專利名稱：：催化劑及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑、制備催化劑的方法、氧化鐵組合物、烷基芳族化合物脫氫方法以及應(yīng)用烯基芳族化合物制備聚合物或共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：氧化鐵基催化劑和這些催化劑的制備在本領(lǐng)域中是已知的。氧化鐵基催化劑通常用于烷基芳族化合物脫氫，從而產(chǎn)生相應(yīng)的烯基芳族化合物和其它一些化合物。在這種烷基芳族化合物催化脫氫為烯基芳族化合物的領(lǐng)域中，正努力開發(fā)可以以較低的成本制備的改進(jìn)催化劑。一種降低氧化鐵基脫氫催化劑成本的方法是應(yīng)用較低成本的原料。例如，與應(yīng)用其它來源的氧化鐵相比，應(yīng)用通過噴霧焙燒產(chǎn)自鋼酸洗過程的鹽酸廢液制備的再生氧化鐵有可能導(dǎo)致原料成本方面的大量成本節(jié)約。應(yīng)用較低成本原料的一個缺點是在這些較低成本原料中存在有雜質(zhì)或雜質(zhì)量增加。例如，通過噴霧焙燒方法生產(chǎn)的再生氧化鐵可能含有殘余的氯化物。這些殘余的氯化物含量對催化劑性能有負(fù)面影響。例如，殘余的氯化物含量可能會造成脫氫過程的較慢啟動和較差的初始催化劑活性。為了由較低成本的原料如再生氧化鐵生產(chǎn)高性能的催化劑，期望用于脫除部分或全部負(fù)面影響催化劑性能的雜質(zhì)的方法。一種減少氯化物含量的方法包括按美國專利No.6,863，877和美國專利申請公開2004/0097768中所述煅燒再生氧化鐵。但是，該方法造成氧化鐵表面積減小。EP1027928-Bl公開了含通過噴霧焙燒鐵鹽溶液而制備的氧化鐵的催化劑。通過噴霧焙燒方法制備的氧化鐵含有800-1500ppm氯化物5的殘余氯化物含量。通常使氧化鐵與至少一種鉀化合物和一種或多種催化劑促進(jìn)劑組合而制備催化劑。所述專利公開了可以將一部分鉀化合物和/或一部分促進(jìn)劑例如加入到用于噴霧焙燒的鐵鹽溶液中。該專利沒有公開對殘余氯化物含量問題或這種殘余氯化物含量可能對脫氬催化劑性能產(chǎn)生負(fù)面影響的解決方案。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種制備催化劑的方法，其中所述方法包括制備包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物^j混合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和每摩爾鐵至少0.05毫摩爾第6族金屬的混合物而獲得。本發(fā)明還提供一種包含氧化鐵和至少一種第l族金屬或其化合物的催化劑，其中所述氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和每摩爾鐵至少0.05毫摩爾第6族金屬的混合物而獲得。本發(fā)明還提供一種包含氧化鐵和至少一種第l族金屬或其化合物的組合物，其中所述氧化鐵通過在至少一種第6族金屬或其化合物存在下加熱氯化鐵而形成，其中所述氧化鐵具有至多500pp歸的氯化物含量和至少2.5m7g的BET表面積。本發(fā)明還提供一種烷基芳族化合物脫氫方法，所述方法包括使包含烷基芳族化合物的原料與包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的催化劑接觸，其中所述氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和每摩爾鐵至少一種第6族金屬的混合物而獲得。本發(fā)明還提供應(yīng)用烯基芳族化合物制備聚合物或共聚物的方法，所述方法包括聚合烯基芳族化合物，以形成包含由烯基芳族化合物衍生的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳族化合物在應(yīng)用催化劑的烷基芳族化合物脫氫方法中制備，所述催化劑包含氧化鐵和至少一種第l族金屬或其化合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和每摩爾鐵至少一種第6族金屬的混合物而獲得。