專利名稱：用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無汞催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑 及其應(yīng)用，具體的說，涉及用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的催化劑及其制備和再生方法。本 發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)及應(yīng)用范圍
背景技術(shù)：
聚氯乙烯材料由于其在物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性等多方面優(yōu)異的表現(xiàn)，應(yīng)用在各個(gè)行業(yè)的 領(lǐng)域中，是世界上用途最廣泛的通用塑料之一。聚氯乙烯由氯乙烯單體(vinyl chloride, VCM) 聚合而成。氯乙烯單體工業(yè)制備方法主要為乙炔電石法和乙烯氧氯化法，乙炔電石法，由于 其原料為煤，更適合在煤炭資源豐富、石油資源短缺的國家和地區(qū)生產(chǎn)。自2000年以來，我 國聚氯乙烯生產(chǎn)能力平均每年上漲20%以上，2005年我國PVC產(chǎn)量超過美國躍居世界第一位， 其中乙炔電石法生產(chǎn)的聚氯乙烯量占到總生產(chǎn)量的70%以上。
電石法生產(chǎn)氯乙烯的主要反應(yīng)為
C2H2+HC1《2H3C1
其工業(yè)催化劑自20世紀(jì)40年代以來，一直是HgCl2/活性炭的催化劑，反應(yīng)的溫度為140 1S0'C,由于HgCl2蒸汽壓較高的特點(diǎn)，其在反應(yīng)過程中會(huì)逐漸揮發(fā)，而HgCl2又有很大的毒 性，揮發(fā)的HgCl2對(duì)環(huán)境污染影響較大。而且由于催化劑采用了活性炭為載體，決定了其催化 劑不能再生的特點(diǎn)。此外，活性炭的強(qiáng)度也低，造成了其不適合用于大規(guī)模的流化床生產(chǎn)， 而只能采用小型固定床進(jìn)行生產(chǎn)。
由于乙炔氫氯化法相對(duì)于乙烯氧氯化法而有很大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和能源優(yōu)勢(shì)，因此全世界一 直都在開發(fā)能代替氯化汞觸媒的無汞催化劑，發(fā)達(dá)國家甚至在嘗試用鉑、金等貴金屬催化劑 來代替氯化汞觸媒，其效果仍不理想。英國的Graham J.Hutchings等人用HAuCl4作為活性組 份、活性炭為載體制得了活性較高的催化劑，但催化劑的成本非常高，而且催化劑存在失活， 且失活后的催化劑不容易再生。

發(fā)明內(nèi)容
其于上述背景，本發(fā)明提出了一種乙炔氫氯化催化劑及其制備和再生方法，具體的說， 涉及用于乙炔和氯化氫制氯乙烯的催化劑及其制備和再生方法。以期解決乙炔制氯乙烯過程 中高毒性催化劑問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，其特征在于所述的無汞催化劑含有鉍元素和磷 元素，所述的鉍元素的含量占催化劑總質(zhì)量的0. 1% 66%，磷元素的含量占總催化劑重量的
0.1% 14.4/%;其余為助催化金屬元素和載體，其中助催化金屬元素的含量占總催化劑重量的0 21.5%，載體的含量占催化劑總質(zhì)量的0 99.5%;所述的鉍元素以鉍的氧化物、鉍的無 機(jī)鹽或鉍的有機(jī)鹽類存在；所述的磷元素以含有磷的無機(jī)酸、無機(jī)鹽和含有磷的氧化物中的 一種或幾種的混合物存在；
上述技術(shù)方案的優(yōu)選方案是所述的磷元素的含量占催化劑總質(zhì)量1% 20%，所述鉍元素 的含量占催化劑總質(zhì)量2% 20%，助催化金屬元素的含量占催化劑總質(zhì)量1% 10%，載體的含 量占催化劑總質(zhì)量50%~90%。
本發(fā)明所述的助催化金屬元素為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素中的一種或幾種的混合 物。優(yōu)選助催化金屬元素為鉀、鈉、鋇、鉻、鎳、銅和鋅金屬元素中的一種或幾種的混合物。 本發(fā)明所述的載體為活性炭、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、釩土和分子篩中的一種或幾 種的混合物。
本發(fā)明公開了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑的制備方法，其特征在于該方法按
如下步驟進(jìn)行
1) 以鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物，以及磷酸和催 化劑載體為原料，根據(jù)鉍元素、磷元素、助催化金屬元素和載體占待制備催化劑總質(zhì)量的百 分含量來確定鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物，以及磷酸和
