專利名稱：：雜化材料及其制備方法雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雜化材料(materiauhybride)，其制備方法和作為催化劑載體的用途和/或用于凈化液體或氣體介質(zhì)的用途。根據(jù)本發(fā)明的雜化材料形成具有高比表面積和分級結(jié)構(gòu)(structurehi6mrchis6e)(即具有多種類型的孔隙度的蜂窩狀結(jié)構(gòu))的材料的一部分。"雜化"材料理解為表示帶有無機(jī)官能團(tuán)和有機(jī)官能團(tuán)的材料。這樣的材料可在許多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，比如異相催化、固相萃取、過濾、電子學(xué)、光學(xué)或聲學(xué)領(lǐng)域。從FR-2852947已知具有分級結(jié)構(gòu)的材料，該材料的形式為由無機(jī)材料制成的整料(monolithe)。整料理解為表示平均尺寸至少為lmm的固體。所述無機(jī)材料由無機(jī)氧化物的聚合物(例如由四乙氧基硅烷Si(OEt)4獲得的聚合物)組成。該材料通過高內(nèi)相反相乳液聚合法獲得并具有三種孔隙度微孔隙度、中孔隙度和大孔隙度。具有一定的酸度的表面硅醇基的存在使得可以在異相催化中使用該材料，但僅在酸催化中使用。從A.Desforgesetal.，Adv.Func,Mater.，2005,15,1689-1695也可知基于苯乙烯和二乙烯苯的具有多孔有機(jī)基質(zhì)，被有機(jī)基團(tuán)官能化的材料。這些材料通過高內(nèi)相反相乳液聚合法以整料的形式獲得。所述整料兼具大孔特性和中孔特性。這樣的材料令人滿意地用作催化劑載體，例如納米顆粒形式的鈀催化劑。然而，使用這樣的材料進(jìn)行的催化反應(yīng)可在8(TC的最高溫度下進(jìn)行，在高于8(TC的溫度下有機(jī)基質(zhì)劣化并失去其整料特性。這個缺點(diǎn)在很大程度上限制了這些材料的使用。因此一直需要尋找用已知材料制備的具有改進(jìn)的性質(zhì)，并能作為催化劑載體的新材料，尤其在快速擴(kuò)張的基于負(fù)載貴金屬的異相催化領(lǐng)域。本發(fā)明人已能開發(fā)由特殊的有機(jī)基團(tuán)官能化的無機(jī)聚合物組成的整料形式的材料。他們發(fā)現(xiàn)這種材料在異相催化領(lǐng)域作為催化劑載體出人意料地顯示出高性能。甚至，顯著地，當(dāng)它在一定條件下和鈀納米顆粒結(jié)合時，該材料表現(xiàn)得比基于活性炭上的鈀的已知催化劑更有效，且可達(dá)到最高約200'C的溫度。此外，該材料也可有效地用于其他應(yīng)用中，特別是液體或氣體介質(zhì)的凈化。根據(jù)本發(fā)明的材料是由無機(jī)氧化物的聚合物組成的固體蜂窩狀整料，其特征在于a)所述蜂窩狀整料具有平均尺寸cU為4pm到50pm的大孔隙，平均尺寸4為20到30A的中孔隙和平均尺寸d:為5到10A的微孔隙，所述孔隙彼此相連；b)所述無機(jī)氧化物聚合物帶有相當(dāng)于式"(CH2)n-R1的有機(jī)R基團(tuán)，其中0SnS5，且R'表示-硫醇基，-吡咯基C4H3N-，通過氮與-(CH2)n-基團(tuán)連接，-可帶有一個或多個可以被取代的烷基、垸基氨基或芳基取代基的氨基，-烷基(優(yōu)選具有1到5個碳原子)或-可帶有烷基取代基(特別是甲基)的苯基。整料理解為表示其尺寸的最小值大于一毫米的物體。所述無機(jī)氧化物是一種或多種元素的氧化物，這些元素的至少一種是能形成醇鹽的類型。關(guān)于能形成醇鹽的元素的實(shí)例，可提到Si和金屬(比如Ti、Zr、Th、Nb、Ta、V、W和A1)。所述無機(jī)氧化物可以是簡單氧化物，則它由上述元素中的一種的氧化物組成。所述無機(jī)氧化物也可以是至少兩種元素的混合氧化物，所述元素中的至少一種選自上述元素，其他元素可以特別是B或Sn。特別優(yōu)選由硅氧化物或硅的混合氧化物的聚合物組成的無機(jī)聚合物。在一個實(shí)施方案中，所述無機(jī)氧化物聚合物帶有單獨(dú)一種類型的R基團(tuán)。在另一實(shí)施方案中，所述無機(jī)氧化物聚合物帶有至少兩種不同類型的R基團(tuán)。特別地，有機(jī)基團(tuán)R可以是-3-巰基丙基；-3-氨基丙基；—3-吡咯基丙基；-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基；-3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基;-苯基或苯甲基；-或甲基。根據(jù)本發(fā)明的材料可通過下述方法獲得通過向表面活性劑的水溶液中加入油相來制備乳液，在制備所述乳液前或后，將至少一種所述無機(jī)氧化物聚合物的四醇鹽(下面以TAM標(biāo)記)前驅(qū)體加入所述表面活性劑水溶液，放置所述反應(yīng)混合物直到所述前驅(qū)體縮合，然后干燥所述混合物以獲得整料，所述方法的特征在于，加入至少一種帶有有機(jī)R基團(tuán)的前驅(qū)體醇鹽(下面以化合物AMR標(biāo)記)。在一個實(shí)施方案中，在加入油相前將AMR引入所述表面活性劑水溶液中。在另一實(shí)施方案中，將AMR引入所述油相，然后將所述油相加入所述TAM水溶液以形成乳液。在第三個實(shí)施方案中，將從所述表面活性劑水溶液和TAM獲得的無機(jī)整料在干燥后用AMR的溶液浸漬。在第一和第二個實(shí)施方案中，可有利地對在干燥步驟的最后獲得的雜化整料進(jìn)行熱處理以加固整料，優(yōu)選在140'C和180'C之間的溫度下進(jìn)行(例如以每分鐘2匸的溫度上升6小時)。AMR/TAM的質(zhì)量比優(yōu)選小于20/80。