專利名稱：用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙炔氫氯化用催化劑及其制備技術(shù)及反應(yīng)工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用 于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯以其優(yōu)異的物理性能、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，是世界上用途最廣泛的塑料之 一，也是我國產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的合成樹脂塑料，主要應(yīng)用于建材、電子電器產(chǎn)品、家具、醫(yī) 藥等各個(gè)領(lǐng)域。聚氯乙烯的單體原料為氯乙烯單體，目前雖然世界范圍內(nèi)大部分國家都是 采用乙烯作為氯乙烯單體的合成原料，但是由于我國多煤少油的國情及煤制乙炔法的技術(shù) 經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，主要還是采用電石_乙炔工藝路線制備氯乙烯單體，該過程采用的氯化汞/活性 炭觸媒，利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行合成。因受到傳熱的限制，固定床反應(yīng)器單臺生產(chǎn)能力小、 熱點(diǎn)溫度高，同時(shí)催化劑采用的是汞催化劑，使得長期使用已造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。針對我 國目前電石法制氯乙烯的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，為了使聚乙烯行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展，對于無汞催 化劑的研究與開發(fā)勢在必行。由于汞催化劑嚴(yán)重污染環(huán)境，目前針對低汞催化劑和無汞催化劑有了一些研究。 南開大學(xué)鄧國才等人研究了氯化錫等普通金屬氯化物作為活性組分的催化劑，雖然有較高 的活性以及較好的選擇性，但是其活性組分流失迅速，催化劑失活快，工業(yè)應(yīng)用困難較大； 英國學(xué)者Hutings等人對Au、Pd、Pt等貴金屬單一金屬及它們之間的組合進(jìn)行了系列研究， 他們證明了貴金屬對于乙炔氫氯化有一定的催化作用，相對來說Au作為催化劑對于乙炔 氫氯化有較高的催化活性，并且失活較慢，但是他們制備的催化劑貴金屬負(fù)載比重較高，催 化劑活性低，使工業(yè)應(yīng)用的成本高；華南理工王勝杰等人提出了 Au-Cu/C催化劑，有較好的 活性及穩(wěn)定性，但其Au含量還是比較高，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上背景，本發(fā)明提出一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑 及其應(yīng)用。一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特征在于該催化劑 包括貴金屬元素、普通金屬元素和載體，所述貴金屬元素占催化劑總重量的0. 05wt% 0. 5wt%，優(yōu)選0. Iwt % 0. 3襯％;所述普通金屬元素占催化劑總重量的0. lwt% 5wt%， 優(yōu)選0. 4wt% 3wt% ；所述貴金屬元素和普通金屬元素均以金屬化合物的形式存在。所述貴金屬元素優(yōu)選Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd中的一種或多種金屬元素。所述普通金屬元素優(yōu)選銅、鋅、鉀、鋇、鎳、鉍、鈣、鋰及稀土金屬中的一種或多種金 屬元素。所述以金屬化合物的形式存在優(yōu)選以金屬氯化物、金屬磷酸鹽或者金屬硫酸鹽中 的一種或多種形式存在。所述載體優(yōu)選活性炭、硅膠、分子篩、碳納米管、TiO2、氧化鋁中的一種或幾種的組口 O一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑的應(yīng)用，其特征在于利用 所述無汞催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100 250°C、乙炔體積空 速 20 20001Γ1，壓力 0. 01 IMPa。所述無汞催化劑可用于固定床、流化床、移動(dòng)床或整體催化劑反應(yīng)器，所述流化床 的形式包括鼓泡床、湍動(dòng)床、循環(huán)流化床及多層構(gòu)件流化床，所述移動(dòng)床的形式包括軸向移 動(dòng)床、徑向流移動(dòng)床及多級移動(dòng)床。用于固定床的催化劑顆粒為0. 5 10mm，用于流化床的催化劑顆粒為0. 03 10mm，用于移動(dòng)床催化劑顆粒為1 10mm，整體催化劑反應(yīng)器催化劑為陶瓷基或金屬基基 體，孔徑尺寸為0. 5 10mm，所用催化劑形狀可采用球形、柱形、三葉草形或環(huán)形。本發(fā)明的低貴金屬含量無汞催化劑可采用等體積浸漬法或共沉淀法制備，等體積 浸漬法主要涉及母液制備、載體浸漬、干燥以及活化等工藝步驟，制備方法如下(1)以貴金屬化合物以及普通金屬化合物、載體為原料，確定制備催化劑的質(zhì)量 后，根據(jù)貴金屬元素、普通金屬元素占待制備催化劑總質(zhì)量的百分含量來確定貴金屬化合 物、普通金屬化合物以及載體和加入溶劑的質(zhì)量；(2)制備浸漬母液將貴金屬化合物以及普通金屬化合物溶于去離子水中，攪拌 混合物至全部溶解；對于不溶于去離子水的貴金屬化合物以及普通金屬化合物，待加入一 定的作為溶劑的去離子水后，滴加適量的濃鹽酸，攪拌至全部溶解，得到澄清的浸漬母液；(3)加入催化劑載體等體積浸漬向澄清的母液中加入催化劑載體，使澄清溶液 剛好淹沒載體，將液固混合物靜置2 4h ；(4)烘干及焙燒將浸漬好的液固混合物按照以下升溫程序進(jìn)行烘干20°C經(jīng)過 20 60min勻速升溫到100°C，100°C經(jīng)過0. 5 2h勻速升溫到130°C，在130°C恒溫4 8h，然后降到室溫；將烘干的催化劑在N2的氣氛下在150°C 300°C的溫度下進(jìn)行焙燒，焙 燒時(shí)間30 60min ；(5)活化將焙燒好的催化劑在HCl氣氛中進(jìn)行活化，活化時(shí)間10 60min，制得
