一種鐵錳復(fù)合氧化物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵錳復(fù)合氧化物及其制備方法與應(yīng)用，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉻是環(huán)境中非常重要的金屬元素，其廣泛分布在地殼中。隨著工農(nóng)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā) 展，由金屬鉻元素引起的環(huán)境污染問(wèn)題在工業(yè)化城市進(jìn)程中日趨嚴(yán)峻，電鍍、制革、采礦、金 屬冶煉以及金屬表面處理等工業(yè)的生產(chǎn)制造過(guò)程中大量使用含鉻礦石、物質(zhì)材料等，導(dǎo)致 大量的含鉻污染物通過(guò)各種途徑（如工業(yè)含鉻廢水排放、鉻渣堆放等）進(jìn)入水體環(huán)境，進(jìn)而 引起水體環(huán)境不同程度的重金屬鉻污染，因此水體環(huán)境鉻污染治理受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度 重視。調(diào)查研宄顯示，Cr(VI)的生物有效性要高于Cr(III)，且毒性也更大，約是三價(jià)鉻的 100倍。重金屬鉻能夠?qū)θ梭w健康、水生生物、生態(tài)環(huán)境造成重大危害，它不僅有刺激作用， 能夠引發(fā)皮膚病變（如過(guò)敏現(xiàn)象），還有致癌作用。此外，長(zhǎng)期接觸含鉻環(huán)境，會(huì)造成人體、 生物的新陳代謝紊亂。
[0003] 天然存在的鐵錳氧化物被廣泛認(rèn)為對(duì)重金屬離子具有強(qiáng)烈的吸附和富集能力，主 要表現(xiàn)在氧化物的表面特性，例如錳氧化物表面存在比較完善的孔道。此外，鐵、錳是變價(jià) 元素，其（氫）氧化物通常具有氧化還原作用。因此，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外研宄學(xué)者廣泛聚焦于 鐵錳氧化物對(duì)重金屬離子的吸附/解吸行為以及機(jī)理的探討研宄。針對(duì)不同重金屬離子， 鐵錳復(fù)合氧化物表現(xiàn)出的吸附能力和機(jī)理都存在明顯不同。ZHANG，Sofia Tresintsi等 研宄鐵錳氧化物去除水體中As (III)的機(jī)理，結(jié)果表明As (III)的去除機(jī)理主要為Mn4+對(duì) As3+的氧化作用和Fe對(duì)As 5+的吸附作用；袁林通過(guò)試驗(yàn)制備了鐵錳復(fù)合氧化物，并研宄其 對(duì)Pb2+、Cd 2+的吸附/解吸性能，通過(guò)對(duì)不同pH值、離子強(qiáng)度、溫度及競(jìng)爭(zhēng)等試驗(yàn)條件下鐵 錳復(fù)合氧化物與Pb2+Xd 2+之間的關(guān)系探討發(fā)現(xiàn)，鐵錳復(fù)合氧化物對(duì)Pb2+Xd2+表現(xiàn)出很強(qiáng)的 吸附能力，當(dāng)兩者處于統(tǒng)一體系，鐵錳復(fù)合氧化物傾向于先吸附Pb 2+。
[0004] 鐵錳復(fù)合氧化物的制備方法和條件是研宄鐵錳復(fù)合氧化物吸附性能的一個(gè)重要 因素，目前鐵錳復(fù)合氧化物的制備方法主要有共沉淀法、水熱法和熱解法等，但共沉淀法制 備的鐵錳復(fù)合氧化物的性質(zhì)不穩(wěn)定，氧化過(guò)程需要較長(zhǎng)時(shí)間，并且在制備過(guò)程需要分步進(jìn) 行，增加了成本；水熱法是制備納米材料的一種常用方法，它制備出的物質(zhì)粒子純度高、分 散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低，但其不適用于制備一些易于與水反應(yīng)或易于水解、 分解的化合物，而鐵氧化物容易水解。鐵氧化物和錳氧化物在常溫常壓條件下容易自發(fā)反 應(yīng)生成復(fù)合物，水熱法是在高溫高壓條件下進(jìn)行，因此，直接用水熱法制備鐵錳復(fù)合氧化物 容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鐵錳復(fù)合氧化物及其制備方 法，采用共沉淀法和水熱法相結(jié)合制備納米級(jí)的鐵錳復(fù)合氧化物，首先通過(guò)共沉淀法使兩 種溶液充分反應(yīng)，得到微米級(jí)鐵錳復(fù)合氧化物，再通過(guò)水熱法改變鐵錳復(fù)合氧化物的晶體 結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其粒徑的大小和分布。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供該鐵錳復(fù)合氧化物在水體中鉻（VI)離子吸附中的應(yīng) 用。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0008] 一種鐵錳復(fù)合氧化物的制備方法，步驟如下：