如果AMR的比例大于20%，則整料的機(jī)械強(qiáng)度減弱。第一個實(shí)施方案的實(shí)施使得可以獲得R基團(tuán)在材料的表面以及在中心統(tǒng)計學(xué)分布的雜化材料。第二個實(shí)施方案的實(shí)施使得可以獲得R基團(tuán)基本上分布在材料的表面上的雜化材料。第三個實(shí)施方案的實(shí)施使得可以獲得R基團(tuán)僅存在于表面上的雜化材料。TAM是四價元素的四醇鹽，可以處于水解和/或部分縮合的形式。特別優(yōu)選硅四醇鹽，特別是四甲氧基硅垸和四乙氧基硅垸(TEOS)。也可使用硅酸酯或任何其他取代的低聚物?；衔顰MR有利地選自具有上面限定的R基團(tuán)的三烷氧基硅烷。例如，可以提到(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、>^-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸和甲基三乙氧娃院。所述油相可由十二烷、或硅油組成。所述表面活性劑化合物可以是陽離子型表面活性劑，特別選自十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十二烷基三甲基溴化銨或十六烷基-三甲基溴化銨。當(dāng)所述表面活性劑化合物是陽離子型時，使反應(yīng)介質(zhì)的pH在3以下，優(yōu)選在1以下。特別優(yōu)選十六烷基-三甲基溴化銨。所述表面活性劑組合物也可以是陰離子型表面活性劑，選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和琥珀酸二辛基磺酸鈉(AOT)。當(dāng)所述表面活性劑組合物是陰離子型時，使所述反應(yīng)介質(zhì)的pH在10以上。所述表面活性劑化合物最后還可以是非離子型表面活性劑，選自具有乙氧基化頭部的表面活性劑，和壬基苯酚。當(dāng)所述表面活性劑組合物是非離子型時，反應(yīng)介質(zhì)的pH在10以上或3以下，優(yōu)選在1以下。為了制備具有一種以上R基團(tuán)的雜化材料，可將多種R基團(tuán)的多種前驅(qū)體同時引入反應(yīng)介質(zhì)中，或在兩個連續(xù)步驟期間引入。當(dāng)在兩個連續(xù)的步驟期間將多種R基團(tuán)的前驅(qū)體引入反應(yīng)介質(zhì)中時，第一步可包括根據(jù)前述第一或第二方案加入AMR'化合物，第二步可包括后續(xù)的AMR"化合物(根據(jù)前述第三方案)的接枝。在此情況下，可以理解R'和R"各自對應(yīng)上面給出的R的定義，R'不同于R"。特別地，根據(jù)本發(fā)明的材料可以用作金屬催化劑(比如Pd、Au或Pt)的載體。負(fù)載催化劑通過下述方法制備用催化劑金屬前驅(qū)體的溶液浸漬根據(jù)本發(fā)明的整料，然后減少所述前驅(qū)體。所述催化劑金屬前驅(qū)體優(yōu)選為乙酸鹽或氯化物，例如Pd(CH3COO)2、PdCl2、PtCl4或AuCU。根據(jù)形成泡沫的聚合物的親水/親油平衡，所述前驅(qū)體以溶劑(例如THF、THF/水、丙酮/水或乙醇/水)中的溶液的形式使用。當(dāng)所述負(fù)載催化劑用于氧化介質(zhì)中的反應(yīng)時，優(yōu)選使用在膦(例如三苯基膦)的存在下制備的負(fù)載催化劑。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑對Suzuki-Myaum反應(yīng)特別有用。Suzuki-Myaura反應(yīng)是可以從芳基碘和芳基氫溴化物形成聯(lián)苯化合物的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑也可以用于Z-Ar-BH(NiPr2)化合物與Ar-Z'化合物根據(jù)下列反應(yīng)式在Pd(O)催化劑、堿和水的存在下反應(yīng)，而獲得Ar-Ar化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>根據(jù)在其中使用催化劑的反應(yīng)介質(zhì)，其親水或疏水特性可通過選擇Z或Z'基團(tuán)而調(diào)節(jié)。例如，烷基或苯基型Z或Z'基團(tuán)增大雜化材料的疏水特性。特別地，帶有SH基團(tuán)和/或麗2基團(tuán)的材料可以作為金屬催化劑載體，因為硫和氮上的非鍵合雙鍵的存在使得形成的金屬納米顆粒電子穩(wěn)定。現(xiàn)有技術(shù)的由無機(jī)聚合物組成的整料(例如在上述Fr-2，852,947中描述的)，由于構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)的所述整料的無機(jī)聚合物在表面上僅具有硅醇基團(tuán)，不能誘發(fā)金屬納米顆粒的異相成核，因而不能用作金屬催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明的材料也可用于Mitzoroki-Heck反應(yīng)，該反應(yīng)是可以由芳基鹵(l)和苯乙烯(2)形成聯(lián)苯化合物的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)。所述反應(yīng)得到均二苯乙烯的E和Z異構(gòu)體的混合物。鹵素選自C1、Br和I。下面給出碘化物的反應(yīng)式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的雜化材料的R取代基是低級烷基(l到3個碳原子)或苯基時，所述雜化材料吸附芳香族化合物(比如苯、甲苯或二甲苯(下稱"BXT化合物"))的容量大。因此對于凈化含有這些化合物的液體或氣體介質(zhì)特別有用。當(dāng)被污染的介質(zhì)是液體介質(zhì)時，通過將所述雜化材料浸入待凈化液體中來進(jìn)行凈化。