專利名稱：一種鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法，屬于無機光電極材料制備エ藝技術領域，具體涉及ー種在模擬太陽光下具有較高的光電流和對染料具有較高的光電催化活性的鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法。
背景技術：
進入二十世紀以來，人類的エ 業(yè)文明得以迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的能源危機和環(huán)境污染成為亟待解決的問題。因此開發(fā)清潔、低能耗、高效率、能夠實現エ業(yè)化生產的能源轉換技術和污染處理技術是科學家和各國政府所追求和關注的目標。1972年Honda和Fujishima應用n_Ti02電極成功的進行太陽能光分解水制氫，使人們認識到光電化學轉換太陽能為電能和化學能的應用前景。與此同時，人們將這種光分解水制氫技術應用于解決染料廢水等エ業(yè)廢水問題。目前在光電極材料領域，研究和使用較多的是納米尺寸半導體材料，例如TiO2, CdS, WO3, ZnO等。其中，研究最多的是TiO2，但TiO2的禁帶寬度為3. 2ev，屬于寬禁帶半導體，它的太陽光可利用部分僅限于紫外區(qū)，而紫外光僅占太陽光的2%-3%。CdS禁帶寬度為2. 45ev，相對較窄，但它的使用勢必會造成重金屬鎘離子的污染。ZnO容易進行光腐蝕，造成光電性能不穩(wěn)定，不能被廣泛應用。三氧化鎢(WO3)是ー種重要的光電響應半導體材料，禁帶寬度為2. 5ev，不容易光腐蝕，具有穩(wěn)定的光電性能，且相對來講對環(huán)境友好。但W03的光吸收波長范圍窄，大部分在紫外區(qū)，對太陽光利用率低，并且光激發(fā)WO3產生的電子和空穴容易復合，影響其光電轉換效率和光電催化活性。因此如何對WO3進行改性以降低光生電子和空穴的復合，提高光電轉換效率以及光電催化活性是ー項重要的技術熱點。為了提高WO3的光電轉換效率和光電催化活性，摻雜是ー種重要的手段。在現有的摻雜方法中，有報道用Pd、Pt、Au、Ag等貴金屬對WO3進行摻雜，且取得了一定的效果，但這種摻雜方法成本明顯比較高，不利于大規(guī)模エ業(yè)化生產。本發(fā)明所述的方法利用硝酸鐵為原料采用浸潰法將鐵均勻分散于WO3薄膜電極上，此種方法簡單且成本低廉。由于Fe的摻雜形成了 Fe2O3,Fe3+能夠捕獲光生電子，從而抑制了光生電子和空穴的復合，達到了提高光電轉換效率和光電催化能力的目的。另外，WO3的傳統制備方法有水熱法，化學氣相沉積法，溶膠-凝膠法等。這些方法不僅要求高溫，高真空，復雜的設備和嚴格的實驗程序，而且重現性較差，難以控制物質的形貌，極大阻礙了它們的普遍應用。本發(fā)明采用電化學沉積法制備WO3薄膜，實驗設備簡單，操作方便，常溫常壓下進行，能耗低，且重現性高，有望實現大規(guī)模エ業(yè)生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于針對現有技術的缺點和不足，提供ー種鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法。鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法包括如下步驟1)無定形氧化鶴薄膜的制備將O.0025 O. OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,カロ入O. 25 I. OOmL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2O72-溶液后用2mol/L的高氯酸或硝酸調節(jié)含W2O72-溶液PH值為I. l(Tl. 40，加蒸餾水到含W2072_溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，相對于甘汞電極的陰極電位為-O. Γ -O. 6V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；
2)浸潰法摻雜鐵將步驟 I)所得無定形氧化鎢薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰2(Γ40分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；
3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。本發(fā)明所述的方法利用硝酸鐵為原料采用浸潰法將鐵均勻分散于WO3薄膜電極上，此種方法簡單且成本低廉。由于Fe的摻雜形成了 Fe2O3, Fe3+能夠捕獲光生電子，從而抑制了光生電子和空穴的復合，達到了提高光電轉換效率和光電催化能力的目的。本發(fā)明采用電化學沉積法制備WO3薄膜，實驗設備簡單、沉積速率快、操作方便，常溫常壓下進行，能耗低，且重現性高，有望實現大規(guī)模エ業(yè)生產。所得的鐵摻雜三氧化鎢光電極比單純的三氧化鎢其對光的吸收帶變寬，且光電性能有顯著的提高。


圖I為實施例4所得鐵摻雜三氧化鎢與純的三氧化鎢的X射線衍射圖譜；
圖2為實施例4所得鐵摻雜三氧化鎢與純的三氧化鎢的紫外-可見(uv-vis)吸收光譜 圖3為實施例4所得鐵摻雜三氧化鎢與純的三氧化鎢的穩(wěn)態(tài)光電流對比 圖4為實施例4所得鐵摻雜三氧化鎢與純的三氧化鎢的光電催化性能對比圖。
具體實施例方式鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法包括如下步驟
1)無定形氧化鶴薄膜的制備將O.0025、. OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,カロ入O. 25 I. OOmL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2O72-溶液后用2mol/L的高氯酸或硝酸調節(jié)含W2O72-溶液PH值為I. l(Tl. 40，加蒸餾水到含W2072_溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，相對于甘汞電極的陰極電位為-O. Γ -O. 6V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；
2)浸潰法摻雜鐵將步驟I)所得無定形氧化鎢薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰2(Γ40分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；
3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。實施例I
I)無定形氧化鶴薄膜的制備將O. 0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入O. 25mL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2072_溶液后用2mol/L的高氯酸調節(jié)含W2072_溶液PH值為I. 10，加蒸餾水到含W2072_溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，相對于甘汞電極的陰極電位為-O. 4V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；
2)浸潰法摻雜鐵將步驟I)所得無定形氧化鎢薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰20分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；
3)煅燒將步驟2)所得鐵摻 雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。實施例2
