專利名稱：一種催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于航天推進(jìn)級高濃度一氧化二氮分解的六鋁酸鹽催化劑及制 備方法。應(yīng)用該方法制備的催化劑能夠使一氧化二氮在450°c 600°C溫度條件下即可實(shí) 現(xiàn)自發(fā)分解，并且能夠耐受一氧化二氮分解產(chǎn)生的高溫aooo°c I400°c)富氧燃?xì)?，對?氧化二氮的催化分解具有較高活性、高熱穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
近年來，新型綠色N2O推進(jìn)技術(shù)在航天領(lǐng)域受到了高度重視。主要原因是以N2O推 進(jìn)能源的新型推進(jìn)動(dòng)力具有其自身獨(dú)特的性能。作為單組元推進(jìn)劑，它可以以相對較高的 密度貯存，并像液體那樣長時(shí)間地貯存在航天器上；其蒸氣壓高，不需要箭體增壓系統(tǒng)；無 毒而且與通用結(jié)構(gòu)材料有很好的相容性，這使得在進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)和開發(fā)時(shí)不需要太大的花 費(fèi)；具有的化學(xué)分解放熱的特征使其在多次點(diǎn)火的冷氣、單組元、雙組元及電阻加熱式推力 室上得到應(yīng)用。N2O的分解產(chǎn)物為氮?dú)夂脱鯕饣旌衔?，反?yīng)方程式N2O (g) — N2 (g) +l/202+Heat標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，N2O分解產(chǎn)生的熱量約82.5kJ/mol，而其熱分解反應(yīng)活化能為250kJ/ mol，致使N2O的非催化熱分解溫度高達(dá)520°C，實(shí)際應(yīng)用時(shí)為達(dá)到所需要的推力(對應(yīng)N2O 分解率)，氣態(tài)N2O必須加熱到1000°C，顯然航天器的能源系統(tǒng)根本無法滿足。因此，必須采 用催化分解之手段降低反應(yīng)的活化能，使N2O能在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)自發(fā)分解。另一方面， N2O的催化分解為強(qiáng)放熱反應(yīng)，純N2O絕熱分解溫度高達(dá)1640°C，高溫又對催化劑將產(chǎn)生強(qiáng) 烈的燒結(jié)作用。因此，催化劑的低溫分解性能和高溫穩(wěn)定性研究是航天推進(jìn)級高濃度N2O催 化分解反應(yīng)所面臨的首要基礎(chǔ)問題。負(fù)載型貴金屬是對一氧化二氮具有很好的催化分解活性的一類催化劑。研究發(fā) 現(xiàn)，IrAl2O3是其中活性最好的催化劑之一。但當(dāng)反應(yīng)溫度高于1000°C時(shí)，氧化鋁載體發(fā)生 轉(zhuǎn)晶，催化劑比表面積明顯降低；1200°C 1400°C后，活性組分銥及氧化銥發(fā)生燒結(jié)并揮 發(fā)，造成催化劑活性的顯著降低，無法繼續(xù)使用。本研究組前期曾報(bào)道了一種新型的貴金屬 銥取代的六鋁酸鹽催化劑用于高濃度N2O分解反應(yīng)。然而，由于銥是稀有的貴金屬，價(jià)格昂 貴，而且是高級戰(zhàn)略物資，國際市場供不應(yīng)求，我國資源有極其匱乏，使得其在航天領(lǐng)域的 應(yīng)用受到極大限制。過渡金屬相對廉價(jià)，資源豐富。目前還沒有關(guān)于過渡金屬取代的六鋁 酸鹽催化劑用于航天推進(jìn)級高濃度N2O分解反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。因此，本發(fā)明將過渡金屬取代 的六鋁酸鹽引入高濃度N2O催化分解反應(yīng)，以解決上述N2O作為航天推進(jìn)劑所面臨的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于航天推進(jìn)級高濃度一氧化二氮分解的六鋁酸鹽催化劑及制 備和應(yīng)用。應(yīng)用該方法制備的催化劑能夠使一氧化二氮在450°C 600°C溫度條件下即可 實(shí)現(xiàn)自發(fā)分解，并且能夠耐受一氧化二氮分解產(chǎn)生的高溫aooo°c I400°c)富氧燃?xì)?，?br> 3一氧化二氮的催化分解具有較高活性、高熱穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為本發(fā)明的催化劑用于航天推進(jìn)級高濃度一氧化二氮分解。該催化劑由載體和活性 金屬兩部分構(gòu)成。其中載體為六鋁酸鹽(ΑΒχΑ112_χ019，ΑΒχΑ1η_χ017，其中A代表堿金屬、堿土 金屬、鑭系金屬、稀土金屬中的一種或多種，B代表活性組分)?；钚越饘贋殄i、鐵、鈷、銅中 的一種或多種元素的混合物，活性金屬質(zhì)量百分含量為3% 20%。催化劑采用共沉淀法 制備。本發(fā)明中所述催化劑采用共沉淀法制備。將活性金屬的硝酸鹽及載體組分中所涉 及金屬的硝酸鹽分別溶解于適量的50 80°C的水中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào) 節(jié)pH = i 3，將硝酸鋁溶液加入，混合均勻后，迅速加入定量的飽和的碳酸銨溶液中，于 50 80°C快速攪拌4 6小時(shí)，過濾后干燥過夜。300 500°C焙燒2 5小時(shí)，1200 1400°C焙燒4 6小時(shí)。應(yīng)用該方法制備的催化劑能夠使一氧化二氮在450°C 600°C溫度條件下即可實(shí) 現(xiàn)自發(fā)分解，并且能夠耐受一氧化二氮分解產(chǎn)生的高溫aooo°c i4oo°c)富氧燃?xì)?，對?氧化二氮的催化分解具有較高活性、高熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中所述催化劑，可應(yīng)用于氣體發(fā)生器、飛行器姿態(tài)控制等方面。


