專利名稱：碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用負(fù)極材料，具體涉及一種碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，人們對(duì)高性能二次電池的需求與日俱增，鋰離子電池由于電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、安全性能好、自放電小、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)而廣受:關(guān)注。但是，目前商用鋰離子電池石墨化碳負(fù)極材料的理論比容量為372mAh/g，受其限制難以進(jìn)一步提高材料的比容量。在新一代負(fù)極材料的開發(fā)過程中，NiO由于其儲(chǔ)量豐富、成本低、理論比容量高(718mAh/g)而受到廣泛關(guān)注。但NiO材料在嵌/脫鋰離子的過程中大的體積變化造成的材料破碎失效和低電導(dǎo)導(dǎo)致了 NiO作為負(fù)極材料時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性差和高速充放電條件下充放電性能不佳的問題，繼而阻礙了 NiO作為負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。人們?cè)噲D通過NiO材料納米化解決這一難題。但研究表明，將NiO制備成一維納米管難以取得良好的效果，僅經(jīng)20次充放電之后可逆比容量便從約470mAh/g下降至170mAh/g 左右(S. A. Needham, Synthesis of NiO nanotubes for use as negative electrodesin lithium ion batteries, Journal of Power Sources, 159:254 - 257 (2006));而將NiO制備成二維納米薄層同樣難以取得良好的效果，經(jīng)50次充放電之后可逆比容量從約1000mAh/g下降至僅145mAh/g。其主要原因是NiO材料在嵌/脫鋰離子的過程中低電導(dǎo)、納米材料團(tuán)聚和體積變化效應(yīng)改善有限(Yun Huang, Self-assembly of ultrathin porousNiO nanosheets/graphene hierarchical structure for high-capacity and high-ratelithium storage, J. Mater. Chem. , 22:2844-2847(2012))。因此，制備一種不易因體積變化導(dǎo)致材料破碎失效、高電導(dǎo)、不易團(tuán)聚的NiO負(fù)極材料對(duì)于獲得高性能的鋰離子電池具有十分現(xiàn)實(shí)的意義。中國專利CN 102522218A公開一種納米氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法和作為超級(jí)電容器的電極的應(yīng)用，中國專利CN102169987A公開一種石墨烯負(fù)載多孔氧化鎳及其制備方法和作為鋰離子電池陽極材料的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬集流器上直接原位生長碳納米管陣列/NiO納米顆粒同軸復(fù)合材料的方法，獲得一種不易因體積變化導(dǎo)致材料破碎失效、高電導(dǎo)、不易團(tuán)聚，因而具有良好循環(huán)性能和高比容量的電極材料，并將其作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。在此，一方面，本發(fā)明提供一種碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料，所述復(fù)合負(fù)極材料包括原位生長于金屬集流基底上的碳納米管陣列、以及均勻分布在所述碳納米管陣列外表面并與其直接結(jié)合的氧化鎳納米顆粒，其中所述氧化鎳納米顆粒在所述復(fù)合負(fù)極材料中所占重量百分比為50 85%。
在本發(fā)明中，所述NiO納米顆粒均勻分散并附著于機(jī)械性能優(yōu)異的所述碳納米管上，解決了 NiO材料在嵌/脫鋰離子過程中的因體積變化和不良的機(jī)械性能而引起的電池循環(huán)能力差的狀況及納米顆粒團(tuán)聚的問題。
而且，所述NiO納米顆粒與所述碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)直接結(jié)合，消除了因粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑添加而引起的額外電阻、鋰離子擴(kuò)散阻抗和活性材料重量，從而獲得了更大的比容量和更好的高速率充放電條件下的電池性能。
所述氧化鎳納米顆粒的平均粒徑為50nm以下,多為5 20nm。因此,所述碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合材料大的比表面積和所述氧化鎳納米顆粒的納米尺寸減小了充放電過程中鋰離子在氧化鎳中的擴(kuò)散距離，從而保證了活性材料的高效利用，有利于獲得更高的比容量和更好的高速率充放電條件下的電池性能。
所述碳納米管陣列的高度為80 300 μ m,且大多數(shù)碳納米管的高度超過200 μ m。 其在所述復(fù)合電極材料中既是導(dǎo)電支架也是活性材料的一部分，高的陣列厚度有利于更多的活性材料NiO加載，提高活性材料/惰性材料(包括金屬箔集流器和隔膜等)的重量比，使相同重量或相同體積的鋰離子電池中含有更多的活性材料，從而使電池有更高的容量、功率和能量，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
