專利名稱：一種用于co常溫氧化的高穩(wěn)定性的納米金催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在常溫下能使co氧化的高穩(wěn)定性的負(fù)載型納米金催化劑及制備方法，
具體地說涉及一種以金或金與貴金屬形成的合金為主要活性組分，稀土改性的Ti02為載體的
催化劑，該催化劑可以在常溫下催化co氧化反應(yīng)，且具有高的穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，開發(fā)新能源與防止環(huán)境污 染已經(jīng)成為關(guān)系到國計(jì)民生的重大課題。
在開發(fā)新能源方面，質(zhì)子交換膜燃料電池由于具有髙的能量轉(zhuǎn)化效率而被廣泛研究。通 常情況下，質(zhì)子交換膜燃料電池所用的氫氣是通過烴類或其他液體燃料的重整或部分氧化及
水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)制得的。遺憾的是，通過這種方法制得的氫氣總是不可避免地含有少量co,而 CO會(huì)對燃料電池的電極(尤其是Pt電極)產(chǎn)生很強(qiáng)的損害，因此必須要把氫氣中的co除 掉。在諸多的去除co的方法中，co的選擇性氧化是最可取的，這種方法簡便且便宜，但開
發(fā)高效穩(wěn)定的CO氧化催化劑是該方法能否得以廣泛實(shí)施的技術(shù)關(guān)鍵。
在環(huán)境污染方面，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，汽車尾氣污染已經(jīng)成為大氣污染的主要來
源之一，而CO則是汽車尾氣中的主要污染物之一，對尾氣催化凈化是降低污染物排放的主 要手段。當(dāng)前汽車中用來降低尾氣排放中污染物的催化劑為三效催化劑(Three-way catalyst, TWCs)，在催化劑上發(fā)生的主要反應(yīng)有
(1) 氧化反應(yīng)2CO + 02 —C02
HC + 02 —C02 + H20
(2) 還原反應(yīng)2CO + 2NO —2C02+N2
HC + NO — C02 + H20 + N2 2H2 + 2NO —2H20 + N2
(3) 水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Water-Gas Shift, WGS): CO + H20 — C02 + H2
(4) 蒸汽重整反應(yīng)(Steam reforming): HC + H20 — C02 + H2
在以上反應(yīng)中，有三個(gè)反應(yīng)都涉及到CO的氧化，所以催化CO的氧化是三效催化劑的 必備功能。尤其是對于因機(jī)動(dòng)車尾氣造成嚴(yán)重污染的公路隧道和地下機(jī)動(dòng)車通道中的CO凈 化，開發(fā)高效穩(wěn)定的常溫CO氧化催化劑具有非常重要的意義。
此外，co氧化催化劑在其他的許多工業(yè)過程和環(huán)保過程中具有重要應(yīng)用，如在co傳感 器、空氣凈化器和密閉系統(tǒng)內(nèi)微量co的消除，等等。
在CO氧化催化劑中，Pd和Pt催化劑是常用的最有效的催化劑。Au通常被認(rèn)為是惰性 的，但是自從1987年Haruta等發(fā)現(xiàn)高度分散在金屬氧化物上的Au具有較高的催化活性以 來，金催化劑的研究引起了人們廣泛的興趣，它己經(jīng)成為CO常溫氧化最常用的催化劑。文 獻(xiàn)(Yan W. F. et al., J. Phys. Chem. B， 2005, 109(32): 15489)報(bào)道了利用沉積一沉淀法制備的 5.1wtn/。Au/Ti02/Si02催化劑，用于CO氧化時(shí)，T5o (50%轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度)為-54'C,用7.2 wt% Au/Al203/P25作催化劑時(shí)，T5o= -40°C。文獻(xiàn)(Bandyopadhyay R. et al" Micropor. Mesopor. Mater.， 2006， 89 (1-3): 158)報(bào)道了使用負(fù)載在Si02-Ti02-MCM-48介孔材料上的含Au 8 wt0/o 的納米Au為催化劑，CO氧化反應(yīng)的T5()= -20°C， CO完全轉(zhuǎn)化的溫度約為-10'C。 Comotti 等(Comotti M. et al" J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128(3):917)利用膠體沉淀法制備的A1203和Ti02 等負(fù)載的含1 wt%Au的催化劑經(jīng)350'C焙燒后，CO完全轉(zhuǎn)化的溫度約為20'C。Pillai等(Pillai U. R. et al.， Appl Catal A， 2006， 299(1): 266)用沉積-沉淀法制備的Ce02負(fù)載1 wt%Au催化劑， 在30°C時(shí)可使95 %的CO轉(zhuǎn)化。