本發(fā)明的低貴金屬含量無汞催化劑。上述方法中所述的貴金屬化合物優(yōu)選金屬氯化物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽或者 金屬氧化物中的一種或多種，貴金屬化合物中的貴金屬元素優(yōu)選411、？1他、如、11~、？(1中的 一種或多種金屬元素；所述普通金屬化合物優(yōu)選金屬氯化物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽或者 金屬氧化物中的一種或多種，普通金屬化合物中的普通金屬元素優(yōu)選銅、鋅、鉀、鋇、鎳、鉍、 鈣、鋰及稀土金屬中的一種或多種金屬元素；所述載體可選自活性炭、硅膠、分子篩、碳納米 管、TiO2、氧化鋁中的一種或幾種的組合。本發(fā)明中所說的普通金屬元素是指非貴金屬元素。普通金屬元素單獨(dú)使用時(shí)，催 化劑活性很低或幾乎沒有催化活性，但是能大大提高貴金屬元素的催化活性。本發(fā)明利用 貴金屬元素和普通金屬元素協(xié)同催化乙炔氫氯化過程而提供一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的 低貴金屬含量無汞催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明的催化劑中貴金屬元素含量大大降低，普通金屬元 素負(fù)載量也較低，大大的降低了催化劑的成本，制得的催化劑貴金屬含量低，催化活性好， 選擇性高。該催化劑以期能取代高毒性汞催化劑，應(yīng)用到乙炔氫氯化工業(yè)生產(chǎn)過程。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 Au-Cu-Cl/硅膠催化劑，載體采用硅膠，催化劑由AuC13、CuCl2和硅膠組成，其中， Au的量為催化劑質(zhì)量的0. 05%, Cu的量為催化劑質(zhì)量的2%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速4001^，設(shè)定反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa0乙炔初始轉(zhuǎn)化 率為40%，反應(yīng)4hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施例2 Au-C1-Cu-S04/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由AuC13、CuSO4和活性炭組成， 其中Au的量為催化劑質(zhì)量的0. 1%，Cu的量為催化劑質(zhì)量的2%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速^Oh—1，設(shè)定反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa。乙炔初始轉(zhuǎn) 化率為80%，反應(yīng)9hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施例3 Au-Zn-Cl/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由AuC13、ZnCl2和活性炭組成，其中 Au的量為催化劑質(zhì)量的0. 05%, Zn的量為催化劑質(zhì)量的2%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速4001^，設(shè)定反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力為0. IMpa0乙炔初始轉(zhuǎn)化 率為50%，反應(yīng)6hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在96 99%。實(shí)施例4:Au-Bi-Cl/C催化劑，載體為活性炭，催化劑由AuC13、BiCl3和活性炭組成，其中Au 的量為催化劑質(zhì)量的0. 05%, Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，載體采用活性炭。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速^Oh—1，設(shè)定反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力0. 15Mpa。乙炔初始轉(zhuǎn)化 率為75%，反應(yīng)6hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施例5 Pt-Bi-Cu-Cl/C催化劑，載體為活性炭，催化劑由PtCl3、BiCl3、CuCl2和活性炭組 成其中Pt的量為催化劑質(zhì)量的0. 4%, Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，Cu的量為催化劑質(zhì)量 的1%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速^Oh—1，設(shè)定反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力為0. 13MPa。乙炔初始轉(zhuǎn) 化率為85%，反應(yīng)6hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施例6Au-Bi-Li-Cl/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由AuCl3、BiCl3、LiCl和活性炭組 成，其中Au的量為催化劑質(zhì)量的0. 05%, Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，Li的量為催化劑質(zhì)