催化劑載體的量；
2) 制備浸漬母液將鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物 溶于濃度為0.1% 20%的鹽酸中，并加入磷酸，攪拌混合物，使固體全部溶解，變?yōu)槌吻迦?液；
3) 加入催化劑載體等體積浸漬向澄清溶液中加入催化劑載體，或?qū)⒊吻迦芤旱谷胧?有催化劑載體的容器中，使澄清溶液剛好完全淹沒載體，將液固混合物靜置，靜置時(shí)間至少 0. 5h;
4) 烘干和焙燒將浸漬好的液固混合物在9(TC 135t:烘干，烘千時(shí)間至少0.5h，直 至無水份析出，然后在20(TC 80(TC的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間至少0.5h。
本發(fā)明還公開了一種利用所述的無汞催化劑來制備氯乙烯的方法，其特征在于該方法包 括如下步驟
1) 采用多層變溫流化床作為反應(yīng)器，反應(yīng)器包括活性組份揮發(fā)層、催化反應(yīng)層和活性 組份吸附層，每一層由一段以上構(gòu)成，每段中含有床內(nèi)構(gòu)件、換熱管，并填充無汞催化劑；
2) 活性組份揮發(fā)層該層中填充無汞催化劑，或填充無汞催化劑和含有易揮發(fā)的鉍的 化合物的混合物，從反應(yīng)器底部通入的乙炔和氯化氫在催化劑表面上發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯， 并使催化劑中的易揮發(fā)組份揮發(fā)至催化反應(yīng)層，床層操作溫度為15(TC 50(TC;
3) 催化反應(yīng)層易揮發(fā)組份在催化反應(yīng)層完成吸附和脫附，乙炔和氯化氫在無汞催化 劑表面上發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯，床層操作溫度為80。C 60(TC;4)活性組份吸附層使催化反應(yīng)層揮發(fā)的易揮發(fā)組份在無汞催化劑上完成易揮發(fā)組份
的吸附，操作溫度為1(TC 20(TC，含有氯乙烯的氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器后從反應(yīng)器頂部流出流 化床。所述的鉍的化合物優(yōu)選采用鹵化鉍；所述的鹵化鉍優(yōu)選采用氯化鉍。
本發(fā)明又公開了一種對(duì)所述的無汞催化劑進(jìn)行再生的方法，其特征在于該方法包括如下
步驟
1) 采用多層變溫流化床作為再生器，反應(yīng)器包括催化劑再生層和活性組份吸附層，每 一層由一段以上構(gòu)成，每段中含有床內(nèi)構(gòu)件、換熱管，并填充失活的無汞催化劑；
2) 催化器再生層從反應(yīng)器底部通入氧氣、空氣或含氧的氧化氣氛，將失活的無汞催 化劑表面的積炭進(jìn)行燒除，操作溫度為30(TC 800。C;
3) 活性組份吸附層使催化劑再生層揮發(fā)的易揮發(fā)組份在無汞催化劑上完成易揮發(fā)組
份的吸附，操作溫度為1(TC 20(TC，再生氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器后從反應(yīng)器頂部流出流化床；
再生后的催化劑通過管道返回反應(yīng)器。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果使用無毒或低毒的金屬化合物制
備催化劑，催化劑在使用過程中不會(huì)造成污染，消除了原有氯化汞催化劑高毒高污染的缺點(diǎn)，
同時(shí)也降低了日益消耗的汞資源不足帶來的危機(jī)；該發(fā)明使用多金屬活性組份，制備的催化 劑活性和選擇性與原有氯化汞催化劑相近，可代替氯化汞催化劑使用；該發(fā)明使用價(jià)格低廉 的金屬化合物作為活性組份，使得催化劑成本降低；該發(fā)明中的催化劑可以再生和循環(huán)使用， 相比于原有工業(yè)一次性催化劑有更低的使用成本和更高的利用效率；該發(fā)明采用多段變溫流 化床由乙炔和氯化氫制備氯乙烯方法與原有工業(yè)固定床相比，可以降低操作成本，增大生產(chǎn) 效率，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；纫蚁┥a(chǎn)。


圖1為使用無汞催化劑的多層流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為多層流化床催化劑再生器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1、原料氣；2、分布器A; 3、床內(nèi)構(gòu)件；4、催化劑提升管線A; 5、催化劑循環(huán)管 線A; 6、換熱管A; 7、產(chǎn)品氣；8、旋風(fēng)分離器A; 9、無汞催化劑；10、氣體再分布器A; I、 活性組份揮發(fā)層；II、催化反應(yīng)層；III、活性組份吸附層A; 11、含氧再生用氣體；12、分 布器B; 13、內(nèi)構(gòu)件B; 14、換熱管B; 15、再生氣體尾氣；16、旋風(fēng)分離器B; 17、失活催