當(dāng)待凈化的介質(zhì)是氣體介質(zhì)時，將所述雜化材料置于室(比如柱子)內(nèi)，使待凈化氣體通過所述室。在表面上具有硅醇基團(tuán)的現(xiàn)有技術(shù)的整料具有高度的親水性，這顯著限制整料被疏水液體(比如苯、二甲苯或甲苯)浸漬。圖la是用吡咯-SiO-la表示的含有3-吡咯基丙基的Si02整料的概貌的透射電子顯微(TEM)照片。圖lb到lg表示通過TEM獲得的分別含有3-吡咯基丙基(底片lb)、甲基(底片lc)、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基(底片ld)、苯甲基(底片le)、和3-巰基丙基(底片lf和lg)的吡咯-SiO-la、甲基-SiO-la、DNP-氨基-SiO-la、苯甲基-SiO-2a和巰基-SiO-1a整料的照相底片。圖2a到2e分別表示吡咯-SiO-la、甲基-SiO-la、DNP-氨基-SiO-la、苯甲基-SiO-2a、巰基-SiO-la、禾ng-氨基-SiO整料的微分壓入量(intrusiondiff6rentielle)(縱座標(biāo)，以ml/g/nm表示)和大孔間窗口(fenStresintermacropores)(橫坐標(biāo)，以nm表示)的關(guān)系。圖3a和3e是透射電子顯微鏡(TEM)照相底片，圖3f到3e分別是吡咯-SiO-la、甲基-SiO-la、DNP-氨基-SiO-la、苯甲基-SiO-2a和巰基-SiO-la整料的SAXS擴(kuò)散分布。圖3ka到3kb是在g-氨基-SiO和g-巰基-SiO整料上得到的SAXS擴(kuò)散分布。圖4a到4e表示通過DFT(微分函數(shù)理論(DifferentialFunctionalTheory))測得的孔徑分布。結(jié)果顯示于圖4a到4e，分別是吡咯-SiO-la、甲基-SiO-la、DNP-氨基-SiO-la、苯甲基-SiO-2a、巰基-SiO-la、g-氨基-SiO和g-巰基-SiO整料?？紫秾挾?A)表示為橫坐標(biāo)，微分表面積(surfacediff6rentielle)(m2/g)表示為縱座標(biāo)。圖5自上而下表示甲基-SiO-la、巰基-SiO-la、苯甲基-SiO-la、吡咯-SiO-1a和DNP-氨基-1a整料的NMR光譜。圖6表示IR光譜，其顯示的信號分別對應(yīng)于N-(3-丙基)卩比咯基(1360cm"和1650cm-，圖6a)、甲基(2856cm"和2932cm",圖6b)、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基(1338cm"和1622cm"，圖6c)、苯甲基(1450和1650cm"之間的4個譜帶，圖6(1)和3-巰基丙基(690011-1，圖6e)。圖7a到7f表示由整料和鈀組成的催化體系的TEM底片，分別對應(yīng)于Pd⑨g-AE-氨基-SiO、Pd⑥g-氨基-SiO、Pd②g-巰基-SiO、Pd(^巰基-SiO-la、Pd⑥g-DNP-氨基-SiO和Pd②g-吡咯-SiO體系。圖8a和8b表示帶有N-(2-氨基乙基)3-氨基-丙基)基團(tuán)和通過異相成核產(chǎn)生的Pd顆粒的整料的XPS圖形。圖8b是特別對鈀的X射線發(fā)射帶的放大圖。圖9表示帶有N-(2-氨基乙基)3-氨基-丙基)基團(tuán)和通過異相成核產(chǎn)生的Pd顆粒的Pd⑥g-氨基-SiO整料的XPS圖形。圖10a到10f顯示用下列各個催化體系在Suzuki-Myaura反應(yīng)中獲得的轉(zhuǎn)化度Pd⑨g-AE-氨基-SiO(10a)、Pd⑥g-巰基-SiO(10b)、Pd⑥g-巰基-SiO(lOc)、Pd⑥g-吡咯-SiO(10d)、Pd⑥g-AE-氨基-SiO(10e)和Pd⑨g-氨基-SiO(lOf)。圖11顯示用活性炭上的現(xiàn)有技術(shù)的Pd催化劑對相同的Suzuki-Myaura反應(yīng)獲得的轉(zhuǎn)化度。圖12顯示當(dāng)催化劑在Mitzoroki-Heck反應(yīng)中用于連續(xù)循環(huán)時，轉(zhuǎn)化率C(。/。)在時間T(分鐘)期間的變化，催化劑分別是Pd⑥g-氨基-SiO(正方形口表示的曲線)、Pd⑥g-巰基-SiO(黑色圓形參表示的曲線)、Pd(^巰基-SiO(三角形△表示的曲線)和Pd⑥g-氨基-SiO(圓形o表示的曲線)。圖13是表示以整料的浸漬百分比作為縱坐標(biāo)和時間(分鐘，以橫坐標(biāo)表示)的關(guān)系的曲線。本發(fā)明通過下面描述的具體實(shí)施例加以說明，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例Al到A3涉及制備根據(jù)本發(fā)明的雜化材料，實(shí)施例A4描述獲得的材料的特性，實(shí)施例Bl到B2描述從根據(jù)本發(fā)明的材料制備負(fù)載催化劑，實(shí)施例C1和C2描述催化試驗，實(shí)施例D1和D2描述凈化處理試驗。實(shí)施例Al帶有R基團(tuán)的SiO,—整料的制備，R-苯甲基本實(shí)施例說明本方法的第一方案。將4.05g四乙氧基硅烷(TEOS)和1g苯甲基三乙氧基硅垸加入16.01g35重量。/。的十四垸基三甲基溴化銨(TTAB)水溶液中。然后加入5.87g37%HC1。為使加入油相前所述化合物水解，將按此方式制備的溶液放置攪拌5分鐘。然后逐滴加入由40.06g十二烷組成的油相，然后用研缽手工乳化所述體系。將這樣制備的乳液置于封閉塑料容器中，以使前驅(qū)體縮合?？s合步驟進(jìn)行一周。然后通過將化合物浸入THF/丙酮溶劑(按體積80/20)24小時來萃取油相。在將浸漬后的化合物置于丙酮溶液一小時前，重復(fù)該洗滌步驟三次。