圖1為LaMnxAl 12_x019和BaMnxAl 12_x019六鋁酸鹽晶相譜圖。從圖中可以看出催化劑 經(jīng)過1200°C焙燒后，呈現(xiàn)完整的六鋁酸鹽晶相，并混有痕量的LaAlO3相。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2及比較實(shí)施2，4，6程序升溫反應(yīng)結(jié)果比較圖。從圖中可以 看出，錳取代的六鋁酸鹽催化劑表現(xiàn)出最好的N2O分解活性。圖3為本發(fā)明實(shí)施例4程序升溫反應(yīng)結(jié)果圖。從圖中可以看出，當(dāng)錳的取代量χ =1時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最好的N2O分解活性。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4及比較實(shí)施8，10，12程序升溫反應(yīng)結(jié)果比較圖。1200°C焙 燒后，BaMnAl11O19六鋁酸鹽催化劑比Μη/Α1203催化劑表現(xiàn)出更好的N2O分解活性。而且六 鋁酸鹽晶相中的體相錳是N2O分解反應(yīng)的主要活性中心，而六鋁酸鹽晶相外的氧化錳物種 對催化性能貢獻(xiàn)較小。圖5為本發(fā)明實(shí)施例7穩(wěn)定性分析結(jié)果圖。從圖中可以看出，經(jīng)過40小時(shí)的N20 分解反應(yīng)，BaMnAl11O19A鋁酸鹽催化劑沒有發(fā)生明顯的失活，說明BaMnAl11O19六鋁酸鹽催化 劑具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。圖6為本發(fā)明實(shí)施例8在650°C時(shí)的反應(yīng)結(jié)果圖。從圖中可以看出，隨著焙燒時(shí)間 的延長，催化劑活性略有下降。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1制備LaMnxAl12^xO19催化劑(活性物質(zhì)Mn含量為7 % ；以下同)將硝酸鑭 (La (NO3) 3- 6H20) 1. Ig,硝酸錳(50 % aq) 0. 9g，及硝酸鋁(Al (NO3) 3. 9H20) 10. 3g 分別溶解于
420ml 60°C的去離子水中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào)節(jié)pH= 1，將硝酸鋁溶液加 入，混合均勻后，迅速加入150ml飽和的碳酸銨溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后干燥 過夜。500°C焙燒2小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。實(shí)施例2室溫條件下，取顆粒度為40 60目LaMnxAl 12_x019催化劑lOOmg，置于直管反應(yīng)器 中，空速為30，000ml g—l·1，5°C /min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜 檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例3制備BaMnxAl12^xO19催化劑(以活性物質(zhì)Mn含量為7 %為例；其他錳含量的 催化劑制備方法相同)將硝酸錳(50%aq)0.9g，硝酸鋇(Ba(NO3)2)O. 7g及硝酸鋁 (Al (NO3) 3· 9H20) 10. 3g分別溶解于20ml 60°C的去離子水中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混 合，調(diào)節(jié)PH = 1，將硝酸鋁溶液加入，混合均勻后，迅速加入150ml飽和的碳酸銨溶液中，于 60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后120°C干燥過夜。500°C焙燒2小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。實(shí)施例4室溫條件下，取顆粒度為40 60目BaMnxAl 12_x019催化劑lOOmg，置于直管反應(yīng)器 中，空速為30，000ml g—l·1，5°C /min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜 檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖3和4所示。實(shí)施例5制備BaCoxAl12_x019催化劑(活性物質(zhì)Co含量為7 % ；以下同)將硝酸鈷 (Co (NO3). 6H20)0. 7g，硝酸鋇(Ba(NO3)2)O. 7g 及硝酸鋁(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g 分別溶解于 20ml 60°C的去離子水中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào)節(jié)pH= 1，將硝酸鋁溶液加 入，混合均勻后，迅速加入150ml飽和的碳酸銨溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后 120°C干燥過夜。