化劑；18、氣體再分布器A; 19、催化劑提升管線B; 20、催化劑循環(huán)管線B; IV、催化劑再 生層；V、活性組份吸附層B。
具體實(shí)施例方式
以下更詳細(xì)的說明本發(fā)明的技術(shù)方案
多段變溫流化床反應(yīng)器如圖l所示，每一段流化床中都有床內(nèi)構(gòu)件3、換熱管6。原料氣
1從反應(yīng)器底部通入流化床，經(jīng)過氣體分布器A2均勻分布于流化床內(nèi)部；在活性組份揮發(fā)層I內(nèi)，高溫?zé)煔馔ㄟ^換熱管A6將熱量傳遞給床層，原料氣在無汞催化劑9表面發(fā)生反應(yīng)，并 將易揮發(fā)活性組份帶到催化反應(yīng)床層II，床內(nèi)構(gòu)件A3起破碎氣泡的作用，活性組份揮發(fā)層I 的催化劑A9可由催化劑提升管線A4輸送至活性組份吸附層AIII;在催化反應(yīng)層II，帶有易 揮發(fā)活性組份的氣體經(jīng)過氣體再分布器A10進(jìn)入催化反應(yīng)層II，氣體在催化反應(yīng)層II內(nèi)與 催化劑A9接觸并放熱，放出的熱量通過換熱管A6內(nèi)的熱水移出，帶有易揮發(fā)活性組份的產(chǎn) 品氣體進(jìn)入活性組份吸附層AIII;在活性組份吸附層AIII，通過換熱管6內(nèi)的低溫水將產(chǎn)品 氣的熱量移出，無汞催化劑9在氣固接觸過程中將產(chǎn)品氣體中的易揮發(fā)活性組份吸附在無汞 催化劑9表面，脫去易揮發(fā)活性組份的產(chǎn)品氣體7經(jīng)旋風(fēng)分離器A8分離氣體中夾帶的催化劑 顆粒后排出流化床，進(jìn)入產(chǎn)品氣精制工段，活性組份吸附層III中的無汞催化劑9可由催化 劑循環(huán)管線A5輸送至活性組份揮發(fā)層I。
多段變溫流化床再生器如圖2所示，每一段流化床中都有床內(nèi)構(gòu)件B13、換熱管B14。含 氧再生用氣體ll從反應(yīng)器底部通入流化床，經(jīng)過氣體分布器B12均勻分布于流化床內(nèi)部；在 催化劑再生床層IV內(nèi)，含氧再生氣體11與催化劑B17接觸并與失活催化劑17表面的積炭發(fā) 生反應(yīng)，將積炭燒除，并將易揮發(fā)活性組份帶到活性組份吸附層V，通過換熱管B14內(nèi)熱水 移去反應(yīng)放熱，床內(nèi)構(gòu)件B13起破碎氣泡的作用，催化劑再生層IV的失活催化劑17可由催 化劑提升管線B19輸送至活性組份吸附層V;在活性組份吸附層V，帶有易揮發(fā)活性組份的氣 體經(jīng)過氣體再分布器B18進(jìn)入活性組份吸附層V，通過換熱管B14內(nèi)的低溫水將產(chǎn)品氣的熱 量移出，失活催化劑17在氣固接觸過程中將產(chǎn)品氣體中的易揮發(fā)性組份吸附在失活催化劑 17表面，脫去易揮發(fā)活性組份的產(chǎn)品氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器B16分離氣體中夾帶的催化劑顆粒后 排出流化床，進(jìn)入產(chǎn)品氣精制工段，活性組份吸附層V中的催化劑可由催化劑循環(huán)管線B20 輸送至催化反應(yīng)層IV。
本發(fā)明所提供的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，含有鉍元素和磷元素，所述的鉍 元素的含量占催化劑總質(zhì)量的O. 1% 66%，優(yōu)選為2% 20%;磷元素的含量占總催化劑重量的 0.1% 14.4/%; 1% 20%;其余為助催化金屬元素和載體，其中助催化金屬元素的含量占總催 化劑重量的0 21. 5%， 1% 10%;載體的含量占催化劑總質(zhì)量的0 99.5%,優(yōu)選50% 90%; 所述的鉍元素以鉍的氧化物、鉍的無機(jī)鹽或鉍的有機(jī)鹽類存在；所述的磷元素以含有磷的無 機(jī)酸、無機(jī)鹽和含有磷的氧化物中的一種或幾種的混合物存在。
作為鉍成分的原料可以使用硝酸鉍、氯化鉍、碳酸鉍、硫酸鉍、高鉬酸鉍或磷酸鉍等鉍 鹽，或氧化鉍或金屬鉍，最好使用硝酸鉍和氯化鉍。
作為磷成分的原料可以使用磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、三氧化二磷、五氧化三 磷或單質(zhì)磷，最好使用磷酸或焦磷酸。
其具體制備方法如下-
1)以鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物，以及磷酸和催化劑載體為原料，根據(jù)鉍元素、磷元素、助催化金屬元素和載體占待制備催化劑總質(zhì)量的百分 含量來確定鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物，以及磷酸和催 化劑載體的量；