圖1描述了以攝氏度表示的在70°/。轉(zhuǎn)化率(T70)下重復(fù)測試的兩種催化劑的計算催化劑活性。圖2描述了在重復(fù)測試的兩種催化劑的測試過程中獲得的乙基苯的實際轉(zhuǎn)化率。具體實施例方式本發(fā)明提供一種滿足較低成本氧化鐵基催化劑需求的催化劑。通過加熱與第6族金屬組合的囟化鐵而制備所述氧化鐵。相對其中不存在第6族金屬的情況，在本方法中應(yīng)用第6族金屬或其化合物提供了具有降低的卣化物濃度的氧化鐵。應(yīng)用這種氧化鐵制備的催化劑具有相應(yīng)低濃度的囟化物，并且催化劑性能得到提高。與其中氧化鐵不是在第6族金屬或其化合物存在下形成的其它氧化鐵基催化劑相比，所述催化劑證明更高的初始活性。與已經(jīng)通過加熱處理或煅燒以減少卣化物含量而處理的其它再生氧化鐵相比，本發(fā)明的再生氧化鐵的表面積為結(jié)合第l族金屬或其化合物和/或附加催化劑組分提供更多的活性位點。本發(fā)明的氧化鐵基脫氫催化劑通過將氧化鐵基催化劑前體(下文稱為摻雜的再生氧化鐵)與附加催化劑組分混合并煅燒所述混合物而形成。所述的摻雜的再生氧化鐵通過加熱包含卣化鐵和第6族金屬或其化合物以形成氧化鐵而形成。在優(yōu)選的實施方案中，摻雜的再生氧化鐵通過噴霧焙燒卣化鐵和鉬的化合物的混合物以產(chǎn)生包含鉬的氧化4失而形成。卣化鐵/第6族金屬混合物中的卣化鐵組分優(yōu)選為通過鋼酸洗過程產(chǎn)生的酸洗廢液溶液。酸洗廢液是含有氯化鐵的酸性溶液，通常包括鹽酸。替代地，卣化鐵可以以干態(tài)或粉末態(tài)或者以水溶液或酸性溶液的形式存在。卣化鐵優(yōu)選為氯化物，但是也可以為溴化物。鐵可以至少部分以陽離子形式存在。鐵可以以一種或多種形態(tài)存在，包括二價或三價。包含氯化物的卣化鐵可以至少部分以鐵(II)氯化物(FeCl2)和/或鐵(111)氯化物(FeCl3)形式存在。卣化鐵/第6族金屬混合物中的第6族金屬組分為元素周期表中的第6族中的金屬，包括鉻、鉬和鴒?？梢源嬖谝环N或多種這些金屬或它們的化合物。第6族金屬優(yōu)選為鉬。第6族金屬的化合物可以包括第6族金屬的氫氧化物、氧化物和/或鹽。第6族金屬的鹽可以包括第6族金屬的氯化物、硫酸鹽和/或碳酸鹽。另外，第6族金屬的化合物可以包括衍生自第6族金屬的含氧酸的有機(jī)胺鹽或銨鹽，例如二鉬酸銨或七鉬酸銨。第6族金屬的化合物可以包括三氧化鉬。第6族金屬或其化合物可以以干態(tài)或粉末態(tài)與卣化鐵混合或者它可以至少部分存在于溶液中。另外，第6族金屬或其化合物可以至少部分以濃縮溶液加入。也可以向卣化鐵/第6族金屬混合物中加入附加催化劑組分以在氧化鐵/第6族金屬混合物中更好地結(jié)合這些組分，并且在后續(xù)的催化劑制備過程中，它可以降低與摻雜的再生氧化鐵和附加催化劑組分的混合及研磨有關(guān)的復(fù)雜性和成本。在這一階段，可以加入不削弱鹵化物轉(zhuǎn)化為氧化物或者對卣化鐵/第6族金屬混合物的加熱沒有負(fù)面影響的任何附加催化劑組分。例如，可以向卣化鐵/第6族金屬混合物中加入鑭系元素原子數(shù)通常為57-66(包括端值)的鑭系元素。鑭系元素優(yōu)選為鈰。作為附加的實例，可以向卣化鐵/第6族金屬混合物中加入金屬氯化物或鈦或其化合物。附加催化劑組分優(yōu)選以當(dāng)加熱時將轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物的形式加入到鹵化鐵/第6族金屬混合物中。卣化鐵/第6族金屬混合物的制備可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法來實施?？梢栽诩訜峄旌衔锴皩⒇栈F與第6族金屬或其化合物混合或接觸。在另一個實施方案中，可以在加熱過程中使卣化鐵與第6族金屬或其化合物混合。包含卣化鐵和第6族金屬的混合物在混合物中包含每摩爾鐵至少0.05毫摩爾的第6族金屬，優(yōu)選為至少0.1毫摩爾、更優(yōu)選為至少0.5毫摩爾、和最優(yōu)選為至少5毫摩爾的第6族金屬。混合物可以在混合物中包含每摩爾鐵至多200毫摩爾的第6族金屬，優(yōu)選為至多100毫摩爾、和更優(yōu)選為至多80毫摩爾。一旦已經(jīng)制備了囟化鐵/第6族金屬混合物，則將混合物加熱，使得至少部分囟化鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵。卣化鐵/第6族金屬混合物可以以液體或固體形式存在。溫度可以足夠使得其中存在的任意水和/或其它液體的至少一部分蒸發(fā)。溫度可以為至少約300X:或優(yōu)選為至少約400。C。溫度可以為約300'C至約IOO(TC或優(yōu)選為約400X:至約750°C，但是它也可以比約IOOO'C高?？梢栽谘趸瘹夥杖缈諝?、氧氣或富氧空氣中實施加熱。卣化鐵可以按美國專利US5,911,967中所述進(jìn)行噴霧焙燒，所述專利經(jīng)此引用并入本文?？梢栽谥辽僖环N第6族金屬或其化合物存在下噴霧焙燒卣化鐵。噴霧焙燒包括將組合物通過噴嘴噴射入直接加熱室中。室中的溫度可以超過IOO(TC，特別是在接近在直接加熱室中存在的燃燒器的位置。通過上述方法形成的摻雜的再生氧化鐵可以主要以赤鐵礦(Fe203)形式存在。摻雜的再生氧化鐵可以包含任意形態(tài)的氧化鐵，包括二價或三價。在優(yōu)選的實施方案中，相對于按Fe203計算的氧化鐵的重量，在摻雜的再生氧化鐵中按卣素的重量計算的殘余卣化物含量為至多1000ppmw，優(yōu)選至多800ppmw,更優(yōu)選至多500ppmw，和最優(yōu)選至多250ppmw。卣化物含量優(yōu)選為至少1ppbw、優(yōu)選至少500ppbw或更優(yōu)選至少lppmw。卣化物通常為氯化物。摻雜的再生氧化鐵具有提供催化劑組分的有效摻入的表面積。在優(yōu)選的實施方案中，摻雜的再生氧化鐵的表面積為至少1m7g，優(yōu)選為至少2.5m2/g，更優(yōu)選為至少3mVg，和最優(yōu)選為至少3.5mVg。正如本文所應(yīng)用，表面積理解為是指由JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)第309-316頁中描述的BET(Bru雄er、Emmett和Teller)方法確定的表面積。本發(fā)明的催化劑通?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法來制備。通常，通過制備包含足夠量的如下物質(zhì)的混合物而制備催化劑摻雜的再生氧化鐵、任意的其它氧化鐵、至少一種第l族金屬或其化合物和任意附加催化劑組分如下文所涉及的任意化合物。另外，可以煅燒所述混合物?？梢杂纱苽涞睦硐氪呋瘎┑慕M成計算出催化劑組分的足夠量?？蓱?yīng)用方法的實例可以在US5,668,075、US5，962，757、US5，689，023、US5，171，914、US5，190,906，US6，191，065和EP1027928中找到，所述專利經(jīng)此引用并入本文。氧化鐵或提供氧化鐵的化合物可以與摻雜的再生氧化鐵混合以制備催化劑。其它氧化鐵的例子包括黃色、紅色和黑色的氧化鐵。黃色氧化鐵是水合的氧化鐵，經(jīng)常描述為a-FeOOH或Fe203.H20。按Fe203計算的總氧化鐵的至少5wt。/?；騼?yōu)選至少10wt。/?？梢詾辄S色氧化鐵?？傃趸F的至多50wt。/?？梢允屈S色氧化鐵。另外，可以向摻雜的再生氧化鐵中加入黑色或紅色氧化鐵。紅色氧化鐵的一個例子可以通過煅燒由Penniman方法(例如在US1,368,748中公開的)制備的黃色氧化鐵而制備。提供氧化鐵的化合物的例子包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、》茲赤4失礦、纖4失礦(lepidocricite)和它們的混合物。另外，可以^吏未按本發(fā)明制備的再生氧化鐵與摻雜的再生氧化鐵組合。相對于在催化劑存在的按Fe203計算的氧化鐵的總重量，催化劑中摻雜的再生氧化鐵的量可以為至少50wt。/?；騼?yōu)選為至少70wt。/。至至多100wt%。加入到催化劑混合物中的第1族金屬或其化合物包括元素周期表的第l族中的金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁?？梢詰?yīng)用一種或多種這些金屬。第l族金屬優(yōu)選為鉀。第1族金屬通常以每摩爾氧化鐵(Fe20》至少0.2摩爾、優(yōu)選至少O.25摩爾、更優(yōu)選至少O."