專利名稱：：銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，更具體的說是涉及一種Cu0/Ce02復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。儲粉CuO/Ce02催化劑廣泛用于一氧化碳的低溫氧化和選擇氧化、醇類水蒸氣重整制氫、氧化氮的催化還原、水汽變換反應(yīng)、過氧化氫分解、甲烷催化燃燒和苯酚濕氧化等反應(yīng)。CuO/Ce02催化劑的反應(yīng)性能不僅與其組成有關(guān)，而且還與催化劑的制備方法密切相關(guān)。目前，制備CuO/Ce02催化劑的方法最主要有兩種，即浸漬法、共沉淀法。浸漬法制備銅鈰復(fù)合氧化物催化劑分兩步進(jìn)行，首先制得氧化鈰載體，然后將活性組分銅浸漬在氧化鈰載體的表面，通過干燥和高溫焙燒制得銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。如題為"CuO/Ce02催化劑的制備及在CO氧化反應(yīng)中的應(yīng)用"的中國專利CN1554480A(2004)披露了釆用浸漬法將活性組分銅負(fù)載在氧化鈰載體上而成的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。它的具體制法為先采用溶膠-凝膠法制備氧化鈰載體，然后將所制備的氧化鈰載體加入到硝酸銅溶液中，加熱濃縮溶劑，隨后8(TC下干燥，最后在300-70(TC下焙燒2-8小時即制得銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。該催化劑用于一氧化碳的低溫氧化反應(yīng)，一氧化碳完全轉(zhuǎn)化的溫度在14(TC以上。由此可見，上述催化劑制備過程復(fù)雜，而且催化活性較低。共沉淀法制備銅鈰復(fù)合氧化物催化劑是在含銅和鈰金屬離子的混合溶液中加入沉淀劑使之同時沉淀，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和高溫焙燒得到催化劑。"化學(xué)通報，1998，(5):50"報道了以氫氧化鈉為沉淀劑制備CuO/Ce02催化劑，用于CO氧化反應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化率為95%時的溫度為85°C。由此可見，共沉淀法制備Cu0/Ce02催化劑雖然具有較高的活性，但也存在明顯的缺點(diǎn)，即為了消除Na對催化劑性能的影響，需多次重復(fù)洗滌、抽濾等過程，工時較長。由此可見，現(xiàn)有的制備CuO/Ce02復(fù)合氧化物催化劑方法都存在明顯的缺點(diǎn)，例如制備過程繁瑣、耗時較長和/或所制備的催化劑用于CO低溫氧化反應(yīng)活性不令人滿意。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備銅鈰復(fù)合氧化物催化劑過程繁瑣、耗時長，催化劑用于co低溫氧化反應(yīng)活性不高的缺點(diǎn)，提供一種制備過程簡單的檸檬酸絡(luò)合法銅鈰復(fù)合氧化物催化劑制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案一種銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括下列a.將銅鹽和鈰鹽加入到無水醇溶劑中，其中所述銅鹽和鈰鹽選自可溶性的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽其中之一，銅的含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計為2-40%,鈰的含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計為60-98%，所述無水醇溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇其中之一或一種以上的混合物；b.將檸檬酸加入到上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，然后于50-15(TC溫度下加熱并連續(xù)攪拌直至產(chǎn)生溶膠，加入檸檬酸的摩爾量為銅鈰摩爾總量的0.5-5倍；c.將上述溶膠在8020(TC溫度下加熱，溶膠迅速發(fā)泡，形成蓬松多孔的凝膠,將凝膠干燥2~8小時后置于馬弗爐中在300-90(TC溫度下焙燒2~8小時，制得所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。步驟b中加入的梓檬酸的摩爾量為銅鈰摩爾總量的0.8-2倍。步驟c中凝膠干燥后置于馬弗爐中在450-75(TC溫度下焙燒。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法制備的CuO/Ce02催化劑其核心原理是釆用改進(jìn)的檸檬酸絡(luò)合法制備CuO/Ce02催化劑，即在制備前驅(qū)體時以無水醇代替水為溶劑，因此制備過程簡單且用于CO氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備CuO/Ce02催化劑過程繁瑣、耗時長和制備條件難以掌握或用于CO氧化反應(yīng)催化活性較差的缺點(diǎn)。具體實施例方式下面通過制備實施例和比較實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，一種銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括下列步驟a.將銅鹽和鈰鹽加入到無水醇溶劑中，其中所述銅鹽和鈰鹽選自可溶性的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽其中之一，銅的含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計為2-40%,鈰的含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計為60-98%，所述無水醇溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇其中之一或一種以上的混合物；b.將檸檬酸加入到上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，然后于50~15(TC溫度下加熱并連續(xù)攪拌直至產(chǎn)生溶膠，加入杼檬酸的摩爾量為銅鈰摩爾總量的0.5-5倍；c.