又，所述碳納米管陣列中各碳納米管的直徑為10nm。
另一方面，本發(fā)明還提供一種所述碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括采用Ni (NO3)2 ·6Η20的乙醇溶液對(duì)原位生長于金屬集流基底上的碳納米管陣列進(jìn)行浸泡處理；干燥經(jīng)浸泡處理的碳納米管陣列；以及在空氣氣氛下于300 500°C下高溫處理I 5小時(shí)即制得所述復(fù)合負(fù)極材料。
所述Ni (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液的濃度為O. 15 O. 50mol/L,優(yōu)選為O. 25 O.35mol/L。
所述高溫處理的處理溫度優(yōu)選為430 470°C，處理時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。
較佳地，本發(fā)明的方法還進(jìn)一步包括通過化學(xué)氣相沉積法在所述金屬集流基底上原位生長碳納米管陣列。
再一方面，本發(fā)明還提供一種復(fù)合負(fù)極，所述復(fù)合負(fù)極包括金屬集流基底；以及原位形成于所述金屬集流基底上的所述碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料。
所述碳納米陣列的每根碳納米管均與所述金屬集流基底直接相連以及碳納米管本身的高電導(dǎo)與準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)形成了連續(xù)可靠的、短路徑的、低電阻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此大大提高了電荷傳導(dǎo)效率和活性物質(zhì)NiO的有效利用率。
在本發(fā)明中，所述金屬集流基底包括金屬箔集流器、以及在所述金屬箔集流器上依次加載的緩沖層和催化劑層。
其中，所述金屬箔集流器的厚度可以為20 μ m，所述緩沖層的厚度可以為30nm，所述催化劑層的厚度可以為5nm。
較佳地，所述緩沖層可以為氧化鋁緩沖層，所述催化劑層可以為鐵催化劑層。
所述復(fù)合負(fù)極在50mA/g恒電流充放電條件下，庫侖效率保持在90%以上。
圖I是實(shí)施例I制備的原位生長碳納米管陣列的SEM照片；
圖2是實(shí)施例I制備的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的TEM照片；
圖3是實(shí)施例I中Ni (NO3)2 · 6H20的熱重分析圖譜；
圖4是實(shí)施例I制備的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的高倍TEM照片；
圖5是實(shí)施例I制備的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖譜；
圖6是實(shí)施例I制備的鋰離子電池的前10次充放電的電壓-比容量曲線；
圖7是實(shí)施例I制備的鋰離子電池前55次循環(huán)的充放電曲線；
圖8是實(shí)施例I制備的鋰離子電池前55次循環(huán)的庫倫效率曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖及下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本發(fā)明的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料包括原位生長于金屬集流基底上的碳納米管陣列、以及均勻分布在所述碳納米管陣列外表面并與其直接結(jié)合的氧化鎳納米顆粒，其中所述氧化鎳納米顆粒在所述復(fù)合負(fù)極材料中所占重量百分比為50 85%。圖I是示出本發(fā)明一實(shí)施例所制備的所述復(fù)合負(fù)極材料中的原位生長碳納米管陣列的SEM照片，如圖I所示，所述碳納米管陣列由互相平行的碳納米管緊密組成，且高度多在200 μ m以上，直徑為IOnm左右。圖3和圖4分別是示出本發(fā)明一實(shí)施例所制備的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的高倍TEM照片和XRD圖譜，由圖3可知，該復(fù)合負(fù)極材料中氧化鎳納米顆粒的晶面間距為O. 24nm。由圖4可知，該復(fù)合負(fù)極材料的表面顆粒為氧化鎳。本發(fā)明采用電子束蒸發(fā)沉積法在金屬箔上依次沉積氧化鋁緩沖層和鐵催化劑層，獲得具有催化劑層/緩沖層/金屬箔三層結(jié)構(gòu)的基底，在一定條件下通過化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝直接在三層結(jié)構(gòu)基底上原位生長碳納米管陣列，再將所得原位生長碳納米管陣列/金屬箔浸入Ni (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液中，隨后在空氣中干燥加熱分解得到在金屬集流器上直接原位生長的碳納米管陣列/NiO納米顆粒同軸復(fù)合材料。并將其作為負(fù)極材料組裝成鈕扣電池測試電學(xué)性能。更具體地，作為示例，本發(fā)明的方法可以包括以下步驟