量的1%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速^Oh—1，設(shè)定反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力為0. 12MPa。乙炔初始轉(zhuǎn)化率為76%，反應(yīng)4hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施7 Pt-Bi-K-P04/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由PtCl3、BiPO4, KCl和活性炭組 成，其中Pt的量為催化劑質(zhì)量的0. 2%, Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，K的量為催化劑質(zhì)量 的1%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速^Oh—1，設(shè)定反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力0. 2MPa。乙炔初始轉(zhuǎn)化率 為70%,反應(yīng)4hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施8 Au-Bi-Ni-Cl/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由AuC13、BiCl3、NiCl3和活性炭 組成，其中Au的量為催化劑質(zhì)量的0. 05%, Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，M的量為催化劑
質(zhì)量的1%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速4001^，設(shè)定反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力為0. 13MPa。乙炔初始轉(zhuǎn) 化率為75%，反應(yīng)4hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施9 Rh-Bi-Ba-Cl/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由RhCl3、BiCl3、BaCl2和活性炭 組成，其中Rh的量為催化劑質(zhì)量的0. l%，Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，Ba的量為催化劑質(zhì)
量的1%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速4001^，設(shè)定反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)壓力為0.5Mpa。乙炔初始轉(zhuǎn)化 率為60%，反應(yīng)4hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施10 Ir-Bi-Ca-Cl/C催化劑，載體為采用活性炭，催化劑由IrCl3、BiCl3、CaCl2和活性 炭組成，其中Ir的量為催化劑質(zhì)量的0. 3%，Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，Ca的量為催化劑
質(zhì)量的1%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速4001^，設(shè)定反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力為O.SMPa。乙炔初始轉(zhuǎn)化 率為65%，反應(yīng)4hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在98 99%。實(shí)施例11 Au-Pd-Cl/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由AuC13、PdCl2和活性炭組成，其中 Au的量為催化劑質(zhì)量的0. 1%，Pd為催化劑質(zhì)量的0. 3%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl =1 1. 1，乙炔體積空速4001^，設(shè)定反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力為0. 12Mpa。乙炔初始轉(zhuǎn) 化率為70%，反應(yīng)6hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性為97 99%。實(shí)施例12 Pt-Ce-Cl/C催化劑，載體采用活性炭，催化劑由PtCl2、CeCl3和活性炭組成，其中 Pt的含量為催化劑質(zhì)量的0. 2%，Ce的量為催化劑質(zhì)量的2%。利用該催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照摩爾比C2H2 HCl=1 1. 1，乙炔體積空速4001^，設(shè)定反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)壓力為0.3Mpa。乙炔初始轉(zhuǎn)化 率為60%，反應(yīng)4hr轉(zhuǎn)化率不降低，氯乙烯的選擇性在95 97%。