摩爾和最優(yōu)選至少0.55摩爾的總量應(yīng)用，和通常的量為每摩爾氧化鐵至多5摩爾或優(yōu)選為至多l(xiāng)摩爾。第1族金屬化合物可以包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽(例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽)、硝酸鹽和氧化物?？梢约尤氲綋诫s的再生氧化鐵中的附加催化劑組分包括第2族金屬的一種或多種化合物。這些金屬的化合物趨向于增加至所需的烯基10芳族化合物的選擇性，和降低催化劑活性下降的速率。在優(yōu)選的實施方案中，第2族金屬可以包括鎂、鈣或它們的組合。第2族金屬通?？梢砸悦磕柊碏e203計算的氧化鐵至少0.01摩爾、優(yōu)選至少0.02摩爾和更優(yōu)選至少0.03摩爾的量應(yīng)用，和通常的量為每摩爾氧化鐵至多l(xiāng)摩爾、和優(yōu)選至多0.2摩爾?？梢耘c摻雜的再生氧化鐵組合的其它催化劑組分包括選自第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族和第10族的金屬和它們的化合物。這些組分可以以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法加入，和可以包括氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽(例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽)、硝酸鹽和氧化物。催化劑組分:化物前體。、、、；，"_、'將摻雜的再生氧化鐵和其它催化劑組分混合的方法可以為本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的任何方法。例如，可以形成包含摻雜的再生氧化鐵、至少一種第1族金屬或其化合物和任意附加催化劑組分的糊劑?？梢匝心ズ?或捏合混合物或可以在摻雜的再生氧化鐵上浸漬第1族金屬或其化合物的均勻或不均勻的溶液。在形成催化劑中，可以將包含摻雜的再生氧化鐵、至少一種第1族金屬或其化合物和任意附加催化劑組分的混合物成型為任何合適形狀的粒料，例如片狀、球狀、丸狀、鞍狀、三葉狀、扭曲的三葉狀、四葉狀、環(huán)狀、星狀以及中空和實心圓柱體。以混合物的重量計算，加入合適量(例如至多30wt%，通常為2至20wt。/。)的水，可能促進(jìn)成型為粒料。如果加水，則在煅燒前可以至少部分脫除水。合適的成型方法為制粒、擠出和壓制。取代制粒、擠出或壓制，可以將混合物噴霧或噴霧-干燥以形成催化劑。如果希望，噴霧干燥可以延伸至包括煅燒?？梢允垢郊踊衔锱c混合物組合，其用作催化劑成型和/或擠出方法的助劑，例如飽和的或不飽和的脂肪酸(如棕櫚酸、硬脂酸或油酸)或其鹽、多糖衍生酸或其鹽、或石墨、淀粉或纖維素。可以應(yīng)用脂肪酸或多糖衍酸的任何鹽，例如銨鹽或上面提到的任何金屬的鹽。脂肪酸可以在其分子結(jié)構(gòu)中包含6-30個碳原子(包括端值)，優(yōu)選為10-25個碳原子(包括端值)。當(dāng)應(yīng)用脂肪酸或多糖衍生酸時，其可以與在制備催化劑中應(yīng)用的金屬鹽組合，從而形成脂肪酸或多糖衍生酸的鹽。相對于混合物的重量，附加化合物的適當(dāng)量為例如至多l(xiāng)wt%,特別地為0.001-0.5wt%。在優(yōu)選的實施方案中，將催化劑形成為扭曲的三葉狀。扭曲的三葉狀催化劑為具有三葉形狀的催化劑，其被扭曲從而當(dāng)裝栽于催化劑床層中時，催化劑片不會"鎖"在一起。這種形狀提供了降低的穿過床層的壓降。無論用再生氧化鐵、摻雜的再生氧化鐵、其它形式的氧化鐵或它們的混合物形成，扭曲的三葉狀催化劑在脫氫反應(yīng)中均是有效的?？梢詫⒒旌衔镄纬蓪?dǎo)致穿過催化劑床層的壓降降低的形狀。扭曲的三葉狀催化劑在美國專利US4，673，664中進(jìn)行了描述，所述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。形成后，可以煅燒催化劑混合物。煅燒通常包括在惰性(如氮氣或氦氣)或氧化氣氛(如含氧氣體、空氣、富氧空氣)或氧氣/惰性氣體混合物中加熱包含摻雜的再生氧化鐵的混合物。煅燒溫度通常為至少約600'C或優(yōu)選為至少約700r。