[0009] (1)將七水硫酸亞鐵（FeSO4 · 7H20)溶液滴加到高錳酸鉀溶液中，15-25°c下反應(yīng) 1-1. 5小時(shí)，反應(yīng)得到褐紅色懸濁液，反應(yīng)過(guò)程調(diào)節(jié)溶液的pH為3. 0-4. 0 ;
[0010] (2)將步驟（1)得到的褐紅色懸濁液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，在160-200°c下反應(yīng)5-7小 時(shí)，冷卻，離心，得到褐紅色沉淀，洗滌沉淀，至洗滌液的電導(dǎo)率保持不變；
[0011] (3)將步驟（2)得到的褐紅色沉淀室溫老化3. 5-4. 5小時(shí)，干燥，研細(xì)，得到鐵錳復(fù) 合氧化物的粉末。
[0012] 步驟（1)中，七水硫酸亞鐵溶液和高錳酸鉀溶液中，鐵離子和錳離子的摩爾比為 (1-5) :1，優(yōu)選為 3:1。
[0013] 步驟（1)中，七水硫酸亞鐵溶液的滴加速度為ld/s。
[0014] 步驟（1)中，反應(yīng)過(guò)程調(diào)節(jié)溶液的pH所用的溶液為lmol/L的稀鹽酸溶液。
[0015] 步驟（2)中，采用低速離心機(jī)進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速為2400rpm/min。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（2)中，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
[0017] 優(yōu)選的，步驟⑶中，老化時(shí)間為4小時(shí)。
[0018] 該方法制備得到的鐵錳復(fù)合氧化物，其比表面積為370-375m2/g，為粒徑分布均勻 的短棒狀納米顆粒，粒徑長(zhǎng)為100_120nm，寬為50-60nm ;
[0019] 鐵錳復(fù)合氧化物表面粗糙，由細(xì)小圓形顆粒密集排布形成，固體顆粒大小較為均 勻，并且復(fù)合物表面細(xì)小顆粒之間形成較為均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，容易將水中鉻（VI)離子吸附 其中，進(jìn)而降低水中鉻污染。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了鐵錳復(fù)合氧化物在吸附水中鉻（VI)離子的應(yīng)用，具體應(yīng)用 方法為：將鐵錳復(fù)合氧化物加入到待處理廢水中，每IL待處理廢水中鐵錳復(fù)合氧化物的加 入量為（2-4) g，調(diào)整待處理廢水的pH為2-11。
[0021] 溶液的pH與鐵錳復(fù)合氧化物的吸附效果密切相關(guān)，這主要與溶液中Cr(VI)離子 存在形式有關(guān)，在pH值為2-7時(shí)，主要以Cr 2O廣存在，pH > 7時(shí)主要為CrO廣。溶液中同 為二價(jià)離子的Cr2O72-的含量是CrO 42_的一倍，且Cr 2 072_更偏喜好存在強(qiáng)酸性溶液中，因此 溶液pH < 7時(shí)Cr (VI)的去除率較高，同時(shí)Cr (VI)的去除率是逐漸降低的。但當(dāng)溶液pH 值< 3時(shí)，鐵錳復(fù)合氧化物部分會(huì)被強(qiáng)酸性溶液溶解，形成的Fe、Mn離子發(fā)生水解反應(yīng)形 成相應(yīng)的氫氧化合物，能夠與鉻酸根離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)而增大了對(duì)Cr(VI)離子的去除 率，另一方面，隨著溶液pH值的增加，吸附劑表面會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，表面的正電荷會(huì)減 少，其吸附鉻離子的能力降低。在堿性溶液中存在大量的0Γ離子，能夠與溶液中的鉻酸根 離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附體系，所以在PH > 8時(shí)Cr(VI)的去除率會(huì)降低。
