Ba/Al203催化劑，隨后浸漬一定濃度的PtCl4溶液，得到負(fù)載量為lwt.%Pt的Pt/Ba/Al203催化劑，研碎過篩，取20-40目備用。測試?yán)?用實(shí)施例3制得的Pt/5Co/10K/Ti02催化劑(K的負(fù)載量為10%，)，在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行NOx儲存量測試。催化劑的使用量為100mg，反應(yīng)混合氣的組成為[N0]=500卯m，=8%，^作平衡氣，空速為35，000h—、反應(yīng)溫度100-400°C。不同溫度下N0x的儲存量如表l所示。表1.Pt/5Co/10K/Ti02在不同溫度下30min內(nèi)N0x的儲存量(NSC)(單位umolNOg—0_測試溫度N0x儲存量_100°C264.8200°C373.7300°C404.5400°C338.5_測試?yán)?用實(shí)施例3制得的Pt/5Co/10K/Ti02催化劑，在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行硝酸鹽熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。催化劑的使用量為100mg，室溫下將500ppmNO和8%02通過催化劑，保持2h，在Ar吹掃下降至室溫，再以10°C/min的升溫速率升到900°C。N0x隨溫度的脫附曲線如說明書附圖1所示，為室溫飽和吸附NOx后Pt/5Co/10K/Ti02與Pt/20Ba/Al的程序升溫實(shí)驗(yàn)。測試?yán)?用實(shí)施例3制得的Pt/5Co/10K/Ti02催化劑和比較例1制得的Pt/20Ba/Al催化劑，在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行N0x儲存還原實(shí)驗(yàn)。催化劑的使用量為lOOmg，反應(yīng)混合氣的組成為稀燃[NO]=500卯m，=8%;濃燃[NO]=500卯m，[H2]=1.5%，N2作平衡氣，空速為30，000h—、反應(yīng)溫度100-400°C。稀燃/濃燃停留時(shí)間為67s/13s，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2.Pt/Ba/Al和Pt/Co/K/Ti在不同溫度下的N0X儲存還原平均轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種用于稀燃汽油機(jī)或柴油機(jī)尾氣氮氧化物儲存還原的低溫型鈦基過渡金屬鈷摻雜的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于該催化劑以二氧化鈦為載體，依次將鉀鹽、鈷鹽和貴金屬鹽浸漬到商用二氧化鈦上，其中K的含量為10-20wt.％(金屬元素重量換算值)，Co的含量為1-10wt.％(金屬元素重量換算值)，貴金屬的含量為0.05-1.0wt.％(金屬元素重量換算值)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鉀鹽是硝酸鉀或碳酸鉀中的至少一種，鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷或乙酸鈷中的至少一種，鉬鹽為硝酸鉑或氯化鉑中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑制備過程中采用的是逐步浸漬法，浸漬順序依次為鉀鹽、鈷鹽和貴金屬鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于將浸漬后懸浮液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)水份，并于80-12(TC烘干過夜，經(jīng)馬弗爐于400-70(TC空氣氣氛中焙燒3_6h，制成后的催化劑應(yīng)有200平方米/克或更大的比表面積。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑中的儲存組分K主要以K2Ti603的形式存在，Co主要以Co304的形式高分散在載體上，二者在NO的氧化與吸附、硝酸鹽的脫附與分解過程中均起到了關(guān)鍵作用。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于稀燃汽油機(jī)或柴油車尾氣氮氧化物凈化的新型鈦基鈷摻雜型儲存還原催化劑。針對目前廣泛應(yīng)用的Pt/Ba/Al2O3催化劑低溫性能差的缺點(diǎn)，本發(fā)明通過改變載體與儲存組分的類型，設(shè)計(jì)與制備了一種低溫儲存還原性能優(yōu)異的Pt/Co/K/TiO2催化劑。以耐硫性強(qiáng)的TiO2為載體，通過浸漬法向TiO2上依次添加了儲存組分鉀、過渡金屬鈷和少量的貴金屬。該催化劑在100-400℃范圍內(nèi)均顯示了對NOx較大的儲存能力。同時(shí)，Co的添加還降低了在稀燃條件下催化劑表面形成的硝酸鉀的穩(wěn)定性，更有利于NOx的釋放和還原；該新型的鈦基含鈷型催化劑在模擬柴油機(jī)稀燃-濃燃?xì)夥談邮帡l件下，在100-400℃范圍內(nèi)顯示了較傳統(tǒng)Pt/Ba/Al2O3更高的對NOx的去除率，更適用于排氣溫度低的稀燃汽油機(jī)和柴油機(jī)尾氣NOx的凈化。文檔編號B01J20/06GK101722010SQ200910093480公開日2010年6月9日申請日期2009年9月30日優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日發(fā)明者余運(yùn)波,王少莘,王曉英,賀泓申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心