煅燒溫度通常為至多約1200。C或優(yōu)選為至多約1100'C。通常，煅燒的持續(xù)時間為5分鐘至12小時，更通常為IO分鐘至6小時。按照本發(fā)明所形成的催化劑可以表現(xiàn)出寬范圍的物理特性?？梢栽趯挿秶鷥?nèi)選擇催化劑的表面結(jié)構(gòu)，通常從孔體積、中值孔徑和表面積角度進(jìn)行選擇?？梢酝ㄟ^選擇煅燒溫度和時間并通過應(yīng)用擠出助劑，影響催化劑的表面結(jié)構(gòu)。催化劑的孔體積適當(dāng)?shù)貫橹辽?.01ral/g,更適當(dāng)?shù)貫橹辽?.05ml/g。催化劑的孔體積適當(dāng)?shù)貫橹炼?.5,優(yōu)選為至多0.2ml/g。催化劑的中值孔徑適當(dāng)?shù)貫橹辽?00A，特別是至少1000A。催化劑的中值孔徑適當(dāng)?shù)貫橹炼?0000A，特別是至多7000A。在優(yōu)選的實施方案中，中值孔徑的范圍為2000-6000A。正如本文所應(yīng)用，孔體積和中值孑L徑通過根據(jù)ASTMD4282-92應(yīng)用MicromereticsAutopore129420型壓汞至6000psia(4.2x107Pa)的絕壓而測量(130。的接觸角，汞的表面張力為0.473N/m)。正如本文所應(yīng)用，中值孔徑被定義為當(dāng)達(dá)到50%的壓汞體積時的孔徑。催化劑的表面積優(yōu)選為0.01-20m7g，更優(yōu)選為0.l-10mVg。催化劑的抗壓強(qiáng)度合適地為至少10N/mm，和更合適地為20-100N/mm，例如約55或60N/mm。在另一個方面，本發(fā)明提供一種烷基芳族化合物脫氫的方法，其催化劑接觸以生產(chǎn)相應(yīng)的烯基芳族化合物。脫氫方法通常為氣相過程，其中使包含反應(yīng)物的氣體原料與固體催化劑接觸。催化劑可以以催化劑顆粒的流化床形式或以填充床的形式存在?？梢园撮g歇方法或連續(xù)方法實施所述方法。氫可以為脫氫方法的另外產(chǎn)物，且所討論的脫氫可以為非氧化脫氫。實施脫氫過程的可應(yīng)用方法的實例可以在US5，689，023、US5，171，914、US5，190，906、US6，191，065和EP1027928中找到，所述文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。烷基芳族化合物通常為烷基取代的苯，雖然也可以應(yīng)用其它的芳族化合物，例如烷基取代的萘、蒽或吡啶。烷基取代基可以具有兩個和更多個的任意碳數(shù)，例如至多6(包括6)。合適的烷基取代基為丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基，-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-C&-CH3)、2-甲基-丙基(-CH2-CH(-CH3)2)和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，特別地為乙基(-CH2-CH3)。合適的烷基芳族化合物的例子為丁基苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(l-曱基乙基)苯(即枯烯)、l-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯，特別地為乙基苯。有利的是應(yīng)用水(其可以為蒸汽形式)作為附加的原料組分。水的存在將會降低脫氬過程中焦炭在催化劑上的沉積速率。原料中水與烷基芳族化合物的摩爾比通常為1-50，更通常為3-30，例如5、8或10。脫氫過程通常在溫度范圍為500-700°C、更優(yōu)選為550-650°(:(例如600。C或630°C)下實施。在一個實施方案中，等溫實施脫氫過程。在其它實施方案中，以絕熱方式實施脫氫過程，在這種情況下，所提度，并且隨著脫氫過程進(jìn)行，溫度通常可以降低至多150。C，更通常降低10至120。C。絕對壓力通常為10至300kPa，更通常為20至200kPa，例如50kPa或120kPa。如果需要，可以應(yīng)用一個、兩個或更多個反應(yīng)器，例如三個或四個。