然后通過將所述化合物置于頂部具有非氣密的蓋子的燒杯內(nèi)置于空氣中將其干燥，以防止洗滌溶劑過于激烈或快速的蒸發(fā)，這樣的蒸發(fā)會在這樣制備的整料中形成破裂區(qū)。最后，在18(TC(每分鐘2。C的溫度上升速率)處理所述化合物6小時，以略微將它燒結(jié)，以提高其機(jī)械強(qiáng)度。帶有其他R基團(tuán)的SiO，整料的制備通過按照與根據(jù)本發(fā)明方法的第一方案相同的上述操作模式，也可使用其他三垸氧基硅烷制備Si02雜化整料。它們由下列AMR化合物組成甲基三乙氧硅垸、(3-巰基丙基)三甲氧基硅垸、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯。表1給出各種制備所使用的四乙氧基硅烷(TEOS)、AMR化合物、<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例A2帶有R基團(tuán)的SiCS整料的制備，R-3-巰基丙基本實(shí)施例說明本方法的第二方案。將4.02gTEOS加入16.01g35重量。/。的十四垸基三甲基溴化銨(TTAB)水溶液中。然后加入5.87g37%鹽酸。為使加入油相前所述TEOS水解，將按此方式制備的溶液放置攪拌3分鐘。然后逐滴加入由40.06g十二烷組成的油相，所述油相含有1.02gC3-巰基丙基)三甲氧基硅垸，然后用研缽手工乳化所述體系。在將這樣制備的乳液置于封閉塑料容器中，以使前驅(qū)體縮合?？s合步驟進(jìn)行一周。然后通過將化合物浸入THF/丙酮溶劑(按體積80/20)24小時來萃取油相。在將浸漬后的化合物置于丙酮溶液一小時前，重復(fù)該洗滌步驟三次。然后通過將所述化合物置于頂部具有非氣密的蓋子的燒杯內(nèi)置于空氣中將其干燥。然后在180。C(每分鐘2t:的溫度上升速率)處理所述化合物6小時，以略微將它燒結(jié)，以提高其機(jī)械強(qiáng)度。帶有其他R基團(tuán)的SiO^整料的制備通過按照與根據(jù)本發(fā)明方法的第二方案相同的上述操作模式，也可使用其他三垸氧基硅烷制備Si02雜化整料。它們由下列AMR化合物組成甲基三乙氧硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯。表2給出各種制備所使用的四乙氧基硅垸(TEOS)、AMR化合物、TTAB、十二烷和HC1的重量(克)。14表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例A3帶有R基團(tuán)的SiO，整料的制備，R-3-吡咯基丙基。本實(shí)施例說明本方法的第三方案。首先制備Si02整料。為此，將6.1g鹽酸引入16.07g35重量。/。TTAB溶液中。然后逐滴加入5.01gTEOS以及40.02g癸烷，同時借助于研缽人工乳化。前驅(qū)體的縮合步驟進(jìn)行一周，然后通過將獲得的整料浸入THF中24小時來萃取油相，重復(fù)該步驟三次。然后小心地干燥整料，以避免THF的劇烈蒸發(fā)。然后在空氣中于60(TC焙燒所述整料6小時，以略微使其燒結(jié)并釋放中孔隙(由TTAB膠束引起)。由此獲得的構(gòu)成整料的材料在下面稱作"原二氧化硅(silicenative)"。在第二步中，通過進(jìn)行下列方式將3-吡咯基丙基接枝到在第一步中合成的Si02整料上將3.1gN-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯引入150.40g氯仿中。然后將1.2gSi02整料浸入該溶液中。為了增大擴(kuò)散動力學(xué)，將含有溶液和整料的燒杯置于真空下的室內(nèi)，直到整料落到燒杯底部。這樣可以保證整料完全被反應(yīng)介質(zhì)浸漬。該步驟持續(xù)5到10分鐘之間。然后從真空室取出燒杯，然后封閉并放置24小時。然后將獲得的化合物放置在含有丙酮的燒杯中一小時。然后在頂部具有非氣密蓋子的燒杯中在空氣中干燥所述整料。在SiO，整料上接枝其他化合物通過按照與根據(jù)本發(fā)明方法的第三方案相同的上述操作模式，也可使用其他三烷氧基硅烷制備Si02整料。它們由下列化合物組成甲基三乙氧硅垸、苯甲基-三乙氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三乙氧基硅燒、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸。表3給出各種制備所使用的Si02整料、三垸氧基硅垸(AMR)和氯仿的重量(克)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例A4獲得的整料的表征通過多種分析方法表征根據(jù)實(shí)施例A1、A2和A3(即根據(jù)本發(fā)明方法的三個方案)獲得的整料，以顯示它們的大孔、中孔和微孔特性。根據(jù)所述方法的第一方案獲得的整料顯示的性質(zhì)與根據(jù)第二方案獲得的整料相同。因此，下面給出的對根據(jù)實(shí)施例Al合成的整料的數(shù)據(jù)對根據(jù)實(shí)施例A2合成的具有相同R基的整料是適用的。進(jìn)行表征的整料如下吡咯-SiO-la、甲基-SiO-la、DNP-氨基-SiO-la，巰基-la、苯甲基-SiO-2a、巰基-SiO-la、g-氨基-SiO和g-巰基-SiO。根據(jù)本發(fā)明的整料的概貌展示在圖la的照片中。它由實(shí)施例Al的含有N-(3-丙基)吡咯基的Si02整料組成，以吡咯-SiO-la表示。大孔結(jié)構(gòu)圖lb到lf的照相底片通過透射電子顯微鏡(TEM)獲得。這些底片在分別含有3-吡咯基丙基(底片lb)、甲基(底片lc)、3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基(底片ld)、苯甲基(底片le)和3-巰基丙基(底片lf)的吡咯-SiO-la、甲基-SiO-la、DNP-氨基-SiO-la、苯甲基-SiO-2a、巰基-SiO-la整料上得到。