2) 制備浸漬母液將鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物 溶于濃度為0.1% 20%的鹽酸中，并加入磷酸，攪拌混合物，使固體全部溶解，變?yōu)槌吻迦?液；
3) 加入催化劑載體等體積浸漬向澄清溶液中加入催化劑載體，或?qū)⒊吻迦芤旱谷胧?有催化劑載體的容器中，使澄清溶液剛好完全淹沒載體，將液固混合物靜置，靜置時(shí)間至少 0. 5h;
4) 烘干和焙燒將浸漬好的液固混合物在90。C 135'C烘干，烘干時(shí)間至少0.5h，直 至無水份析出，然后在20(TC 80(TC的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間至少0.5h。
該催化劑也可以直接用鉍的磷酸鹽和其它金屬的磷酸鹽制備，先將鉍的磷酸鹽或與其它 金屬的混合磷酸鹽溶于稀鹽酸溶液，然后加入催化劑載體進(jìn)行等體積浸漬，之后在9(TC 135 。C烘干，之后在20(TC 80(TC的溫度下進(jìn)行焙燒，烘干和焙燒時(shí)間至少0. 5h。
該催化劑也可以通過共沉淀的方法進(jìn)行制備，在上述步驟l)和步驟2)之后，加入催化 劑載體的前驅(qū)體，然后加入沉淀劑，將沉淀的固體過濾，經(jīng)9(TC 135'C烘干后，在20(TC 80(TC的溫度下進(jìn)行焙燒，烘干和焙燒時(shí)間至少0. 5h。
該催化劑也可以通過噴霧造粒的方法進(jìn)行制備，在上述的步驟l)和步驟2)之后，加入 催化劑載體的前驅(qū)體，然后進(jìn)行噴霧造粒，最后在20(TC 80(TC的溫度下進(jìn)行焙燒，烘干和 焙燒時(shí)間至少0. 5h。
通過選取合適的載體或前驅(qū)體，該催化劑可以用于多種反應(yīng)器。制得的粒狀催化劑可直 接用于流化床反應(yīng)器。也可制得粉末催化劑，通過成型設(shè)備擠壓成條制得固定床用催化劑。
選取的載體可以為活性炭、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、釩土和分子篩中的一種或多種 的混合物，優(yōu)選的載體為二氧化硅、a-氧化鋁和分子篩，載體最好為耐高溫氧化的載體，以 使得在催化劑燒炭再生過程中載體結(jié)構(gòu)不被破壞。
該催化劑在使用過程中由于鉍的揮發(fā)會(huì)逐漸失活，失活后的催化劑可通過補(bǔ)加鉍的形式 進(jìn)行再生，揮發(fā)的鉍可通過變溫吸附的方式進(jìn)行回收。優(yōu)選的反應(yīng)器形式為多層流化床反應(yīng) 器，可使鉍的升華補(bǔ)加，反應(yīng)過程，鉍的回收等共同完成。具體工藝方法如下
1) 采用多層變溫流化床作為再生器，反應(yīng)器包括催化劑再生層和活性組份吸附層，每 一層由一段以上構(gòu)成，每段中含有床內(nèi)構(gòu)件、換熱管，并填充失活的無汞催化劑；
2) 催化器再生層從反應(yīng)器底部通入氧氣、空氣或含氧的氧化氣氛，將失活的無汞催 化劑表面的積炭進(jìn)行燒除，操作溫度為300。C 80(TC;
3) 活性組份吸附層使催化劑再生層揮發(fā)的易揮發(fā)組份在無汞催化劑上完成易揮發(fā)組
8份的吸附，操作溫度為1(TC 20(TC，再生氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器后從反應(yīng)器頂部流出流化床； 再生后的催化劑通過管道返回反應(yīng)器。
利用所述的無汞催化劑來制備氯乙烯的方法，具體包括包括如下步驟
1) 采用多層變溫流化床作為反應(yīng)器，反應(yīng)器包括活性組份揮發(fā)層、催化反應(yīng)層和活性
組份吸附層，每一層由一段以上構(gòu)成，每段中含有床內(nèi)構(gòu)件、換熱管，并填充無汞催化劑；
2) 活性組份揮發(fā)層該層中填充無汞催化劑，或填充無汞催化劑和含有易揮發(fā)的鉍的 化合物的混合物，從反應(yīng)器底部通入的乙炔和氯化氫在催化劑表面上發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯， 并使催化劑中的易揮發(fā)組份揮發(fā)至催化反應(yīng)層，床層操作溫度為15(TC 50(TC;
3) 催化反應(yīng)層易揮發(fā)組份在催化反應(yīng)層完成吸附和脫附，乙炔和氯化氫在無汞催化 劑表面上發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯，床層操作溫度為8(TC 60(TC;
4) 活性組份吸附層使催化反應(yīng)層揮發(fā)的易揮發(fā)組份在無汞催化劑上完成易揮發(fā)組份
的吸附，操作溫度為10。C 20(TC，含有氯乙烯的氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器后從反應(yīng)器頂部流出流化床。
該催化劑用于乙炔氫氯化制氯乙烯的反應(yīng)過程，有活性高，選擇性好，接近或超過氯化 汞催化劑的工藝指標(biāo)，并且耐高溫，能再生，強(qiáng)度高。使用該催化劑的反應(yīng)器和催化劑再生 器采用多段變溫流化床裝置，可完成乙炔和氯化氫的催化反應(yīng)以及催化劑的再生及循環(huán)使用