反應(yīng)器可以串聯(lián)或并聯(lián)操作。它們相互之間可以是或可以不是獨立操作，和每一個反應(yīng)器可以在相同條件下操作或者在不同條件下操作。當(dāng)應(yīng)用填充床反應(yīng)器作為氣相過程操作脫氫過程時，LHSV可以優(yōu)選地為0.01-10h。，更優(yōu)選為0.1-2h—'。正如本文所應(yīng)用，術(shù)語"LHSV，，指液時空速，其定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件(即(TC和1bar絕壓)下測量的烴原料的液體體積流量除以催化劑床層的體積或如果存在兩個或更多個催化劑床層則除以催化劑床層的總體積。可以選擇脫氫過程的條件，以使炕基芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為20-100mol%,優(yōu)選30-80mol。/?；蚋鼉?yōu)選35-75mol%?？梢酝ㄟ^任何已知的方法從脫氫過程的產(chǎn)物中回收烯基芳族化合物。例如，脫氫過程可以包括分餾或反應(yīng)蒸餾。如果需要，脫氫過程可以包括加氫步驟，其中使至少部分產(chǎn)物經(jīng)受加氫，由此將脫氬過程中形成的任何炔基芳族化合物至少部分轉(zhuǎn)化為烯基芳族化合物。在乙基苯脫氫以形成苯乙烯的過程中，相應(yīng)的炔基芳族化合物為苯基乙炔。經(jīng)受加氫的部分產(chǎn)物可以為富含炔基芳族化合物的一部分產(chǎn)物。這種加氫在本領(lǐng)域中是已知的。例如，由US5，504，268、US5，156，816和US4，822，936已知的方法很容易用于本發(fā)明，這些專利經(jīng)此引用并入本文。應(yīng)用按上述方法制備的催化劑可以降低脫氫反應(yīng)對炔基芳族化合物的選擇性。因此，有可能減少經(jīng)歷加氫的產(chǎn)物部分。在有些情況下，對炔基芳族化合物的選擇性可以降低至一定程度，使得可以消除加氫步驟?？梢詫⑼ㄟ^脫氫過程制備的烯基芳族化合物在聚合過程和共聚過程中用作單體。例如，所獲得的苯乙烯可以用于生產(chǎn)聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡膠。通過本發(fā)明利用更低成本催化劑獲得的改進(jìn)催化劑性能導(dǎo)致制備烯基芳族化合物的更吸引人的方法，和因此導(dǎo)致更為吸引人的方法，所述方法包括制備烯基芳族化合物和隨后應(yīng)用所述烯基芳族化合物制備包含烯基芳族化合物的單體單元的聚合物和共聚物。對于可應(yīng)用的聚合催化劑、聚合方法、聚合物處理方法以及所得聚合物的用途，參考H.F.Marks等人編輯的"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"第二版，紐約，第16巻，第1-246頁，以及其中引用的參考文獻(xiàn)。提供如下實施例來說明本發(fā)明的實施方案，但是它們不應(yīng)該解釋為限定本發(fā)明的范圍。實施例1通過向每升含約3.7摩爾鐵的酸洗廢液溶液中加入每升含約1.45摩爾鉬的二鉬酸銨的含水溶液而制備摻雜的再生氧化鐵。大部分鐵以FeCh形式存在。酸洗廢液溶液含有約150g/L的鹽酸。將酸洗廢液溶液以約7,5m7h的流量加入到噴霧焙燒器中，并且調(diào)節(jié)二鉬酸銨溶液的加入流量，以在摻雜的再生氧化鐵中達(dá)到所需的鉬濃度。噴霧焙燒器在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的典型噴霧焙燒條件下操作。所產(chǎn)生的摻雜的再生氧化鐵的性質(zhì)示于下表1中。實施例2通過實施例1的方法制備再生氧化鐵，只是不向酸洗廢液溶液中加入二鉬酸銨。所產(chǎn)生的再生氧化鐵的性質(zhì)示于下表1中。實施例3應(yīng)用實施例2的再生氧化鐵制備催化劑。組合如下組分900g再生氧化鐵和10Qg黃色氧化鐵與足量的碳酸鉀、碳酸鈰、三氧化鉬和碳酸鈣，從而得到表2中所示的組成。加入水(為干混合物重量的約10wt。/。)以形成糊劑，和將糊劑擠出以形成3mm直徑的圓柱體，將其切分為6mm長度。在17(TC下在空氣中干燥粒料15分鐘，且隨后在8"。C下在空氣中煅燒1小時。