專利名稱：一種立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法，特別是一種電壓脈沖ー步共聚法制備立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料。
背景技術(shù)：
有機無機雜化材料是ー種均勻的多相材料，與具有較大微相尺寸的傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比有明顯的區(qū)別。有機無機雜化材料具有納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)。此外，這種材料的形態(tài)和性能可在相當大的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，使材料的性能呈現(xiàn)多樣化。因此，該材料綜合了有機無機各自的優(yōu)點，具有較高的穩(wěn)定性，在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)和生物學(xué)等方面具有許多優(yōu)異性能，成為材料學(xué)科研究的熱點。目前有機無機雜化材料的制備方法主要有溶膠凝膠法、共混法、原位聚合法、插·層法、電化學(xué)方法等。溶膠凝膠法[Anal. Biochem. , 2004, 329: 247-252] —般會發(fā)生較為明顯的相分離，很難得到均質(zhì)的復(fù)合材料，從而嚴重影響了材料的光學(xué)和力學(xué)等性能；共混法[J. Membr. Sci. , 2011, 378: 503-511]有機相易發(fā)生團聚可導(dǎo)致材料的組分分布不均勻，難以達到可控制備；原位聚合法[Dyes Pigm.，2008, 79: 236]制備時間較長，所制備材料的穩(wěn)定性較差，原材料消耗較大；插層法[Thermochim. Acta, 2010,507-508: 142-145]缺點是只適用于具有層狀結(jié)構(gòu)的無機物；電化學(xué)方法[Electrochem.Commun. , 2005, 7: 875-878]因其突出優(yōu)點受到廣泛的關(guān)注，Lisowska-Oleksiak [J.Power Sources, 2007, 173: 829]等通過兩步電化學(xué)聚合獲得了 PED0T/MHCF雜化膜；Kulesza [Electrochim. Acta, 2007, 53: 1235]等米用交替浸潰+電聚合方法合成了PyBA/PEDOT/NiHCF以及磷鑰酸修飾的CNTs/PEDOT(PANI)雜化膜。由于帶正電的導(dǎo)電聚合物與帶負電的MHCF之間的靜電吸引作用復(fù)合材料顯示出快速的離子傳遞能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但上述多步合成方法相當復(fù)雜且材料各方面性能尚需改迸。碳納米管修飾電極擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能，與傳統(tǒng)的碳材料相比，具有大的比表面積，可以為電化學(xué)反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)場所。而且，碳納米管表面的石墨烯片層結(jié)構(gòu)可以使其具有很大的疏水性和共軛性，可以和許多功能分子發(fā)生作用，從而提供更多的電化學(xué)功能。而碳納米管復(fù)合材料修飾電極不僅具有碳納米管的優(yōu)異性能，還擁有與其復(fù)合的材料的獨特性質(zhì)，因而將具有更為優(yōu)異的協(xié)同電催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備有機無機雜化材料的相融合性差、組分分布不均勻、電荷傳導(dǎo)能力和穩(wěn)定性差，提供ー種立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法。本發(fā)明上述所提供的ー種立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法，其所述方法按下列步驟進行
(I)將0. 002 O · Olmol じ1的鐵氰化鉀、0. 002 O · Olmol じ1的硫酸鎳、0. 25 mo I じ1的硫酸鈉、O. 5 mo I ·じ1的硫酸和O. 01" . 2 mo I ·じ1的苯胺進行混合,獲得混合溶液；
(2)采用三電極體系在導(dǎo)電基體上電壓脈沖ー步共聚制備聚苯胺/鐵氰化鎳雜化膜電極，脈沖信號設(shè)置脈沖高電壓為0. 7^1. 2V ;脈沖低電壓為-0. 2^0. 5V ;高電壓脈沖時間為0. 05 I. Os ;低電壓脈沖時間為0. 4 2s ;脈沖次數(shù)為=100^300次；