以下根據(jù)實(shí)施例和對(duì)比例來詳細(xì)說明本發(fā)明。但本發(fā)明不以任何方式局限于此。所得催 化劑中的相應(yīng)元素的組成比率同相應(yīng)構(gòu)成元素的原料量計(jì)算。假設(shè)包含在用于催化劑制備的 起始原料中的同一種構(gòu)成元素照原樣進(jìn)入該催化劑。
下面用具體實(shí)例來說明本發(fā)明
實(shí)施例1:
將0. Olg氯化鉍、0. 04g氯化鈀溶于10g質(zhì)量含量為0.1%的鹽酸和0. 2%的磷酸水溶液中， 并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將6g比表面積為350-400mVg、 100~200目的Si02加入制 好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h，然后在45(TC下焙燒8h。
實(shí)施例2:
將0.3g氯化鉍、0.05g氯化錳、0. 2g氯化銫溶于10g質(zhì)量含量為3%的鹽酸和6%的磷酸 水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將6g比表面積為350-400m7g、 100 200目的 Si02加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h，然后在400。C下焙燒8h。
實(shí)施例3:
將0. 3g磷酸鉍、0. 2g六水氯化鉻、0. lg氯化鉀溶于10g質(zhì)量含量為3%的鹽酸和6%的磷 酸水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將7g比表面積為150-200m7g、 100 200目 的a-A1A加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h，然后在800'C下焙燒8h。
實(shí)施例4:
9將0. 5g硝酸鉍、lg硝酸銅、0. 4g硝酸鋇溶于10g質(zhì)量含量為5%的鹽酸和10%的磷酸水 溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將7g比表面積為150-200mVg、 100 200目的 a-八1203加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘千5h，然后在50(TC下焙燒8h。
實(shí)施例5:
將0. lg氯化鉍、0. lg六水氯化鎳、0. lg氯化鈉溶于10g質(zhì)量含量為2%的鹽酸和3%的磷 酸水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將7g比表面積為150-200m7g、 100 200目 的a-AU)3加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h，然后在300。C下焙燒8h。
實(shí)施例6:
將0.3g氯化鉍、0.05g氯化鋅、0. 2g氯化鑭溶于10g質(zhì)量含量為4%的鹽酸和6%的磷酸 水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將7g比表面積為150-200m7g、 100 200目的 a-Al203加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h，然后在500'C下焙燒8h。
實(shí)施例7:
將0.8g氯化鉍、O.lg三氯化金、0. 8g氯化鍶溶于10g質(zhì)量含量為10%的鹽酸、10%的硝 酸和6%的磷酸水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將5g比表面積為300-340m7g、 100 200目的ZSM5分子篩加入制好的溶液中，靜置5h后，先在120。C下烘干5h，然后在230 。C下焙燒8h。
實(shí)施例8:
將0. 05g氯化鉍、0. 3g氯化鉑、0. 2g氯化鈣溶于10g質(zhì)量含量為10%的鹽酸、6%的硝酸 和3.3%的磷酸水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將5g比表面積為300-340m7g、 100 200目的ZSM5分子篩加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h，然后在280 。C下焙燒8h。
實(shí)施例9:
將lg氯化鉍、0. 5g水合三氯化釕、0. 2g氯化銣溶于10g質(zhì)量含量為10%的鹽酸和10%的 磷酸水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將6g比表面積為120-180m7g、 100 200 目的精制硅藻土加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h,然后在500'C下焙燒 8h。