500°C焙燒2小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。實(shí)施例6制備BaCuxAl12_x019催化劑(活性物質(zhì)Cu含量為5 % ；以下同)將硝酸銅 (Cu (NO3) 2· 3H20) 0. 6g，硝酸鋇(Ba (NO3) 2) 0. 7g 及硝酸鋁(Al (NO3) 3· 9H20) 10. 3g 分別溶解 于20ml 60°C的去離子水中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào)節(jié)pH= 1，將硝酸鋁溶液 加入，混合均勻后，迅速加入150ml飽和的碳酸銨溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后 120°C干燥過夜。500°C焙燒2小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。比較實(shí)施例1制備LaFexAl12_x019催化劑(活性物質(zhì)Fe含量為7 % ；以下同)將硝酸鐵 (Fe (NO3). 9H20) 1. Og,硝酸鋇(Ba(NO3)2) 1. Ig 及硝酸鋁(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g 分別溶解于 20ml 60°C的去離子水中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào)節(jié)pH = 1 3，將硝酸鋁溶液 加入，混合均勻后，迅速加入150ml飽和的碳酸銨溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后 120°C干燥過夜。500°C焙燒2小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。比較實(shí)施例2室溫條件下，取顆粒度為40 60目LaFexAl 12_x019催化劑lOOmg，置于直管反應(yīng)器 中，空速為30，000ml g—l·1，5°C /min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜 檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖2所示。
比較實(shí)施例3制備LaCoxAl 12_x019 催化劑將硝酸鈷(Co (NO3) · 6Η20) 0. 7g，硝酸鑭(La (NO3) 2) 1. Ig 及硝酸鋁(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g分別溶解于20ml 60°C的去離子水中，將除硝酸鋁溶液外 其它溶液混合，調(diào)節(jié)PH = 1，將硝酸鋁溶液加入，混合均勻后，迅速加入150ml飽和的碳酸銨 溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后120°C干燥過夜。500°C焙燒2小時(shí)，1200°C焙燒4 小時(shí)。比較實(shí)施例4室溫條件下，取顆粒度為40 60目LaCoxAl 12_x019催化劑lOOmg，置于直管反應(yīng)器 中，空速為30，OOOml g—l·1，5°C /min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜 檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖2所示。比較實(shí)施例5制備LaCuxAl 12_x019 催化劑將硝酸銅(Cu(NO3)2. 3H20)0. 6g,硝酸鑭 (La(NO3)3- 6H20) 1. Ig 及硝酸鋁(Al (NO3)3- 9H20) 10. 3g 分別溶解于 20ml 60°C 的去離子水 中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào)節(jié)PH = 1，將硝酸鋁溶液加入，混合均勻后，迅速加 入150ml飽和的碳酸銨溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后120°C干燥過夜。500°C焙 燒2小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。比較實(shí)施例6室溫條件下，取顆粒度為40 60目LaCuxAl 12_x019催化劑lOOmg，置于直管反應(yīng)器 中，空速為30，000ml g—l·1，5°C /min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜 檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖2所示。比較實(shí)施例7室溫條件下，以共沉淀法制備7wt% MnAl2O3催化劑。將硝酸錳(50% aq) 0. 9g及 硝酸鋁(Al (NO3) 3· 9H20) 7. 5g分別溶解于20ml 60°C的去離子水中，混合均勻后，迅速加入 IOOml飽和的碳酸銨溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)，過濾后120°C干燥過夜。500°C焙燒2 小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。比較實(shí)施例8室溫條件下，取顆粒度為40 60目共沉淀法制備的7wt% MrVAl2O3催化劑lOOmg， 置于直管反應(yīng)器中，空速為30，OOOrnl/min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫 40min后，以色譜檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖4所示。