圖lg的底片通過掃描電子顯微鏡(SEM)從整料或g-巰基-SiO獲得。這些底片顯示宏觀蜂窩被5^im到30阿之間的尺寸多分散。整料的宏觀結(jié)構(gòu)類似于空心球體的聚集體(和實(shí)施例A3的原二氧化硅整料相似)，區(qū)別在于所述整料具有(二硝基苯基氨基)丙基(底片ld)，其中蜂窩間的壁完全礦化。在環(huán)境溫度對多個樣品進(jìn)行汞壓入法大孔隙測量。放入測量元件前，將樣品稱重并在6xl(^MPa的真空下脫氣。然后在3.4xl(T3MPa的壓力下將測量元件裝滿汞，然后產(chǎn)生3.4"(T3MPa到120MPa之間的連續(xù)壓力(和理論孔徑對應(yīng))。在各個壓力下，通過透度計的棒測量電容，并扣除滲入樣品中的汞的體積。結(jié)果在下表4中給出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>汞壓入法孔隙度測量的結(jié)果已在圖2給出，圖2表示各個樣品的微分壓入量(縱座標(biāo)，用ml/g/nm表示)與大孔間窗口(橫坐標(biāo)，用nm表示)的關(guān)系。視情況而定，和各個整料對應(yīng)的曲線在上表的最后一列給出。從這些測量得出，連接兩個相鄰大孔的窗口具有雙峰特性。這些窗口和相關(guān)的大孔與允許溶劑在材料內(nèi)浸漬和快速流動的特征尺寸相應(yīng)(達(dá)西定律)。這些彼此相連的大孔(通過孔隙間窗口)使得可以充滿所有的中孔，并以這種方式優(yōu)化材料的全部表面積，這構(gòu)成用BXT化合物浸漬的重要性質(zhì)。中孔和微孔特性中孔特性通過透射電子顯微鏡研究，與小角X射線衍射測量(SAXS)相關(guān)。圖3a到3e是在Si02整料上得到的透射電子顯微鏡底片(TEM)。圖3f到3e是在相同的樣品上進(jìn)行的SAXS擴(kuò)散分布。強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)(任意單位)和波矢量q(A")的關(guān)系。圖3ka到3kb是在其他樣品上進(jìn)行的SAXS擴(kuò)散分布。整料和圖3的曲線之間的對應(yīng)關(guān)系在下表中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>可知所有材料顯示中孔特性。所述圖片也顯示-中孔在甲基-SiO-la整料(底片3b和圖3g)和巰基-SiO-la整料(底片3e和圖3j)上統(tǒng)計學(xué)分散；-中孔在吡咯-SiO-la、DNP-氨基-SiO-la和苯甲基-SiO-2a整料中以六角形方式組織；-在g-氨基-SiO和g-巰基-SiO整料中，中孔具有從10到6000nm延伸的多分散分布，g-氨基-SiO的兩個主要貢獻(xiàn)的中心在150nm和700nm，g-巰基-SiO的中心在60nm和4000nm。此外通過氮吸附-解吸技術(shù)(B.E.T.和B丄H.方法)進(jìn)行比表面積測量。結(jié)果在下表5中給出。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表5的結(jié)果可得出結(jié)論，所述整料具有超微孔特性(孔徑在10和20A之間)以及中孔特性(孔徑大于35A)。這些結(jié)果證實(shí)，和原二氧化硅相比，有機(jī)基團(tuán)在孔隙表面上的接枝減小了比表面積和孔隙體積。BJH方法基本上得到尺寸大于35A的中孔。微孔隙度通過BET數(shù)據(jù)的差獲得。通過微分函數(shù)理論獲得的孔徑分布得到孔隙尺寸的中心在15A(超微孔隙)和25A(中孔隙)的雙峰性。此外通過DFT(微分函數(shù)理論)法確定孔徑分布。結(jié)果在圖4a到4g中給出。這些圖在橫坐標(biāo)表示上述整料的孔隙寬度(A)，在縱座標(biāo)表示上述整料的微分表面積(m々g)。整料和圖之間的對應(yīng)關(guān)系在下表中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從這些圖得出的結(jié)果與通過BET和BJH方法獲得的結(jié)果吻合，因為對所有樣品，曲線顯示雙峰特性，一峰在10A周圍(存在微孔)且一峰在22A周圍(存在中孔)。此外通過NMR"Si測量研究所述整料的微孔特性，其中結(jié)果在圖5中給出。光譜自上而下對應(yīng)于甲基-SiO-la、巰基-SiO-la、苯甲基-SiO-la、吡咯-SiO-la和DNP-氨基-la整料。光譜的T和Q峰的歸屬如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>該方法可以識別并定量分析整料中存在的多種硅氧烷基團(tuán)。表7給出從NMR"Si測量獲得的結(jié)果和來自所述反應(yīng)的前驅(qū)體(TEOS和烷氧基硅烷基團(tuán))的摩爾比的預(yù)期結(jié)果的比較。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)驗結(jié)果(右側(cè)兩列)和理論計算(左側(cè)兩列)一致，顯示所使用的合成方法可以很好地控制材料的最終組成。此外，進(jìn)行紅外光譜測量以驗證整料在18(TC下最終處理6小時未破壞R基團(tuán)。獲得的光譜顯示于圖6a到6e中。整料和圖之間的對應(yīng)關(guān)系在下表中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>這些光譜顯示的信號分別對應(yīng)3-吡咯基丙基(1360cm"和1650cm'1，圖6a)、甲基(2856cm"和2932cm"，圖6b)、3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基(1338cm"和1622cm"，圖6c)、苯甲基(1450和1650cm"之間的4個譜帶，圖6d)和3-巰基丙基(690cm"，圖6e)。