實(shí)施例10:
將0.4g氯化鉍、lg水合氯化鉛、0. 5g氯化鎂溶于10g質(zhì)量含量為6%的鹽酸和10%的磷 酸水溶液中，并攪拌均勻，待固體全部溶解后。將6g比表面積為120-180mVg、 100 200目 的精制硅藻土加入制好的溶液中，靜置5h后，先在12(TC下烘干5h，然后在500'C下焙燒0. 5h。
實(shí)施例ll:
將0.02g磷酸鉍、18焦磷酸亞錫溶于1(^質(zhì)量含量為15%的鹽酸中，并攪拌均勻，待固 體全部溶解后。將6g比表面積為120-180mVg、 100 200目的精制硅藻土加入制好的溶液中，靜置0.5h后，先在120"C下烘干5h，然后在500'C下焙燒8h。 實(shí)施例12:
將lg氯化鉍溶于10g質(zhì)量含量為2(^的鹽酸和0.03W的磷酸水溶液中，并攪拌均勻，待 固體全部溶解后先在12CTC下烘干8h，然后在50(TC下焙燒8h。 實(shí)施例13:
將0. 015g氯化鉍溶于10g質(zhì)量含量為10%的鹽酸和50%的磷酸水溶液中，并攪拌均勻， 待固體全部溶解后。將6g比表面積為120-180m7g、 100 200目的精制硅藻土加入制好的溶 液中，靜置0.5h后，先在12(TC下烘干8h，然后在500。C下焙燒8h。
實(shí)施例14:
使用實(shí)施例2制得的無汞催化劑，采用多層變溫流化床作為反應(yīng)器，其中活性組份揮發(fā) 層、催化反應(yīng)層和活性組份吸附層所填充的催化劑分別占催化劑總質(zhì)量的20%、 60%和20%， 各層均由一段構(gòu)成；乙炔和氯化氫按摩爾比為1: 1.05的比例通入反應(yīng)器底部，乙炔體積空 速為30h人采用高溫?zé)煔庾鳛榧訜峤橘|(zhì)，通過換熱管傳遞熱量給活性組份揮發(fā)層，使活性組 份揮發(fā)層的溫度為150 50(TC;采用70 14(TC的熱水作為移熱介質(zhì)，使催化反應(yīng)層的溫度 為80。C 60(TC;采用5 10(TC的水作為移熱介質(zhì)，使活性組份吸附層的溫度為1(TC 200 °C;氣體經(jīng)過反應(yīng)器中各層后，乙炔轉(zhuǎn)化率為34.8%，選擇性為98.3%。
實(shí)施例15:
使用實(shí)施例4制得的無汞催化劑，采用多層變溫流化床作為反應(yīng)器，其中活性組份揮發(fā) 層、催化反應(yīng)層和活性組份吸附層所填充的催化劑分別占催化劑總質(zhì)量的20%、 60%和20%， 催化反應(yīng)層由兩段構(gòu)成，活性組份揮發(fā)層和活性組份吸附層由一段構(gòu)成；乙炔和氯化氫按摩 爾比為1: 1.05的比例通入反應(yīng)器底部，乙炔體積空速為30h—'。采用高溫?zé)煔庾鳛榧訜峤橘|(zhì)， 通過換熱管傳遞熱量給活性組份揮發(fā)層，使活性組份揮發(fā)層的溫度為150 50(TC;采用70 14(TC的熱水作為移熱介質(zhì)，使催化反應(yīng)層的溫度為80'C 60(TC;采用5 10(TC的水作為移 熱介質(zhì)，使活性組份吸附層的溫度為10°C 200°C;氣體經(jīng)過反應(yīng)器中各層后，乙炔轉(zhuǎn)化率 為50. 3%，選擇性為99. 2%。
實(shí)施例16:
使用實(shí)施例6制得的無汞催化劑，采用多層變溫流化床作為反應(yīng)器，其中活性組份揮發(fā) 層、催化反應(yīng)層和活性組份吸附層所填充的催化劑分別占催化劑總質(zhì)量的20%、 60%和20%， 各層均由一段構(gòu)成；乙炔和氯化氫按摩爾比為1: 1.05的比例通入反應(yīng)器底部，乙炔體積空 速為30h—'。采用高溫?zé)煔庾鳛榧訜峤橘|(zhì)，通過換熱管傳遞熱量給活性組份揮發(fā)層，使活性組 份揮發(fā)層的溫度為150 50(TC;采用70 14(TC的熱水作為移熱介質(zhì)，使催化反應(yīng)層的溫度 為8(TC 60(TC;采用5 10(TC的水作為移熱介質(zhì)，使活性組份吸附層的溫度為1(TC 200 'C;氣體經(jīng)過反應(yīng)器中各層后，乙炔轉(zhuǎn)化率為52.1%，選擇性為98.6%。實(shí)施例17:
在如實(shí)施例6制得的無汞催化劑失活后，采用多層變溫流化床作為再生器，將失活無汞 催化劑進(jìn)行再生，其中催化劑再生層和活性組份吸附層所填充的催化劑分別占催化劑總質(zhì)量 的80%和20%，各層均由一段構(gòu)成；將空氣從再生器底部通入反應(yīng)器，空氣體積空速為60h—'。 采用高溫?zé)煔庾鳛榧訜峤橘|(zhì)，通過換熱管傳遞熱量給催化劑再生層，使活性組份揮發(fā)層的溫 度為300 800。C;采用5 100'C的水作為移熱介質(zhì)，使活性組份吸附層的溫度為10'C 200 。C;通入空氣燒炭再生的時(shí)間達(dá)6h后，將再生好的催化劑按實(shí)施例16的方法使用，乙炔轉(zhuǎn) 化率為51.8%，選擇性為98.4%。
對(duì)比例l:
將10g比表面為800-1000m2/g， 100-200目的活性炭顆粒，5g氯化汞與100g水置于密閉 體系加熱到95 10(TC并維持6h的浸漬時(shí)間，待體系降溫后，將活性炭顆粒用過濾的方法分 離出來，在100 12(TC烘干后，再與5g氯化汞與100g水置于密閉體系，將浸漬、過濾、烘 干的步驟重復(fù)一次，制得氯化汞/活性炭催化劑，此制法與工業(yè)氯化汞制法類似，制得的催化 劑與工業(yè)催化劑性質(zhì)接近。
制得的催化劑按照下面方法進(jìn)行催化劑活性的測(cè)定
依次取實(shí)例1 13、對(duì)比例1制得的催化劑0. 5g與5g石英砂混合，置于小型石英管反應(yīng)
器中，將石英管反應(yīng)器置于可控溫的加熱爐中，待溫度恒定后通入原料氣,原料氣采用5ml/min
KC2H2 (純度〉99%)和5ml/min (純度〉99.9%) HC1氣體，反應(yīng)壓力1. latm (絕壓)，反應(yīng)溫
度為20(TC，反應(yīng)器出口接氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品氣體的檢測(cè)。
對(duì)實(shí)施例1 13制備的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1:
表l催化劑在氫氯化反應(yīng)中的評(píng)價(jià)結(jié)果:_
主要組份質(zhì)量含量％ 乙炔轉(zhuǎn)化率~氯乙烯選擇性
% %
2.394.6
32.598.7
20.899.1
31.799.4
30.998.9
34.299.4
29.699.3
16.898.6
30.497. 7
19.398.5
52.999.7
0.299.7
0.299.7
75.399.5
Pd 0. 3, P 0. 1,載體99. 5
Mn 0. 3， Cs2. 5, P 3. 0，載體94.1
Cr 0. 5, K 0. 7， P 2.
Cu 4. 8, Ba 2. 7， P
Ni 0. 3， Na 0.5, P
Zn 0. 3， La 2. 0, P
Au 1. 0， Sr 4. 2, P
Pt 3.3, Ca 1.4， P
Ru 3.5， Rb 2.0， P
Pb 19.9, Mg 1.6, P Sn， 8. 2， P 2. 2，載 Bi 66， P 0. 1,翁
Bi 0. 1， P 14.4，載
Hg 9. 72,載體86. 8
11889646442
例例例例例例例例例例例例例例
施施施比施施施施施鵬鵬鵬鵬比
實(shí)實(shí)實(shí)對(duì)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)實(shí)對(duì)
6
3 7 7 4
9
o S 3 9
9 9 9 7
3
9
6
體淋體體體體
排
g載載
載
2
t o， 9， 5，
載
4
4
5 5 4
6
^ o s
體淋體
權(quán)利要求
1. 一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，其特征在于所述的無汞催化劑含有鉍元素和磷元素，所述的鉍元素的含量占催化劑總質(zhì)量的0.1％～66％，磷元素的含量占總催化劑重量的0.1％～14.4/％；其余為助催化金屬元素和載體，其中助催化金屬元素的含量占總催化劑重量的0～21.5％，載體的含量占催化劑總質(zhì)量的0～99.5％；所述的鉍元素以鉍的氧化物、鉍的無機(jī)鹽或鉍的有機(jī)鹽類存在；所述的磷元素以含有磷的無機(jī)酸、無機(jī)鹽和含有磷的氧化物中的一種或幾種的混合物存在。
2. 按照權(quán)利要求1所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，其特征在于所述的磷元素的含量占催化劑總質(zhì)量1% 20%，所述鉍元素的含量占催化劑總質(zhì)量2% 20%，助催化金屬 元素的含量占催化劑總質(zhì)量1% 10%，載體的含量占催化劑總質(zhì)量50% 90%。
3. 按照權(quán)利要求1所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，其特征在于所述的助催 化金屬元素為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素中的一種或幾種的混合物。
4. 按照權(quán)利要求l所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，其特征在于所述的助催化金屬元素為鉀、鈉、鋇、鉻、鎳、銅和鋅金屬元素中的一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑，其特征在于，所述的載體 為活性炭、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土、釩土和分子篩中的一種或幾種的混合物。