上述結(jié)果表明，納米金催化劑對CO的氧化具有相當(dāng)高的催化活性，但金的含量也非常 高，隨著金含量的下降，催化活性也明顯降低。金催化劑具有良好催化活性的一個(gè)重要前提 是制備的金催化劑的粒徑有嚴(yán)格的要求，同時(shí)，形貌及表面分散度等對其催化活性也會(huì)產(chǎn)生 明顯的影響。載體的作用更是不能忽視，因?yàn)檩d體的性能直接決定著納米金的催化性能，載 體的存在促進(jìn)了納米金粒子的穩(wěn)定性。對于CO氧化反應(yīng)來說，半導(dǎo)體金屬氧化物(如Ti02) 用作金催化劑的載體時(shí)具有比絕緣體金屬氧化物(如Al203)做載體時(shí)，能夠得到活性更高和穩(wěn)
定性更好的金催化劑。
但是，納米Au催化劑存在一個(gè)穩(wěn)定性差的難題，使用壽命一般只要十幾個(gè)小時(shí)甚至更 短，因此提髙金催化劑的穩(wěn)定性，延長其使用壽命是Au催化劑實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用要解決的關(guān) 鍵問題。 一般認(rèn)為金催化劑失活的主要原因是Au粒子的長大，表面碳酸鹽和甲酸鹽的生成 等(鄒旭華等，催化學(xué)報(bào),2006，27 (2) :161)。但針對金催化劑失活的原因，克服其缺點(diǎn)以提 高納米金催化劑穩(wěn)定性研究的報(bào)道還比較少。我們的研究工作表明，金催化劑的失活除了與 上述因素有關(guān)外，表面金含量的減少也是重要的原因之一。
事實(shí)上，不論是金粒子的長大還是表面金含量的減小，都是由金在催化劑表面的移動(dòng)引 起的，所以提髙金催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵應(yīng)該是抑制金在載體表面的移動(dòng)。不同的載體與金的 相互作用強(qiáng)弱不同，選擇適宜的載體，可以降低金在表面的遷移的速度，從而提髙催化劑的 穩(wěn)定性。另外，通過讓金與其它金屬形成合金，或者摻入其它元素起阻隔作用，也可以抑制
金的遷移，提高金催化劑的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要公開一種高穩(wěn)定性的常溫CO氧化負(fù)載型的納米金催化劑以及制備方
法，以解決金催化劑穩(wěn)定性差的問題，在保持金催化劑良好催化活性的前提下提高其穩(wěn)定性， 從而實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)思想是通過稀土的摻雜，改變金催化劑載體Ti02的性能，從而影響納米金 顆粒與載體的相互作用，抑制金在載體表面的遷移，提高納米金顆粒的穩(wěn)定性；同時(shí)在納米 金中摻雜貴金屬使其與金形成合金，或者用摻入的貴金屬元素在納米金顆粒中起障隔作用， 以控制金顆粒的長大和遷移，從而提髙納米金催化劑的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的催化劑由催化活性組分和催化劑載體兩部分構(gòu)成，可以用Au-Rh(或Pt)/Re-Ti02 表示，其特征在于該催化劑的催化活性組分為金或者金和貴金屬Rh (或Pt)形成的合金，其 中Au在催化劑中的含量為1 10% (重量)，Rh(或Pt)在催化劑中的含量為0 10%(重量)； 載體為Ti02或Re改性的Ti02，其中Re為Ce、 La、 Ho、 Dy或Tm等稀土元素中的一種或 一種以上，Re的含量為Re-TiO2重量的0 100/0。
本發(fā)明的催化劑制備的技術(shù)路線是采用溶膠—凝膠法，以吐溫-60，司班-60,乙醇， 水，鈦酸四丁酯，稀土元素(Re)的可溶性鹽類，硝酸等為原料制備Ti02或Re改性的Re-Ti02; 再以Re-TiCb， HAuCU， Rh (或Pt)貴金屬的鹽類及氫氧化鈉為原料，利用沉積一沉淀法制 備負(fù)載型金催化劑或者金與銠(或鉑)形成的合金催化劑。