1)以20微米厚純度99.95%的金屬箔(例如鉭箔)為基底，通過超高真空電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在5. OX 10_8mbar的壓強(qiáng)下于常溫以O(shè). 05nm/s的速率依次沉積30nm厚氧化招和5nm厚鐵，得到鐵/氧化鋁/鉭三層結(jié)構(gòu)。將所得的三層結(jié)構(gòu)送入熱CVD爐的中央加熱區(qū)，氬氣保護(hù)下升溫至650°C,氫氣預(yù)處理8分鐘,通入8sccm乙炔/60sccm氫氣/140sccm IS氣,壓強(qiáng)升至5X IO5Pa,生長一個(gè)小時(shí)，后降溫，得到原位生長碳納米管陣列；
2)將步驟I)中所得原位生長碳納米管陣列/金屬箔浸入O.15 O. 50mol/L的Ni (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液中。隨后將浸泡后的碳納米管陣列/金屬箔送入干燥箱中干燥5小時(shí)，再將其送入熱處理爐中在空氣氣氛下300 500°C高溫處理I 5小時(shí)得到原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合材料；
上述金屬基底連同其上的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合材料可作為負(fù)極用于組裝鋰電池，例如在真空手套箱中以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，Celgard2400為隔膜，電解質(zhì)為 IM的LiPF6/ (EC+DMC)溶液直接將步驟2)中所得到的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合材料作為負(fù)極材料組裝成2025型扣式半電池(無需加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑)，并對(duì)其電學(xué)性能加以測試。
在步驟I)中，金屬集流基底不限于鉭，還可以是銅、鋁等。
在步驟2)中，較佳地，Ni (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液的濃度為O. 25 O. 35mol/L。 又，較佳地，高溫處理溫度為430 470°C，處理時(shí)間為2小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)NiO納米顆粒均勻分散并附著于機(jī)械性能優(yōu)異的碳納米管，解決了 NiO材料在嵌 /脫鋰離子過程中的因體積變化和不良的機(jī)械性能而引起的電池循環(huán)能力差的狀況及納米顆粒團(tuán)聚的問題；(2)Ni0納米顆粒與碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)直接結(jié)合，消除了因粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑添加而引起的額外電阻、鋰離子擴(kuò)散阻抗和活性材料重量，從而獲得了更大的比容量和更好的高速率充放電條件下的電池性能；(3)每根碳納米管均與金屬集流器直接相連以及碳納米管本身的高電導(dǎo)與準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)形成了連續(xù)可靠的、短路徑的、低電阻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此大大提高了電荷傳導(dǎo)效率和活性物質(zhì)NiO的有效利用率；(4)碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合材料大的比表面積和氧化鎳納米尺寸減小了充放電過程中鋰離子在氧化鎳中的擴(kuò)散距離，從而保證了活性材料的高效利用，有利于獲得更高的比容量和更好的高速率充放電條件下的電池性能；(5)碳納米管在電極材料中既是導(dǎo)電支架也是活性材料的一部分，高的陣列厚度(超過 200 μ m)有利于更多的活性材料NiO加載，提高活性材料/惰性材料(包括金屬箔集流器和隔膜等)的重量比，使相同重量或相同體積的鋰離子電池中含有更多的活性材料，從而使電池有更高的容量、功率和能量，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時(shí)間、投料量、工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
實(shí)施例I以厚度為20μπι、純度為99. 95%的鉭箔為基底，通過超高真空電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在 5. OX l(r8mbar的壓強(qiáng)下于常溫以O(shè). 05nm/s的速率依次沉積30nm厚氧化招和5nm厚鐵,得到鐵催化劑層/氧化鋁緩沖層/金屬鉭箔三層結(jié)構(gòu)。將所得的三層結(jié)構(gòu)置于熱CVD爐的中央加熱區(qū)，在氬氣保護(hù)下升溫至650°C，然后關(guān)閉氬氣，通入氫氣并預(yù)處理8分鐘。再分別以8sccm、60sccm和140sccm的流速通入乙炔、氫氣和IS氣的混合氣體至爐內(nèi)壓強(qiáng)升至 5X IO5Pa,保溫I小時(shí)后降溫，得到原位生長碳納米管陣列；參見圖1，所制備的碳納米管陣列高度約為200 μ m，直徑約為10nm，且與金屬基底直接牢固結(jié)合；所得原位生長碳納米管陣列/金屬箔浸入O. 30mol/L的Ni (NO3) 2 ·6Η20的乙醇溶液中。隨后將浸泡后的碳納米管陣列/金屬箔送入干燥箱中干燥5小時(shí)，再將其送入熱處理爐中在空氣氣氛下450°C高溫處理2小時(shí)得到原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料；圖2是本實(shí)施例制備的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的TEM照片。由圖可知，氧化鎳納米晶顆粒的分散分布為活性材料在充放電過程中的體積變化留出了沿碳納米管軸向與橫向多個(gè)方向的緩沖空間，由此很好地解決了活性材料因體積效應(yīng)導(dǎo)致材料破碎造成的比容量隨循環(huán)次數(shù)增加而衰退的現(xiàn)象，且氧化鎳與碳納米管牢固結(jié)合；