6. —種如權(quán)利要求1所述的無汞催化劑的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行-1) 以鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物，以及磷酸和催 化劑載體為原料，根據(jù)鉍元素、磷元素、助催化金屬元素和載體占待制備催化劑總質(zhì)量的百 分含量來確定鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物，以及磷酸和 催化劑載體的量；2) 制備浸漬母液將鉍和助催化金屬元素的氯化物、硝酸鹽或磷酸鹽的可溶性化合物 溶于濃度為0.1% 20%的鹽酸中，并加入磷酸，攪拌混合物，使固體全部溶解，變?yōu)槌吻迦?液；3) 加入催化劑載體等體積浸漬向澄清溶液中加入催化劑載體，或?qū)⒊吻迦芤旱谷胧?有催化劑載體的容器中，使澄清溶液剛好完全淹沒載體，將液固混合物靜置，靜置時(shí)間至少 0. 5h;4) 烘干和焙燒將浸漬好的液固混合物在9(TC 135t:烘干，烘干時(shí)間至少0.5h，直 至無水份析出，然后在20(TC 80(TC的溫度下進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間至少0.5h。
7. —種利用如權(quán)利要求l所述的無汞催化劑來制備氯乙烯的方法，其特征在于該方法包括 如下步驟1)采用多層變溫流化床作為反應(yīng)器，反應(yīng)器包括活性組份揮發(fā)層、催化反應(yīng)層和活性 組份吸附層，每一層由一段以上構(gòu)成，每段中含有床內(nèi)構(gòu)件、換熱管，并填充無汞催化劑；[2) 活性組份揮發(fā)層該層中填充無汞催化劑，或填充無汞催化劑和含有易揮發(fā)的鉍的 化合物的混合物，從反應(yīng)器底部通入的乙炔和氯化氫在催化劑表面上發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯， 并使催化劑中的易揮發(fā)組份揮發(fā)至催化反應(yīng)層，床層操作溫度為15(TC 50(TC;[3) 催化反應(yīng)層易揮發(fā)組份在催化反應(yīng)層完成吸附和脫附，乙炔和氯化氫在無汞催化劑表面上發(fā)生反應(yīng)生成氯乙烯，床層操作溫度為8(TC 60(TC;[4) 活性組份吸附層使催化反應(yīng)層揮發(fā)的易揮發(fā)組份在無汞催化劑上完成易揮發(fā)組份 的吸附，操作溫度為1(TC 20(TC，含有氯乙烯的氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器后從反應(yīng)器頂部流出流 化床。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的鉍的化合物采用鹵化鉍。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的鹵化鉍采用氯化鉍。
10. —種對(duì)權(quán)利要求1所述的無汞催化劑進(jìn)行再生的方法，其特征在于該方法包括如下步驟[1) 采用多層變溫流化床作為再生器，反應(yīng)器包括催化劑再生層和活性組份吸附層，每一層由一段以上構(gòu)成，每段中含有床內(nèi)構(gòu)件、換熱管，并填充失活的無汞催化劑；[2) 催化器再生層從反應(yīng)器底部通入氧氣、空氣或含氧的氧化氣氛，將失活的無汞催 化劑表面的積炭進(jìn)行燒除，操作溫度為30(TC 80(TC;[3) 活性組份吸附層使催化劑再生層揮發(fā)的易揮發(fā)組份在無汞催化劑上完成易揮發(fā)組 份的吸附，操作溫度為10。C 20(TC，再生氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器后從反應(yīng)器頂部流出流化床； 再生后的催化劑通過管道返回反應(yīng)器。
全文摘要
用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用，涉及用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的催化劑及制備，及其再生方法和應(yīng)用。該催化劑中含有鉍元素和磷元素，其余為助催化金屬元素和載體。鉍元素以鉍的氧化物、鉍的無機(jī)鹽或鉍的有機(jī)鹽類存在；磷元素以含有磷的無機(jī)酸、無機(jī)鹽和含有磷的氧化物中的一種或幾種的混合物存在。其制備方法包括制備浸漬母液、加入催化劑載體等體積浸漬以及烘干和焙燒等工藝步驟；用該方法制得的催化劑活性好，選擇性高，強(qiáng)度高，可以再生，能用于電石法生產(chǎn)聚氯乙烯的乙炔氫氯化反應(yīng)。本發(fā)明還公開了一種利用該催化劑制備氯乙烯的方法以及無汞催化劑的再生方法。
文檔編號(hào)B01J27/186GK101497046SQ200910000950
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者羅國華, 涌 金, 騫偉中, 飛 魏, 魏小波 申請(qǐng)人:清華大學(xué)