(3)將制備好的聚苯胺/鐵氰化鎳雜化膜電極取出用蒸餾水沖洗，常溫干燥，即得到立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料。上述技術(shù)方案所附加的技術(shù)特征在干所述導(dǎo)電基體為碳納米管修飾的惰性基體；所述三電極是碳納米管修飾的惰性基體為工作電極，惰性電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。實施本發(fā)明上述的ー種立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法的技術(shù)方案解決了現(xiàn)有溶膠凝膠法、共混法、原位聚合法和插層法在制備有機無機雜化材料過程中存在的操作復(fù)雜，制備所帶來的二次污染，雜化材料電化學(xué)性能低等問題；同時改 進了多步和其它電化學(xué)方法的制備結(jié)構(gòu)缺陷。提供了ー種操作簡單、雜化材料可控和無ニ次污染的立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法，且該方法所制備的雜化材料電化學(xué)性能良好且穩(wěn)定性較高。本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點主要體現(xiàn)在于
(I)本方法制得的立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料綜合了有機無機各自的優(yōu)點，使導(dǎo)電聚苯胺與無機鐵氰化鎳真正實現(xiàn)了分子雜化，增強了分子間的質(zhì)、核傳遞性能。(2)本方法通過調(diào)整電壓脈沖參數(shù)，可調(diào)控復(fù)合膜中鐵氰化鎳/聚苯胺組分含量比和立方納米顆粒尺度。(3)本方法所采用的原料價廉易得，無需預(yù)處理，降低了制備成本。(4)本方法合成反應(yīng)過程エ藝流程操作簡單，通過調(diào)整電壓脈沖參數(shù)便可控制雜化材料形貌與性能。(5)本方法材料制備過程影響因素少，重現(xiàn)性好。(6)本方法反應(yīng)條件溫和，在常溫下進行，反應(yīng)時間短，能耗少。(7)本方法形成立方納米顆粒，且分布均勻。(8)本方法制得的雜化材料具有良好的電催化活性和超級電容性能，且穩(wěn)定性高。


圖I是本發(fā)明方法實施例I下制備的鐵氰化鎳/聚苯胺復(fù)合膜的SEM照片。圖2是本發(fā)明方法實施例I下制備的鐵氰化鎳/聚苯胺復(fù)合膜的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的具體實施方式
進ー步說明。實施例I
本發(fā)明采用電壓脈沖ー步共聚法制備立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料，該方法操作簡單易行，通過調(diào)整脈沖參數(shù)可調(diào)控復(fù)合膜中鐵氰化鎳/聚苯胺組分含量比和立方納米顆粒尺度。使用該方法制得的雜化材料綜合了有機無機各自的優(yōu)點，使導(dǎo)電聚苯胺與無機鐵氰化鎳真正實現(xiàn)了分子雜化，其穩(wěn)定性和電化學(xué)性能得到提高。本發(fā)明采取的方法按下列步驟進行
步驟I、將I. 3142g的硫酸鎳溶于500ml的水溶液中配置成O. 01 mo I/L的硫酸鎳水溶液A ；
步驟2、將88. 7875g的硫酸鈉溶于500ml的水溶液中配置成I. 25 mo I/L的硫酸鈉水溶液B ；
步驟3、將127. 1625g的硫酸溶于500ml的水溶液中配置成2. 5 mo I/L的硫酸水溶液
C；
步驟4、將I. 6463g的鐵氰化鉀溶于500ml的水溶液中配置成O. 01 mo I/L的鐵氰化鉀水溶液D ； 步驟5、將9. 312g苯胺單體溶于IOOml的水溶液中配置成I. O mo I/L的苯胺水溶液E ； 步驟6、將溶液A，B, C，D, E分別取5ml置入燒杯中攪拌均勻；
步驟7、采用三電極體系(對電極為鉬片，工作電極為0. 5cm2經(jīng)碳納米管修飾過的鉬片，飽和甘汞電極為參比電極)。設(shè)置雙脈沖信號為高電位=0. 95V、時間0. 4s，低電位=0. 3V、時間ls，脈沖次數(shù)150次；
步驟8、將制備好的復(fù)合膜電極取出用蒸餾水沖洗干凈，常溫干燥48h，即可得到具有分布均勻納米顆粒的復(fù)合膜。所制備復(fù)合膜中鐵氰化鎳(KNiFe(CN)6)和聚苯胺(-C6H4-NH-)4的摩爾比為1:2，檢測雙氧水靈敏度為1530mA · Μ—1 · cm—2。實施例2
步驟I、將I. 3142g的硫酸鎳溶于500ml的水溶液中配置成0. 01 mo I/L的硫酸鎳水溶液A ；
步驟2、將88. 7875g的硫酸鈉溶于500ml的水溶液中配置成I. 25 mo I/L的硫酸鈉水溶液B ；
步驟3、將127. 1625g的硫酸溶于500ml的水溶液中配置成2. 5 mo I/L的硫酸水溶液
C；
步驟4、將I. 6463g的鐵氰化鉀溶于500ml的水溶液中配置成0. 01 mo I/L的鐵氰化鉀 水溶液D ；
步驟5、將9. 312g苯胺單體溶于IOOml的水溶液中配置成I. O mo I/L的苯胺水溶液E ； 步驟6、將溶液A，B, C，D, E分別取5ml置入燒杯中攪拌均勻；
步驟7、采用三電極體系(對電極為鉬片，工作電極為0. 5cm2經(jīng)碳納米管修飾過的鉬片，飽和甘汞電極為參比電極)。設(shè)置雙脈沖信號為高電位=I. IV、時間1.08，低電位=0.價、時間I. Os，脈沖次數(shù)150次；