按以Fe203計算的每摩爾氧化鐵的摩爾數(shù)，在表2中顯示煅燒后的催化劑組成。15在設(shè)計用于連續(xù)操作的反應(yīng)器中，在等溫測試條件下應(yīng)用催化劑的100ci^樣品由乙基苯制備苯乙烯。條件如下絕壓76kPa，蒸汽與乙基苯的摩爾比為IO，和LHSV為0.65h_1。在該測試中，初始溫度保持在600。C下。之后調(diào)節(jié)溫度使得達(dá)到70mol。/。的乙基苯轉(zhuǎn)化率(T70)。測量在選定的溫度下對苯乙烯的選擇性(S70)和產(chǎn)物的苯基乙炔(PA)含量。數(shù)據(jù)在下表2中給出。在上文所述的測試條件下，該催化劑的性能和啟動行為示于圖1和圖2中。在重復(fù)實驗(A、B)中測試催化劑。圖l表示了在催化劑70%轉(zhuǎn)化率下計算的催化劑活性，而圖2表示了催化劑的實際轉(zhuǎn)化率。實施例4應(yīng)用如實施例1中所述的摻雜的再生氧化鐵制備催化劑并進(jìn)行測試。應(yīng)用實施例3的方法和材料制備催化劑并進(jìn)行測試，只是在催化劑制備期間不加入附加的三氧化鉬。將初始溫度保持在600。C下，和之后調(diào)節(jié)溫度使得達(dá)到70mol。/。的乙基苯轉(zhuǎn)化率。煅燒后催化劑的組成以及在苯乙烯的制備中催化劑的性能在下表2中給出。該催化劑的性能和啟動行為(也在重復(fù)實驗(C、D)中測試)也在圖1和2中給出。等溫測試條件與實施例3中所述的那些相同。實施例5按照實施例4應(yīng)用實施例1的摻雜的再生氧化鐵并加入附加的鉀來制備催化劑并進(jìn)行測試。催化劑的測試條件與實施例3中描述的那些相同。組成和性能數(shù)據(jù)在下表2中給出。實施例6應(yīng)用實施例2的再生氧化鐵制備催化劑并進(jìn)行測試。用附加量的碳酸鈰制備催化劑。如實施例3中所述測試催化劑，只是初始溫度為S90。C和隨后調(diào)節(jié)溫度以達(dá)到70%的轉(zhuǎn)化率。組成和性能數(shù)據(jù)在下表2中給出。實施例7應(yīng)用實施例1的摻雜的再生氧化鐵制備催化劑并進(jìn)行測試。用附加量的碳酸鈰制備催化劑。按實施例6所述測試催化劑。初始溫度為590。C和隨后調(diào)節(jié)溫度以達(dá)到70%的轉(zhuǎn)化率。組成和性能數(shù)據(jù)在下表2中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從前述實施例可以看出，應(yīng)用實施例1的摻雜的再生氧化鐵制備的催化劑(如實施例4和7所示)的活性高于具有相似組成但是應(yīng)用實施例2的再生氧化鐵制備的催化劑(如實施例3和6所示)。另外，實施例4和5的催化劑比實施例3的催化劑表現(xiàn)出更低的苯基乙炔產(chǎn)量。實施例5的催化劑表明如實施例4所示的應(yīng)用摻雜的再生氧化鐵制備的催化劑的選擇性可以在相應(yīng)的活性損失下增大，但是仍然保持比實施例3所示的用再生氧化鐵制備的催化劑更高的活性。從圖1可以看出，用摻雜的再生氧化鐵制備的催化劑C和D表現(xiàn)出比用再生氧化鐵制備的催化劑A和B更高的初始活性。這一點由圖2強(qiáng)化，圖2表明催化劑C和D表現(xiàn)出比催化劑A和B更高的初始轉(zhuǎn)化率。權(quán)利要求1.一種制備催化劑的方法，其中所述方法包括制備包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含鹵化鐵和每摩爾鐵至少0.05毫摩爾第6族金屬的混合物而獲得。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包含每摩爾鐵約0.5至約100毫摩爾的第6族金屬。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包含每摩爾鐵約2.5至約30毫摩爾的第6族金屬。4.權(quán)利要求l-3任一項的方法，其中所述第6族金屬以第6族金屬的化合物存在。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述第6族金屬的化合物選自第6族金屬的氯化物、氫氧化物、氧化物和碳酸鹽。6.