將上述溶膠在80-20(TC溫度下加熱，溶膠迅速發(fā)泡，形成蓬松多孔的凝膠,將凝膠干燥2~8小時后置于馬弗爐中在300-90(TC溫度下焙燒2~8小時，制得所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。步驟b中加入的梓檬酸的摩爾量為銅鈰摩爾總量的0.8-2倍。步驟c中凝膠干燥后置于馬弗爐中在450-750'C溫度下焙燒。本發(fā)明制備的CuO/Ce02催化劑可用于一氧化碳的低溫氧化和選擇氧化、醇類水蒸氣重整制氫、氧化氮的催化還原、水汽變換反應(yīng)、過氧化氫分解、甲烷催化燃燒和苯酚濕氧化等反應(yīng)。下文描述用于CO低溫氧化反應(yīng)的本發(fā)明方法的一個例子。一定量的催化劑顆粒(20~40目)被裝填在內(nèi)徑為6腿，長度為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。釆用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填2040目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20~40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱之用。原料氣自上而下通過催化劑床層，發(fā)生一氧化碳氧化反應(yīng)生成二氧化碳。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO:1%,02:10%,其余為N2;反應(yīng)壓力常壓；原料氣的體積空速為12000h—\釆用福立公司生產(chǎn)的GC9790型氣相色譜儀在線分析，氫氣為載氣，熱導(dǎo)檢測器，色譜柱為2mx①3隱的TDX01碳分子篩不銹鋼柱分析。將2.42克硝酸銅和39.1克硝酸鈰溶解于100亳升的乙醇中，然后加入2.3克的檸檬酸，攪拌使其完全溶解。于80t:水浴中加熱并連續(xù)攪拌至產(chǎn)生溶膠，迅速將其轉(zhuǎn)入此前已在12(TC下加熱的大容器中，溶膠迅速發(fā)泡，形成蓬松多孔的凝膠前驅(qū)體。干燥2h后于馬弗爐中在650°C下焙燒4h得到CuO/Ce02催化劑A。[實施例21同實施例1制備CuO/Ce02催化劑B和C,只是分別以丙醇和丁醇代替乙醇。[實施例3同實施例1制備CuO/Ce02催化劑D和E，只是檸檬酸的加入量分別為1.54克和3.46克。[實施例4同實施例1制備CuO/Ce02催化劑F和G，只是干凝膠的焙燒溫度分別為500。C和600。C。[比較例1同實施例1制備CuO/Ce02催化劑H,只是以水代替乙醇。頁[實施例51用實施例1、2、3、4和比較例l所制得的催化劑A、B、C、D、E、F、G和H在連續(xù)流動固定床反應(yīng)評價裝置中進(jìn)行氣相反應(yīng)，催化劑的裝填量為0.2g。原料氣的組成(體積分?jǐn)?shù))為CO:1%，02:10%,其余為N2。反應(yīng)壓力常壓；原料氣的體積空速為30000h"。采用福立公司生產(chǎn)的GC9790型氣相色譜儀在線分析，氫氣為載氣，熱導(dǎo)檢測器，色譜柱為2mx(D3mm的TDX01碳分子餘不銹鋼柱。催化劑的活性以一氧化碳完全轉(zhuǎn)化即轉(zhuǎn)化率為100%時的反應(yīng)溫度表示，評價結(jié)果見表l。表l催化劑的反應(yīng)性能催化劑一氧化碳完全轉(zhuǎn)化時的溫度(°c)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明方法制得的CuO/Ce02催化劑，對于一氧化碳的氧化反應(yīng)，具有非常高的催化活性。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括下列步驟:a.將銅鹽和鈰鹽加入到無水醇溶劑中，其中所述銅鹽和鈰鹽選自可溶性的硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽其中之一，銅的含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計為2-40％，鈰的含量以摩爾百分?jǐn)?shù)計為60-98％，所述無水醇溶劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇其中之一或一種以上的混合物；b.將檸檬酸加入到上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，然后于50～150℃溫度下加熱并連續(xù)攪拌直至產(chǎn)生溶膠，加入檸檬酸的摩爾量為銅鈰摩爾總量的0.5-5倍；c.將上述溶膠在80～200℃溫度下加熱，溶膠迅速發(fā)泡，形成蓬松多孔的凝膠，將凝膠干燥2～8小時后置于馬弗爐中在300-900℃溫度下焙燒2～8小時，制得所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是步驟b中加入的檸檬酸的摩爾量為銅鈰摩爾總量的0.8-2倍。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是步驟c中凝膠干燥后置于馬弗爐中在450-75(TC溫度下焙燒。全文摘要本發(fā)明公開了一種通過檸檬酸絡(luò)合法制備銅鈰復(fù)合氧化物催化劑的方法，包括下列步驟a.將銅鹽和鈰鹽加入到無水醇溶液中；b.將檸檬酸加入到上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，加熱并連續(xù)攪拌至產(chǎn)生溶膠，其中加入的檸檬酸的摩爾量為銅鈰摩爾總量的0.5-5倍；c.溶膠加熱后迅速發(fā)泡，形成蓬松多孔的凝膠，將凝膠干燥多久后置于馬弗爐中在300-900℃溫度下焙燒，制得所述的銅鈰復(fù)合氧化物催化劑。本發(fā)明制備過程簡單，而且所制備的CuO/CeO₂催化劑對一氧化碳氧化反應(yīng)具有非常高的催化活性。文檔編號B01J23/83GK101385976SQ200810202018公開日2009年3月18日申請日期2008年10月30日優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日發(fā)明者盧冠忠,毛東森,郭楊龍,陶麗華申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院