圖4是本實(shí)施例制備的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的高倍TEM照片，如圖所示，氧化鎳納米顆粒的晶面間距為O. 24nm ；
圖5是本實(shí)施例制備的碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料的XRD圖譜，由此可以確認(rèn)所制備的復(fù)合負(fù)極材料的表面顆粒為NiO ；
圖3是本實(shí)施例中Ni (NO3)2 · 6H20的熱重分析圖譜，從該圖可以確定高溫處理溫度需在3000C以上，以將Ni (NO3)2 · 6H20完全分解為NiO ；
在真空手套箱中以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，Celgard2400為隔膜，IM的LiPF6/(EC+DMC)溶液為電解質(zhì)，將所得到的原位生長碳納米管陣列組裝成2025型鈕扣半電池，測試電學(xué)性能。測試結(jié)果參見圖6、7、8。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料在50mA/g恒電流下做充放電實(shí)驗(yàn)，首次放電比容量為1027. 2mAh/g,首次充電比容量為664. ImAh/g,隨后放電比容量逐漸下降至第11次循環(huán)中的569. 3mAh/g最低值，隨后開始上升并與第51次循環(huán)達(dá)到744. 6mAh/g的最高值，隨后放電比容量穩(wěn)定在720mAh/g左右。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料中氧化鎳所占重量百分比為65%，碳納米管所占重量百分比為35%。其庫倫效率保持在95%左右的高水平。實(shí)施例2
按照實(shí)施例I工藝制備鋰離子電池用原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其中高溫處理溫度為400°C。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料在50mA/g恒電流下做充放電實(shí)驗(yàn)，首次放電比容量為1036. OmAh/g,首次充電比容量為616. 6mAh/g,隨后放電比容量逐漸下降至第7次循環(huán)中的588. 9mAh/g最低值，隨后開始上升并與第35次循環(huán)達(dá)到677. 7mAh/g的最高值，隨后放電比容量穩(wěn)定在670mAh/g左右。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料中氧化鎳所占重量百分比為68%，碳納米管所占重量百分比為32%。其庫倫效率保持在93%左右的高水平。實(shí)施例3
按照實(shí)施例I工藝制備鋰離子電池用原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其中高溫處理溫度為500°C。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料在50mA/g恒電流下做充放電實(shí)驗(yàn)，首次放電比容量為980. 5mAh/g,首次充電比容量為655. 7mAh/g,隨后放電比容量逐漸下降至第13次循環(huán)中的580. 2mAh/g最低值，隨后開始上升并與第44次循環(huán)達(dá)到702. 3mAh/g的最高值，隨后放電比容量穩(wěn)定在690mAh/g左右。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料中氧化鎳所占重量百分比為74%，碳納米管所占重量百分比為26%。其庫倫效率保持在95%左右的高水平。實(shí)施例4
按照實(shí)施例I工藝制備鋰離子電池用原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料，其中Ni (NO3)2 · 6H20在乙醇溶液中的濃度為O. 15mol/L。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料在50mA/g恒電流下做充放電實(shí)驗(yàn),首次放電比容量為1130. 5mAh/g, 首次充電比容量為580. ImAh/g,隨后放電比容量逐漸下降至第11次循環(huán)中的490. 9mAh/g 最低值，隨后開始上升并與第39次循環(huán)達(dá)到660. ImAh/g的最高值，隨后放電比容量穩(wěn)定在 650mAh/g左右。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料中氧化鎳所占重量百分比為56%，碳納米管所占重量百分比為44%。其庫倫效率保持在95%左右的高水平。