[0022] 本發(fā)明的有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明的鐵錳復(fù)合氧化物的制備方法反應(yīng)條件溫和，由于反應(yīng)原料中，鐵氧化 物容易水解，鐵氧化物和錳氧化物在常溫常壓條件下容易自發(fā)反應(yīng)生成復(fù)合物，不適合采 用水熱法直接制備鐵錳復(fù)合氧化物，本發(fā)明通過(guò)共沉淀法和水熱法相結(jié)合，首先通過(guò)共沉 淀法使兩種溶液充分反應(yīng)，得到微米級(jí)鐵錳復(fù)合氧化物，再通過(guò)水熱法改變鐵錳復(fù)合氧化 物的晶體結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其粒徑的大小和分布，制備得到粒徑大小均勻、形狀規(guī)則、分散性好、比 表面積大的短棒狀納米顆粒。
[0024] (2)本發(fā)明制備得到的鐵錳復(fù)合氧化物表面粗糙，比表面積大，復(fù)合物表面細(xì)小顆 粒之間形成較為均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，容易將水中鉻離子吸附其中，適合于不同濃度的含鉻廢 水的處理，去除率高，而且廢水處理的成本較低。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1為X-射線衍射分析圖；
[0026] 圖2為紅外光譜法分析圖；
[0027] 圖3為掃描電鏡分析圖；
[0028] 圖4為透射電鏡分析圖；
[0029] 圖5為鐵錳復(fù)合氧化物的添加量對(duì)吸附Cr (VI)的影響結(jié)果；
[0030] 圖6為pH值鐵錳復(fù)合氧化物吸附Cr (VI)的影響結(jié)果；
[0031] 圖7為初始濃度對(duì)鐵錳復(fù)合氧化物吸附Cr (VI)的影響結(jié)果；
[0032] 圖8為共存離子對(duì)鐵錳復(fù)合氧化物吸附Cr (VI)的影響結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)該說(shuō)明的是，下述說(shuō)明僅是為了解 釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0034] 實(shí)施例1 :鐵錳復(fù)合氧化物的制備
[0035] 具體制備方法如下：
[0036] (1)稱取一定質(zhì)量的高錳酸鉀（KMnO4)和七水硫酸亞鐵（FeSO4 · 7H20)分別超聲 溶解于IOOmL二次蒸餾水（鐵與錳物質(zhì)的量之比為3:1)，待恢復(fù)25°C，將1^11〇 4溶液轉(zhuǎn)入 250mL加入磁子的圓底燒瓶中，放到控溫磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌；
[0037] (2)將FeSO4 · 7H20溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL恒壓滴液漏斗中，以ld/s的速率滴加到 KMnO4溶液中，得到褐紅色懸濁液。反應(yīng)過(guò)程中，不斷用lmol/L的稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH 至3. 0-4. 0。室溫下，反應(yīng)持續(xù)Ih ;
[0038] (3)將（2)中反應(yīng)得到的褐紅色懸濁液轉(zhuǎn)入IOOmL的反應(yīng)釜中，并將其放入電熱恒 溫鼓風(fēng)干燥箱中，在180°C恒定溫度下反應(yīng)6h ;
[0039] (4)冷卻后，用2400rpm/min低速離心機(jī)進(jìn)行離心，得到鐵錳復(fù)合氧化物褐紅色沉 淀。用二次蒸餾水沖洗直至懸濁液電導(dǎo)率保持不變；
[0040] (5)將（4)中得到的褐紅色沉淀物室溫老化4h，然后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中 60°C進(jìn)行真空恒溫干燥，最終得到褐紅色固體。使用瑪瑙研缽將固體物質(zhì)研細(xì)，得到鐵錳復(fù) 合氧化物粉末。
[0041] 分別采用X-射線衍射分析（XRD)、紅外光譜法分析（FT-IR)、掃描電鏡分析（SEM)、 透射電鏡分析（TEM)和BET比表面積測(cè)試對(duì)制備的鐵錳復(fù)合氧化物進(jìn)行分析，處理方法和 試驗(yàn)結(jié)果分別如下：
[0042] I. X-射