權(quán)利要求4的方法，其中所述第6族金屬的化合物包括由第6族金屬衍生的酸的銨鹽。7.權(quán)利要求l-6任一項的方法，其中所述第6族金屬為鉬。8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中所述第l族金屬或其化合物包含鉀。9.權(quán)利要求l-8任一項的方法，其中所述方法還包括向氧化鐵和第1族金屬的混合物中加入第2族金屬或其化合物。10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述方法還包括向氧化鐵和第1族金屬的混合物中加入鈰。11.權(quán)利要求l-10任一項的方法，其中所述卣化鐵包括氯化鐵的酸性溶液。12.權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中所述加熱溫度為約300TC至約1000°C。13.權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中所述加熱溫度為約400。C至約750°C。14.權(quán)利要求l-13任一項的方法，其中所述加熱包括噴霧焙燒。15.權(quán)利要求l-14任一項的方法，還包括在約600'C至約1200°(:的溫度下煅燒所述混合物。16.權(quán)利要求l-14任一項的方法，包括在約70(TC至約IIOOX:的溫度下煅燒所述混合物。17.權(quán)利要求l-16任一項的方法制備的催化劑。18.權(quán)利要求17的催化劑，其中氧化鐵的卣化物含量為至多約1000ppmw。19.權(quán)利要求17的催化劑，其中氧化鐵的鹵化物含量為至多約500ppmw。20.權(quán)利要求17的催化劑，其中氧化鐵的囟化物含量為至多約100ppmw。21.—種包含氧化鐵和至少一種笫1族金屬或其化合物的組合物，其中所述氧化鐵通過在每摩爾鐵至少一種第6族金屬存在下加熱氯化鐵而形成，其中所述氧化鐵具有至多500pp隨的氯化物含量和至少2.5m7g的BET表面積。22.權(quán)利要求21的組合物，其中所迷氯化物含量為至多250ppmw。23.權(quán)利要求21或22的組合物，其中所述BET表面積為至少3.5m7g。24.—種制備催化劑的方法，包括煅燒權(quán)利要求21-23任一項的組合物。25.—種包含權(quán)利要求21-23任一項的組合物的催化劑，其中所述組合物在約60(TC至約1200t:的溫度下煅燒。26.—種烷基芳族化合物脫氫方法，所述方法包括使包含烷基芳族化合物的原料與權(quán)利要求17-20或25任一項的催化劑接觸。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述烷基芳族化合物包括乙基苯。28.—種應(yīng)用烯基芳族化合物制備聚合物或共聚物的方法，所述方法包括聚合烯基芳族化合物，以形成包含由烯基芳族化合物衍生的單體單元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳族化合物按權(quán)利要求26或27的烷基芳族化合物脫氫方法制備。29.—種包含摻雜的再生氧化鐵和鐘或其化合物的催化劑，其中所述摻雜的再生氧化鐵通過在每摩爾鐵至少5毫摩爾鉬存在下加熱氯化鐵化合物而獲得。30.—種制備催化劑的方法，所述方法包括制備包含氧化鐵和至少一種第l族金屬或其化合物的混合物，其中所述氧化鐵通過向氯化鐵混合物中加入鉬或其化合物并加熱所述混合物而獲得。全文摘要一種制備催化劑的方法，其中所述方法包括制備包含氧化鐵和至少一種第1族金屬或其化合物的混合物，其中所述氧化鐵通過加熱包含鹵化鐵和每摩爾鐵至少0.05毫摩爾的第6族金屬的混合物而獲得；通過上述方法制備的催化劑；氧化鐵組合物；烷基芳族化合物脫氫方法，其中所述方法包括使烷基芳族化合物與所述催化劑接觸；和應(yīng)用烯基芳族化合物制備聚合物或共聚物的方法，其中所述烯基芳族化合物通過所述脫氫方法制備。文檔編號B01J23/85GK101626833SQ200880004868公開日2010年1月13日申請日期2008年1月16日優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日發(fā)明者Dm·哈米爾頓,Rm·科瓦爾斯基申請人:國際殼牌研究有限公司