實(shí)施例13 Au-Cu-K-Cl/C催化劑，載體為活性炭，催化劑由AuC13、CuCl2, KCl和活性炭組成， 其中Au含量為催化劑質(zhì)量的0.1%，Cu的量為催化劑質(zhì)量的3%，K的量為催化劑質(zhì)量的1%。利用該催化劑在鼓泡流化床中進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照 摩爾比C2H2 HCl = I 1. 1，乙炔體積空速^Oh—1，設(shè)定反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)過程中床 層溫度保持在173°C以下，反應(yīng)壓力為0. 12MPa。乙炔初始轉(zhuǎn)化率為70%，反應(yīng)15hr轉(zhuǎn)化率 不下降，氯乙烯的選擇性為98 99%。實(shí)施例14:Pt-Bi-Cu-Cl/C催化劑，載體為活性炭，催化劑由PtCl2、BiCl3、CuCl2和活性炭組 成，其中Pt的量為催化劑質(zhì)量的0. 3%，Bi的量為催化劑質(zhì)量的2%，Cu的量為催化劑質(zhì)量 的1%。利用該催化劑在鼓泡流化床中進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣按照 摩爾比C2H2 HCl = I 1. 1，乙炔體積空速^OtT1,設(shè)定反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)過程床層溫 度維持在184°C以下，反應(yīng)壓力為0. 15MPa。乙炔初始轉(zhuǎn)化率為85%，反應(yīng)20hr轉(zhuǎn)化率不降 低，氯乙烯的選擇性在98 99%。
權(quán)利要求
一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特征在于該催化劑包括貴金屬元素、普通金屬元素和載體，所述貴金屬元素占催化劑總重量的0.05wt％～0.5wt％，所述普通金屬元素占催化劑總重量的0.1wt％～5wt％，所述貴金屬元素和普通金屬元素均以金屬化合物的形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特 征在于所述貴金屬元素占催化劑總重量的0. Iwt% 0. 3wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特 征在于所述普通金屬元素占催化劑總重量的0. 4wt% 3wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特 征在于所述貴金屬元素包括Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd中的一種或多種金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特 征在于所述普通金屬元素包括銅、鋅、鉀、鋇、鎳、鉍、鈣、鋰及稀土金屬中的一種或多種金 屬元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特 征在于所述以金屬化合物的形式存在包括以金屬氯化物、金屬磷酸鹽、或者金屬硫酸鹽中 的一種或多種形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑，其特 征在于所述載體選自活性炭、硅膠、分子篩、碳納米管、TiO2、氧化鋁中的一種或幾種的組合。
8.一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑的應(yīng)用，其特征在于利用權(quán) 利要求1至7任意一個(gè)權(quán)利要求所述無汞催化劑進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度為100 250°C、乙炔體積空速20 20001Γ1，壓力0. 01 IMPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑的應(yīng) 用，其特征在于所述無汞催化劑適用于固定床、流化床、移動(dòng)床或整體催化劑反應(yīng)器，所述 流化床的形式包括鼓泡床、湍動(dòng)床、循環(huán)流化床及多層構(gòu)件流化床，所述移動(dòng)床的形式包括 軸向移動(dòng)床、徑向流移動(dòng)床及多級移動(dòng)床。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑的 應(yīng)用，其特征在于用于固定床的催化劑顆粒為0. 5 10mm，用于流化床的催化劑顆粒為 0. 03 10mm，用于移動(dòng)床催化劑顆粒為1 10mm，整體催化劑反應(yīng)器催化劑為陶瓷基或金 屬基基體，孔徑尺寸為0. 5 10mm，所用催化劑形狀采用球形、柱形、三葉草形或環(huán)形。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于乙炔氫氯化用催化劑及其制備技術(shù)及反應(yīng)工藝技術(shù)領(lǐng)域的一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無汞催化劑及其應(yīng)用。該催化劑包括貴金屬元素、普通金屬元素和載體，所述貴金屬元素占催化劑總重量的0.05wt％～0.5wt％，所述普通金屬元素占催化劑總重量的0.1wt％～5wt％，所述貴金屬元素和普通金屬元素均以金屬化合物的形式存在。本發(fā)明的催化劑中貴金屬元素含量大大降低，助催化金屬元素負(fù)載量也較低，大大的降低了催化劑的成本，該催化劑以期能取代高毒性汞催化劑，應(yīng)用到乙炔氫氯化工業(yè)生產(chǎn)過程。
文檔編號C07C21/06GK101947465SQ20101027261
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月3日
發(fā)明者李小港, 王偉, 羅國華, 魏飛 申請人:清華大學(xué)