1)無定形氧化鶴薄膜的制備將O.OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入I. OOmL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2072_溶液后用2mol/L的硝酸調節(jié)含W2O72-溶液PH值為I. 40，加蒸餾水到含W2072—溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，相對于甘汞電極的陰極電位為-O. 6V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；
2)浸潰法摻雜鐵將步驟I)所得無定形氧化鎢薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰40分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；
3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。實施例3
I)無定形氧化鶴薄膜的制備將O. 0050mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入O. 5OmL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2072_溶液后用2mol/L的硝酸調節(jié)含W2O72-溶液PH值為I. 30，加蒸餾水到含W2072—溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，相對于甘汞電極的陰極電位為-O. 5V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；
2)浸潰法摻雜鐵將步驟I)所得無定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰30分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；
3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。實施例4
1)無定形氧化鶴薄膜的制備將0.0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入0. 25mL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2072_溶液后用2mol/L的硝酸調節(jié)含W2O72-溶液PH值為I. 20，加蒸餾水到含W2072—溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，相對于甘汞電極的陰極電位為-0. 6V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；
2)浸潰法摻雜鐵將步驟I)所得無定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰30分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450° C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。實施例5
1)無定形氧化鶴薄膜的制備將O.0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,加入O. 25mL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2072_溶液后用2mol/L的高氯酸調節(jié)含W2072_溶液PH值為I. 20，加蒸餾水到含W2072_溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積 ，相對于甘汞電極的陰極電位為-O. 6V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；
2)浸潰法摻雜鐵將步驟I)所得無定形氧化鎢薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰40分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；
3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。本發(fā)明光電流測試實驗為了證明摻入鐵后的光電流有很大的提高，本發(fā)明進行了在模擬太陽光下，外加O. 8V電壓下測試瞬態(tài)光電流的實驗。實驗在三通電解槽中進行，光源為500W氣燈(北京暢拓科技有限公司),光源強度為4. Omw/cm2,電化學工作站型號為CHI650 (上海辰華儀器公司)。通過光電流的值以反映光電轉換效率，圖3中樣品分別為純三氧化鎢和實施例4中鐵摻雜三氧化鎢光電極，由圖中穩(wěn)態(tài)電流值可以看出摻雜后的三氧化鎢的光電流值是純的三氧化鎢的71倍。本發(fā)明的光電催化實驗為了證明摻入鐵后的光電活性，本發(fā)明進行了在模擬太陽光下，外加電壓O. Sv下降解8mg/L的亞甲基藍(MB)的光電催化實驗，光源為500W氙燈(北京暢拓科技有限公司)，電化學工作站型號為CHI650 (上海辰華儀器公司)。通過亞甲基藍的紫外可見光譜吸收值的變化來表征其光電催化性能。圖4中樣品分別為純三氧化鎢和實施例4中鐵摻雜三氧化鎢光電極，從圖中可以看出鐵摻雜三氧化鎢所達到的對MB的降解效果量(77%)遠遠大于純的三氧化鎢所達到的對MB的降解效果量(39%)。可以證明鐵摻雜后的三氧化鎢光電極有顯著的光電流和光電催化性能，有效解決了三氧化鎢的光電性能和對光利用率都偏低的問題。
權利要求
1.ー種鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)無定形氧化鶴薄膜的制備將O.0025、. OlOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸懼水,カロ入O. 25 I. OOmL質量百分比濃度為30%的H2O2溶液，再加入30mL的異丙醇，攪拌I分鐘得到含W2O72-溶液后用2mol/L的高氯酸或硝酸調節(jié)含W2O72-溶液PH值為I. l(Tl. 40，加蒸餾水到含W2072_溶液至體積為IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導電玻璃為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，相對于甘汞電極的陰極電位為-O. Γ -O. 6V,沉積時間為60分鐘，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用； 2)浸潰法摻雜鐵將步驟I)所得無定形氧化鎢薄膜置于O.005mol/L的Fe (NO3) 3溶液中浸潰2(Γ40分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干； 3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵摻雜三氧化鎢光電極的制備方法。包括如下步驟1)無定形氧化鎢薄膜的制備以ITO導電玻璃為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進行電沉積，得到無定形氧化鎢薄膜，晾干備用；2)浸漬法摻雜鐵將步驟1)所得無定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Fe(NO3)3溶液中浸漬20~40分鐘，得到鐵摻雜氧化鎢薄膜，取出后用蒸餾水沖洗，空氣中晾干；3)煅燒將步驟2)所得鐵摻雜氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫煅燒3小時，冷卻至室溫后取出，得到鐵摻雜三氧化鎢光電極。本發(fā)明的光電轉換效率和光電催化活性都顯著提高，采用的實驗設備簡單，易于操作，所使用的原料在自然界豐富，且成本低廉，同時具有環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號C25D9/04GK102691071SQ20121017798
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權日2012年6月1日
發(fā)明者劉麗英, 劉潤, 徐鑄德, 王萍, 許宜銘 申請人:浙江大學