實(shí)施例5按照實(shí)施例I工藝制備鋰離子電池用原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料， 其中Ni (NO3)2 ·6Η20在乙醇溶液中的濃度為O. 50mol/L。所制備的原位生長碳納米管陣列/ 氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料在50mA/g恒電流下做充放電實(shí)驗(yàn),首次放電比容量為912. OmAh/g,首次充電比容量為643. 8mAh/g,隨后放電比容量逐漸下降并于第20次循環(huán)后穩(wěn)定在590mAh/ g左右。所制備的原位生長碳納米管陣列/氧化鎳復(fù)合負(fù)極材料中氧化鎳所占重量百分比為85%，碳納米管所占重量百分比為15%。其庫倫效率保持在92%左右的高水平。
產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料不易因體積變化導(dǎo)致材料破碎失效、高電導(dǎo)、不易團(tuán)聚，因而具有良好循環(huán)性能和高比容量，可作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，包括原位生長于金屬集流基底上的碳納米管陣列、以及均勻分布在所述碳納米管陣列外表面并與其直接結(jié)合的氧化鎳納米顆粒，其中所述氧化鎳納米顆粒在所述復(fù)合負(fù)極材料中所占重量百分比為50 85%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述碳納米管陣列的高度為80 300 u m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述碳納米管陣列的高度為200 以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述碳納米管陣列中各碳納米管的直徑為10nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化鎳納米顆粒的平均粒徑為50nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化鎳納米顆粒的平均粒徑為5 20nm。
7.—種權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括采用Ni (NO3)2 GH2O的乙醇溶液對(duì)原位生長于金屬集流基底上的碳納米管陣列進(jìn)行浸泡處理； 干燥經(jīng)浸泡處理的碳納米管陣列；以及 在空氣氣氛下于300 500°C下高溫處理I 5小時(shí)即制得所述復(fù)合負(fù)極材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述Ni(NO3)2 -GH2O的乙醇溶液的濃度為 0. 15 0. 50mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，還包括通過化學(xué)氣相沉積法在所述金屬集流基底上原位生長碳納米管陣列。
10.一種復(fù)合負(fù)極，其特征在于，包括 金屬集流基底；以及 原位形成于所述金屬集流基底上的根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合負(fù)極，其特征在于，所述金屬集流基底包括金屬箔集流器、以及在所述金屬箔集流器上依次加載的緩沖層和催化劑層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合負(fù)極，其特征在于，所述金屬箔集流器的厚度為20 ii m,所述緩沖層的厚度為30nm,所述催化劑層的厚度為5nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的復(fù)合負(fù)極，其特征在于，所述緩沖層為氧化鋁緩沖層和所述催化劑層為鐵催化劑層。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的復(fù)合負(fù)極，其特征在于，所述復(fù)合負(fù)極在50mA/g恒電流充放電條件下，庫侖效率保持在90%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列/氧化鎳納米顆粒同軸復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，所述復(fù)合負(fù)極材料包括原位生長于金屬集流基底上的碳納米管陣列、以及均勻分布在所述碳納米管陣列外表面并與其直接結(jié)合的氧化鎳納米顆粒，其中所述氧化鎳納米顆粒在所述復(fù)合負(fù)極材料中所占重量百分比為50～85%。在本發(fā)明中，氧化鎳納米顆粒均勻分散并附著于機(jī)械性能優(yōu)異的碳納米管上，解決了氧化鎳材料在嵌/脫鋰離子過程中的因體積變化和不良的機(jī)械性能而引起的電池循環(huán)能力差的狀況及納米顆粒團(tuán)聚的問題，因而具有良好循環(huán)性能和高比容量，可作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102983308SQ20121054693
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者董紹明, 冷越, 胡建寶, 丁玉生, 何平, 高樂, 闞艷梅, 王震 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所