因此，整料中存在的R基團(tuán)未被熱處理的作用破壞。實(shí)施例B1從根據(jù)實(shí)施例A3的方法獲得的分別帶有N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基和N-(3-丙基)吡咯基的材料，和根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的帶有3-巰基丙基的材料制備負(fù)載催化劑。合成用Pd(CH3COO)2在THF中的5xl0々M溶液浸漬根據(jù)實(shí)施例A3的方法獲得的雜化整料兩天，同時使用三個各為15分鐘的脫氣循環(huán)，然后將0.5MNaBH4溶液加入水/THF混合物(50/50)中。使用和之前相同的脫氣循環(huán)將該混合物放置一天，然后通過過濾回收所述材料，在攪拌下用乙醇/丙酮混合物(按體積80/20)洗滌24小時，并在戶外干燥。下表顯示制得的催化體系和從各個催化體系得到的改性整料。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所使用的整料通過實(shí)施例3的方法獲得，區(qū)別在于圖7d的PD⑨巰基-Si02整料是通過實(shí)施例1的方法獲得的。這些底片給出負(fù)載催化劑的聚集度的重要信息，已知聚集度的增大對應(yīng)于活性表面積的減少，由此催化效率降低。實(shí)施例B2在三苯基膦的存在下，從實(shí)施例Bl中所述的相同的雜化整料制備負(fù)載催化劑。合成將Pd(CH3COO)2(0.33g，1.5mmol)溶于30mlTHF中，以使?jié)舛葹?xl0々mol.r1。然后加入三苯基膦(兩當(dāng)量，3mmo1，0.78g)。攪拌混合物直到完全溶解。然后觀察到顏色變化，所述溶液從褐色變?yōu)轷r紅色。加入0.8g的量的雜化材料，進(jìn)行各15分鐘的三次脫氣循環(huán)三天，以完全浸漬所述雜化材料。在溫和攪拌下將新制備的NaBH4(10當(dāng)量，0.56g，15mmol)在30ml水/THF混合物(50/50v/v)中的溶液加入含有所述雜化材料的溶液中。溶液變成黑色。通過過濾回收雜化材料塊，在攪拌下用乙醇洗滌兩天，然后在戶外干燥。TEM表征獲得的TEM底片與根據(jù)實(shí)施例Bl制備的材料的TEM底片相似。XPS表征圖8a和8b表示帶有N-(2-氨基乙基)3-氨基-丙基基團(tuán)和通過異相成核產(chǎn)生的Pd顆粒的整料的XPS圖形。顯示延伸的能量范圍的圖8a顯示上述化合物中存在的元素。圖8b是特別對鈀的X射線發(fā)射帶的放大圖，特別是與3^/2和3(17/2軌道相關(guān)的電子的峰。3d^帶的中心在335eV，3d^帶的中心在340eV。根據(jù)Brun,M.,Berthet，A.，Bertolini,J.C.:XPS，ARSandAugerparameterofPdandPdO，J.ElectronMicrosc.Relat.Phenom,，1999,vol.104,p55.的公開，和3(15/2和3d7/2電子相關(guān)的這些能量是金屬鈀在零價狀態(tài)(非氧化)的特性。通過對帶有巰基的材料樣品的元素分析確定鈀含量。該含量為3.9重量%。實(shí)施例B3從根據(jù)實(shí)施例3制備的雜化整料制備負(fù)載催化劑。合成將根據(jù)實(shí)施例A3獲得的1g整料加入在30ml的THF中含有Pd(CH3COO)2(0.33g，1.5mmol)和三苯基膦PPh3(4當(dāng)量，6mmol，1.57g)的溶液中，以獲得5xl(^moU"的乙酸鹽濃度，在黑暗中放置2天。在溫和攪拌下將新制備的NaBH4(10當(dāng)量，0.56g，15mmol)在30ml水/THF混合物(50/50v/v)中的溶液加入含有雜化材料的溶液中。反應(yīng)介質(zhì)的顏色在一小時內(nèi)從黃色變?yōu)楹谏?。然后通過過濾回收雜化材料整料，用乙醇洗滌兩天直到它變?yōu)闊o色，然后在戶外干燥。按此方式制備負(fù)載催化劑，一方面用g-氨基-SiO整料，另一方面用g-巰基-SiO整料。TEM表征獲得的TEM底片與根據(jù)實(shí)施例Bl制備的材料的TEM底片相似。XPS表征圖9表示帶有N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基和通過異相成核產(chǎn)生的Pd顆粒的Pd②g-氨基-SiO整料的XPS圖形。該圖形在335eV和340.8eV顯示兩個峰，對應(yīng)于和金屬鈀顆粒的3(15/2和3(17/2軌道相關(guān)的電子。根據(jù)相同的方法獲得帶有巰基丙基和通過異相成核產(chǎn)生的鈀顆粒的Pd⑨g-巰基-SiO整料，它的XPS圖形和Pd⑨g-氨基-SiO整料的相似。元素分析通過元素分析確定負(fù)載催化劑的Pd含量。帶有Pd⑨g-氨基-SiO基團(tuán)的樣品的Pd含量是3.9重量％，帶有Pd⑨g-巰基-SiO基團(tuán)的樣品的Pd含量是4.1重量％。實(shí)施例Cl采用下述操作程序在Suzuki-Myaura反應(yīng)上試驗根據(jù)實(shí)施例Bl和B2獲得的多種催化體系的催化活性。使用具有-20。C冷凝器的50ml三頸燒瓶。將1當(dāng)量(0.097g)的催化體系引入所述燒瓶中，并引入200當(dāng)量(0.576g)的K2C03，內(nèi)標(biāo)物，和5mL二氧六環(huán)。由100當(dāng)量(0.3905g)的碘苯、150當(dāng)量(0.3584g)的苯基硼酸和5mL二氧六環(huán)制備混合物，借助于注射器將該混合物引入所述三頸燒瓶。然后將所述三頸燒瓶置于115。