步驟8、將制備好的復(fù)合膜電極取出用蒸餾水沖洗干凈，常溫干燥48h，即可得到具有分布均勻納米顆粒的復(fù)合膜。所制備復(fù)合膜中鐵氰化鎳(KNiFe(CN)6)和聚苯胺(-C6H4-NH-)4的摩爾比為1:3. 2，在電流密度為20 mA cm_2充放電時復(fù)合膜的比容量高達361 F g 1O實施例3
步驟I、將I. 3142g的硫酸鎳溶于500ml的水溶液中配置成0. 01 mo I/L的硫酸鎳水溶液A ；
步驟2、將88. 7875g的硫酸鈉溶于500ml的水溶液中配置成I. 25 mo I/L的硫酸鈉水溶液B ；
步驟3、將127. 1625g的硫酸溶于500ml的水溶液中配置成2. 5 mo I/L的硫酸水溶液
C；
步驟4、將I. 6463g的鐵氰化鉀溶于500ml的水溶液中配置成O. 01 mo I/L的鐵氰化鉀水溶液D ；
步驟5、將9. 312g苯胺單體溶于IOOml的水溶液中配置成I. O mo I/L的苯胺水溶液E ； 步驟6、將溶液A，B, C，D, E分別取5ml置入燒杯中攪拌均勻；
步驟7、采用三電極體系(對電極為鉬片，工作電極為O. 5cm2經(jīng)碳納米管修飾過的鉬片，飽和甘汞電極為參比電極)。設(shè)置雙脈沖信號為高電位=0. 95V、時間O. 4s，低電位=0. 3V、 時間2s，脈沖次數(shù)150次；
步驟8、將制備好的復(fù)合膜電極取出用蒸餾水沖洗干凈，常溫干燥48h，即可得到具有分布均勻納米顆粒的復(fù)合膜。所制備復(fù)合膜中鐵氰化鎳(KNiFe(CN)6)和聚苯胺(-C6H4-NH-)4的摩爾比為1:1. 6，檢測雙氧水靈敏度為3119 mA · IT1 · cm_2。實施例4
步驟I、將I. 3142g的硫酸鎳溶于500ml的水溶液中配置成O. 01 mo I/L的硫酸鎳水溶液A ；
步驟2、將88. 7875g的硫酸鈉溶于500ml的水溶液中配置成I. 25 mo I/L的硫酸鈉水溶液B ；
步驟3、將127. 1625g的硫酸溶于500ml的水溶液中配置成2. 5 mo I/L的硫酸水溶液
C；
步驟4、將I. 6463g的鐵氰化鉀溶于500ml的水溶液中配置成0. 01 mo I/L的鐵氰化鉀水溶液D ；
步驟5、將9. 312g苯胺單體溶于IOOml的水溶液中配置成I. O mo I/L的苯胺水溶液E ； 步驟6、將溶液A，B, C，D, E分別取5ml置入燒杯中攪拌均勻；
步驟7、采用三電極體系(對電極為鉬片，工作電極為0. 5cm2經(jīng)碳納米管修飾過的鉬片，飽和甘汞電極為參比電極)。設(shè)置雙脈沖信號為高電位=1.0V、時間0.4s，低電位=0. 5V、時間ls，脈沖次數(shù)300次；
步驟8、將制備好的復(fù)合膜電極取出用蒸餾水沖洗干凈，常溫干燥48h，即可得到具有分布均勻納米顆粒的復(fù)合膜。所制備復(fù)合膜中鐵氰化鎳(KNiFe(CN)6)和聚苯胺(-C6H4-NH-)4的摩爾比為1:2. 5，在電流密度為20 mA cm_2充放電時復(fù)合膜的比容量高達232 F gベ。
權(quán)利要求
1.一種立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法，包括電壓脈沖一步共聚法，其所述方法按下列步驟進行(1)將0. 002 0. Olmol .I71 的鐵氰化鉀、0. 002 0. Olmol .I71 的硫酸鎳、0. 25 mol L-1的硫酸鈉、0. 5 mol L—1的硫酸和0. 01^0. 2 mol L—1的苯胺進行混合,獲得混合溶液； (2)采用三電極體系在導(dǎo)電基體上電壓脈沖一步共聚制備聚苯胺/鐵氰化鎳雜化膜電極，脈沖信號設(shè)置脈沖高電壓為0. 7^1. 2V ;脈沖低電壓為-0. 2^0. 5V ;高電壓脈沖時間為0. 05^1. Os ;低電壓脈沖時間為0. r2s ;脈沖次數(shù)為10(T300次； (3)將制備的聚苯胺/鐵氰化鎳雜化膜電極取出用蒸餾水沖洗，常溫干燥，得到立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其所述導(dǎo)電基體是碳納米管修飾的惰性基體。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其所述三電極是碳納米管修飾的惰性基體為工作電極，惰性電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。
全文摘要
一種立方納米顆粒聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料的制備方法，其所述方法是采用電壓脈沖一步共聚法在涂有碳納米管的導(dǎo)電基體表面，通過調(diào)整電壓脈沖參數(shù)調(diào)控復(fù)合膜中聚苯胺/鐵氰化鎳組分含量比和立方納米顆粒尺度，制得聚苯胺/鐵氰化鎳雜化材料是電化學(xué)傳感器和超級電容器的優(yōu)良材料，具有優(yōu)良的電催化性能和超級電容性能，而且制備方法簡單，可控性強。
文檔編號C25B3/00GK102677086SQ201210180918
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月5日
發(fā)明者凌麗霞, 劉世斌, 孫守斌, 張忠林, 王忠德, 郝曉剛, 馬旭莉 申請人:太原理工大學(xué)