比較實(shí)施例9制備BaAl12O19 催化劑。將硝酸鋇(Ba(NO3)2)O. 7g 及硝酸鋁(Al (NO3)3- 9H20) 11. 3g 分別溶解于20ml 60°C的去離子水中，將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào)節(jié)pH= 1，將硝 酸鋁溶液加入，混合均勻后，迅速加入100ml飽和的碳酸銨溶液中，于60°C快速攪拌6小時(shí)， 過濾后120°C干燥過夜。500°C焙燒2小時(shí)，1200°C焙燒4小時(shí)。比較實(shí)施例10室溫條件下，取顆粒度為40 60目BaAl12O19催化劑lOOmg，置于直管反應(yīng)器中， 空速為30，000ml g—l·1，5°C /min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜檢 測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖4所示。比較實(shí)施例11
6
制備負(fù)載型7wt% Mn/BaAl12019催化劑。將比較實(shí)施例3方法制備的BaAl12O19,采 用等體積浸漬法弓I入錳，制備Mn/BaAl 12019催化劑，80 V干燥過夜，500 V焙燒2小時(shí)。比較實(shí)施例12室溫條件下，取顆粒度為40 60目7wt% Mn/BaAl 12019催化劑lOOmg，置于直管反 應(yīng)器中，空速為30，OOOml g^h^^r /min程序升溫，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以 色譜檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例7穩(wěn)定性測試。室溫條件下，取顆粒度為40 60目7wt % BaMnxAl12^xO19催化劑 lOOmg，置于直管反應(yīng)器中，空速為30，000ml g—l·1，5°C /min程序升溫至800°C，在待測的每 一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜檢測反應(yīng)器出口氣體組成，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖5 所示。實(shí)施例8高熱穩(wěn)定性測試。將7wt% BaMnxAl 12_x019六鋁酸鹽在1200°C空氣氣氛下分別焙燒 4,6,8,10小時(shí)后，室溫條件下，取顆粒度為40 60目BaMnxAl 12_x019-t (t為1200°C的焙燒 時(shí)間，t = 4,6,8,10)催化劑lOOmg，置于直管反應(yīng)器中，空速為30，000ml gUt /min 程序升溫至800°C，在待測的每一溫度點(diǎn)恒溫40min后，以色譜檢測反應(yīng)器出口氣體組成， 并計(jì)算轉(zhuǎn)化率。評價(jià)結(jié)果如圖6所示。
權(quán)利要求
一種催化劑，該催化劑由載體和活性金屬兩部分構(gòu)成，其中載體為六鋁酸鹽，活性金屬為錳、鐵、鈷、銅中的一種或一種以上元素的混合物，活性金屬質(zhì)量百分含量為3％～20％。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述催化劑的結(jié)構(gòu)組成為，ABxA112_x019或 ΑΒχΑ1η_χ017，其中A代表堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬、稀土金屬中的一種或一種以上，B代表 活性組分，x = 0. 5、1、2或3。
3.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑采用共沉淀法制 備，將活性金屬的硝酸鹽及載體組分中所涉及金屬的硝酸鹽分別溶解于50 80°C的水中， 將除硝酸鋁溶液外其它溶液混合，調(diào)節(jié)PH = 1 3，然后將硝酸鋁溶液加入，混合均勻后，迅 速加入定量的飽和的碳酸銨溶液中，于50 80°C快速攪拌4 6小時(shí)，過濾后干燥過夜； 300 500°C焙燒2 5小時(shí)，1200 1400°C焙燒4 6小時(shí)。
4.一種權(quán)利要求1中所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑用于一氧化二氮在 450 600°C自發(fā)分解，其對航天推進(jìn)級高濃度一氧化二氮具有高分解活性；能夠耐受一氧 化二氮分解產(chǎn)生的1000°C 1400°C高溫富氧燃?xì)猓瑢教焱七M(jìn)級高濃度一氧化二氮的分 解具有高熱穩(wěn)定性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于航天推進(jìn)級高濃度一氧化二氮分解的六鋁酸鹽催化劑及制備方法。應(yīng)用該方法制備的催化劑能夠使一氧化二氮在450℃～600℃溫度條件下即可實(shí)現(xiàn)自發(fā)分解，并且能夠耐受一氧化二氮分解產(chǎn)生的高溫(1000℃～1400℃)富氧燃?xì)猓瑢σ谎趸拇呋纸饩哂休^高活性、高熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01J23/78GK101927160SQ20091001226
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者張濤, 朱燕燕, 王曉東, 田鳴 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所