C的油浴中在二氧六環(huán)回流下進(jìn)行3天，通過每隔一定間隔取樣進(jìn)行跟蹤。通過液相色譜進(jìn)行反應(yīng)狀態(tài)評估，在Varian3300上將溫度從50°C以每分鐘6。C的速率升至180°C，在22(TC使用注射器，在200。C在10psi的壓力下使用檢測器，使用長度為30m，內(nèi)徑為0.25mm的DB5柱和厚度為O.lpm的膜。每個催化體系獲得的轉(zhuǎn)化度和時間的關(guān)系顯示于圖10和12。作為比較，常規(guī)的活性炭上的Pd催化劑(認(rèn)為非常有效)的轉(zhuǎn)化度和時間的關(guān)系在圖11中給出。在各個圖上，轉(zhuǎn)化度(百分比)表示為縱座標(biāo)，時間(小時)表示為橫坐標(biāo)。試驗的根據(jù)本發(fā)明的催化劑和相應(yīng)的附圖在下表中說明:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>看來通過實(shí)施例B1的方法獲得的根據(jù)本發(fā)明的催化體系(沒有膦)的活性和由活性炭上的鈀納米顆粒獲得的活性近似。然而它們具有處于整料形式的優(yōu)勢，因此不需要通過例如過濾或離心對催化材料進(jìn)行分離步驟。因此試驗的材料具有令人滿意的性能，且比常規(guī)的催化劑(比如鈀/活性炭體系)更易使用。此外看來與活性炭上的鈀納米顆粒的活性相比，通過實(shí)施例B2的方法(即在三苯基膦的存在下)獲得的根據(jù)本發(fā)明的材料具有優(yōu)異的活性。實(shí)施例C2在Mitzoroki-Heck反應(yīng)上試驗根據(jù)實(shí)施例B2和B3獲得的多種材料的催化活性，所述反應(yīng)可按照下列方式示意。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>E和Z表示均二苯乙烯的異構(gòu)體。將含有10mmol(2.04g)碘苯1、15mmo1(1.56g)苯乙烯2、llmmol(l.llg)三乙胺、5mmo1(0.85g)十二烷(作為氣相色譜的參考標(biāo)準(zhǔn))和10mLDMF的溶液和負(fù)載催化劑置于具有燒結(jié)玻璃支管的玻璃燒瓶中。用氬氣吹掃反應(yīng)介質(zhì)10分鐘，然后將反應(yīng)器置于155"C的油浴中，不攪拌。周期性地提取樣品并用O'C的THF稀釋，以跟蹤轉(zhuǎn)化度。反應(yīng)完成后，在氬氣下通過燒結(jié)支管從反應(yīng)器提取液相，將新的試劑混合物引入反應(yīng)器中并進(jìn)行新反應(yīng)。重復(fù)該操作幾次以試驗催化劑隨時間的穩(wěn)定性。一方面，在具有帶巰基丙基的整料上進(jìn)行上述操作，另一方面在具有帶氨基丙基的整料上進(jìn)行上述操作。圖13顯示下列催化劑的轉(zhuǎn)化度隨時間的變化，催化劑用于連續(xù)反應(yīng)循環(huán)-Pd⑨g-氨基-SiO(0.11g):以正方形口指示的曲線；-Pd⑨g-巰基-SiO(0.11g):以黑色圓形*指示的曲線；-Pd(^巰基-SiO(0.11g):以三角形A指示的曲線；-pd(^-氨基-SiO(0.055g):以圓形o指示的曲線。為了制備該催化劑，使用0.055g載體，而不是0.11g。這是相同的催化劑，但使用了一半的量。圖13顯示所述催化劑在它們進(jìn)行了超過3小時的首次使用期間得到相似的轉(zhuǎn)化度，且?guī)в袔€基和從根據(jù)樣品Al或A2制備的整料獲得的催化劑在后續(xù)的使用期間的活性比通過浸漬獲得的帶有氨基的催化劑或帶有巰基的催化劑更穩(wěn)定。實(shí)施例Dl使用通過實(shí)施例A3描述的方法獲得的含有甲基的Si02整料凈化含有甲苯的氣流。使用0.1021g所述整料處理1g己烷中的含有241.8mg甲苯的氣流。這些比例相當(dāng)于大氣中通常存在的相似的甲苯水平(即10pig/m3)。己垸用作甲苯載體是因為它具有相當(dāng)高的飽和蒸氣壓，防止它在壁上凝聚，并因為它在紫外-可見光中透明。通過紫外-可見光光譜估計整料被甲苯浸漬的百分比。甲苯在紫外-可見光中的吸收帶位于268.2nm。圖14的曲線表示以整料被甲苯浸漬的百分比作為縱坐標(biāo)和時間(分鐘，以橫坐標(biāo)表示)的關(guān)系?？磥須饬髦泻械募妆降?0%被整料吸收且該現(xiàn)象隨時間穩(wěn)定，因為這種情況持續(xù)一個小時以上。應(yīng)當(dāng)說明，盡管該結(jié)果具有說服力，但由于測量室沒有完全用整料填充，而含有由空隙分開的整料碎片，因而并非最佳。對于根據(jù)實(shí)施例Al和A2的方法合成的含有甲基或苯基的雜化整料得到了相似的結(jié)果。實(shí)施例D2使用通過實(shí)施例A3描述的方法獲得的含有苯基的SiCb整料凈化由甲苯組成的液相。在含有甲苯的液相中浸漬一小時后，所述雜化整料變成乳白色。因此整料未溶解，但通過周圍介質(zhì)的折射率顯示它被甲苯浸漬。該現(xiàn)象來自所述整料特殊的多孔特性(三種孔隙度)、由苯基引起的疏水特性、及保證多孔體系結(jié)合的無機(jī)Si-O-Si連接。對根據(jù)實(shí)施例Al和A2的方法合成的含有甲基或苯基的雜化整料得到了相似的結(jié)果。2權(quán)利要求1.固體蜂窩狀整料形式的材料，該材料由無機(jī)氧化物的聚合物組成，其特征在于-所述蜂窩狀整料具有平均尺寸dA為4μm到50μm的大孔隙，平均尺寸dE為20到id="icf0001"file="A2008800049710002C1.tif"wi="8"he="4"top="56"left="51"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的中孔隙和平均尺寸dI為5到id="icf0002"file="A2008800049710002C2.tif"wi="8"he="4"top="55"left="128"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的微孔隙，所述孔隙彼此相連；-所述無機(jī)氧化物聚合物帶有對應(yīng)于式-(CH2)n-R1的有機(jī)基團(tuán)R，其中0≤n≤5，且R1表示硫醇基、吡咯基、烷基、可以帶有一個或多個可被取代的烷基、烷基氨基或芳基取代基的氨基，或可以帶有烷基取代基的苯基。2.權(quán)利要求1的材料，其特征在于所述無機(jī)氧化物是一種或多種元素的氧化物，這些元素中的至少一種是能形成醇鹽的類型。3.權(quán)利要求2的材料，其特征在于所述金屬中的至少一種選自Si、Ti、Zr、Th、Nb、Ta、V、W和A1。4.權(quán)利要求2或3的材料，其特征在于所述氧化物是另外含有B和Sn的混合氧化物。5.權(quán)利要求1到4任意一項的材料，其特征在于所述無機(jī)聚合物是硅氧化物或硅的混合氧化物的聚合物。6.權(quán)利要求1的材料，其特征在于R1是具有1到5個碳原子的烷基。7.權(quán)利要求1的材料，其特征在于所述無機(jī)氧化物聚合物帶有單獨(dú)一種類型的R基團(tuán)。8.權(quán)利要求1的材料，其特征在于所述無機(jī)氧化物聚合物帶有至少兩種不同類型的R基團(tuán)。9.權(quán)利要求1到8任意一項的材料，其特征在于所述有機(jī)基團(tuán)R是3-巰基丙基、3-氨基丙基、3-吡咯基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3-(2，4-二硝基苯基氨基)丙基、苯基、苯甲基或甲基。10.制備權(quán)利要求1的材料的方法，其中，通過向表面活性劑的水溶液中加入油相來制備乳液，在制備所述乳液前或后，將至少一種所述無機(jī)氧化物聚合物的四醇鹽(TAM)前驅(qū)體加入所述表面活性劑水溶液中，將所述反應(yīng)混合物放置直到所述前驅(qū)體縮合，然后干燥所述混合物以獲得整料，所述方法的特征在于加入至少一種帶有有機(jī)基團(tuán)R的前驅(qū)體醇鹽(化合物AMR)。11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于在加入油相前將所述醇鹽AMR引入所述表面活性劑水溶液中。12.權(quán)利要求10的方法，其特征在于將所述醇鹽AMR引入所述油相中，然后將油相加入所述TAM水溶液，以形成乳液。13.權(quán)利要求10的方法，其特征在于將從所述表面活性劑水溶液和TAM獲得的無機(jī)整料在干燥后用AMR的溶液浸漬。14.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于對在干燥步驟的最后獲得的雜化整料進(jìn)行熱處理。15.權(quán)利要求10到14任意一項的方法，其特征在于質(zhì)量比(醇鹽AMR/四醇鹽TAM)小于20/80。16.權(quán)利要求10到15任意一項的方法，其特征在于所述四醇鹽TAM是硅四垸氧基硅垸。17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述四醇鹽TAM是四甲氧基硅垸或四乙氧基硅烷。18.權(quán)利要求10到17任意一項的方法，其特征在于所述醇鹽AMR是三烷氧基硅烷，選自(3-巰基丙基)三甲氧基硅垸、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅垸基丙基)卩比咯、3-(2，4-二硝基苯基氨基兩基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧硅垸。19.權(quán)利要求10到18任意一項的方法，其特征在于所述油相選自十二烷或硅油。20.權(quán)利要求10到19任意一項的方法，其特征在于所述表面活性劑化合物是陽離子型表面活性劑，且反應(yīng)介質(zhì)的pH在3以下。21.權(quán)利要求10到19任意一項的方法，其特征在于所述表面活性劑化合物是陰離子型表面活性劑，且反應(yīng)介質(zhì)的pH在10以上。22.權(quán)利要求10到19任意一項的方法，其特征在于所述表面活性劑化合物是非離子型表面活性劑，且反應(yīng)介質(zhì)的pH在10以上或3以下。23.權(quán)利要求1到IO任意一項的材料用于除去液體或氣體介質(zhì)中含有的苯、甲苯或二甲苯的用途。24.由載體和金屬催化劑組成的催化體系，其特征在于所述載體是權(quán)利要求1到10任意一項的材料。25.權(quán)利要求24的催化體系，其特征在于所述金屬催化劑為納米顆粒的形式。26.權(quán)利要求24的催化體系的用途，用于催化根據(jù)Mitzoroki-Heck反應(yīng)或根據(jù)Suzuki-Myaura反應(yīng)的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)，以形成聯(lián)苯化合物。全文摘要本發(fā)明涉及固體蜂窩狀整料形式的材料，該材料由無機(jī)氧化物的聚合物組成。所述整料包含平均尺寸d_A為4μm到50μm的大孔隙，平均尺寸d_E為20到30的中孔隙和平均尺寸d_I為5到10的微孔隙，所述孔隙彼此相連。所述無機(jī)氧化物聚合物具有式-(CH₂)_n-R¹的有機(jī)基團(tuán)R，其中0≤n≤5，且R¹選自硫醇基、吡咯基、具有一個或多個任選的任選被取代的烷基、烷基氨基或芳基取代基的氨基，或任選地具有烷基型取代基R²的苯基。文檔編號B01J35/04GK101641155SQ200880004971公開日2010年2月3日申請日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日發(fā)明者C·桑切斯,H·德勒茲,R·巴茨科夫,S·溫古雷亞努申請人:皮埃爾-瑪麗-居里大學(xué)