Ti02的制備方法包括以下步驟將鈦酸四丁酯和無水乙醇按1: 15~25的重量比配制成 混合液A，吐溫-60和司班-60按重量比l: 0.5~2.5混合，溶解于適量的無水乙醇中，制成溶 液B。在劇烈攪拌下，將溶液A緩慢滴入溶液B中。兩種液體用量按吐溫-60:鈦酸四丁酯 =1: 5~15 (重量)計(jì)算。滴加完畢后，用硝酸調(diào)節(jié)混合液至pH=l~4,繼續(xù)攪拌0.5~5 h 待溶液澄清透明后，向混合反應(yīng)液中緩慢滴加無水乙醇和蒸餾水的混合溶液(無水乙醇和蒸 餾水的體積比為l: 0.5~2),直至溶液完全轉(zhuǎn)化為溶膠狀態(tài)。靜置膠化后在35 70'C下懸蒸 干燥，以1 'C/分升溫至100'C、 200'C、 300'C和400 'C下分別焙燒1 h，最后升溫至450'C焙 燒3h后得Ti02。在Re-Ti02制備時(shí)，在溶液A中加入適量Re的可溶性金屬鹽，其他步驟同 Ti02。
Au/Re-Ti02催化劑的制備包括以下步驟:制備濃度為lxlO^ 5.2xl(T3摩爾/升的氯金酸水 溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH-9 13，在攪拌下加入載體后升溫至60 80'C，繼續(xù)攪拌0.5 311 后冷卻至室溫，靜置3 10h,過濾洗滌，真空干燥一天。所得粉末壓片制成20 40目的顆
粒。催化劑的制備在避光的條件下進(jìn)行。Au-Rh(或Pt)/Re-Ti02的制備是在氯金酸水溶液中加 入適量Rh或Pt金屬的鹽，其他步驟同Au/Re-Ti02。
采用上述方法制備的Au-Rh(或Pt)/Re-Ti02催化劑，在保持負(fù)載納米金催化劑高活性的同 時(shí)，穩(wěn)定性也得到了很大的提髙，在室溫下使用1000h后，催化劑活性基本不變。另外，該 催化劑還可以用于丙烯的環(huán)氧化，烴類的部分氧化，不飽和烴和碳氧化合物的加氫，NO還 原等反應(yīng)中。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
5%Ce-Ti02的制備將鈦酸四丁酯和無水乙醇按1: 20的重量比混合，然后加入適量 Ce(N03)3制成混合液A,控制Ce的含量為Ce-Ti02總重量的5% 。吐溫-60與司班-60按重量 比l: l混合，溶于適量無水乙醇制成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液A液緩慢滴入溶液B
中，兩種液體重量按吐溫-60:鈦酸四丁酯-l: 10計(jì)算。滴加完畢后，用硝酸調(diào)節(jié)混合液至
pH=4，繼續(xù)攪拌0.5h至溶液澄清透明后，向混合反應(yīng)液中緩慢滴加無水乙醇和蒸餾水(體積 比為l: 1)的混合溶液，直至溶液完全轉(zhuǎn)化為溶膠狀態(tài)。靜置膠化后在45'C下懸蒸干燥，空 氣氣氛下焙燒后得5WCe-Ti02顆粒。
焙燒過程為在空氣氣氛以l'C/min的速率升溫至100'C焙燒lh,升溫至200'C焙燒lh，升 溫至300'C焙燒lh，升溫至400'C焙燒lh，最后升溫至450'C焙燒3h。
2.2XAu/5Q/。-TiCb催化劑的制備制備濃度為0.1><10—3摩爾/升氯金酸水溶液，用氫氧化 鈉調(diào)節(jié)pH-10 11，在攪拌下按照50毫升氯金酸水溶液對應(yīng)l克載體的比例加入載體。在攪 拌下升溫至70'C后繼續(xù)攪拌1 h，冷卻至室溫，靜置3.5h,過濾洗漆，真空干燥一天。所得 粉末壓片制成20 40目的顆粒備用。
催化劑評價(jià)方法CO的催化氧化反應(yīng)在小型固定床流動(dòng)玻璃反應(yīng)器(內(nèi)徑為4毫米)中 進(jìn)行。催化劑用量為0.1g，原料氣為2100ppmCO和空氣，空速為54,000毫升，h+gca,1,反 應(yīng)溫度為室溫(約20'C)。使用GC-7970型氣相色譜儀，碳分子篩分離柱，Ni催化轉(zhuǎn)化爐， 氫火焰檢測器(FID)在線分析反應(yīng)尾氣中CO的含量。
活性測試表明，使用本方法制備的2.2^Au/5n/。Ce-Ti02催化劑在室溫下可以將CO完全 氧化，催化劑使用500h后活性基本不變。
實(shí)施例2
將實(shí)施例l中的Ce(N03)3換成La(N03)3，控制La的含量為La-Ti02總重量的5%，可
制得5WLa-Ti02載體。
將實(shí)施例1中的5n/。Ce-Ti02換為5%La-Ti02，用同樣的方法可制得2.2%Au/5%La-Ti02 催化劑。催化劑評價(jià)方法同實(shí)施例l?；钚詼y試表明，使用本方法制備的2.2%Au/5%La-Ti02 催化劑在室溫下可以將CO完全氧化，催化劑使用500h后活性基本不變。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1中的Ce(N03)3換成Ho(N03)3，控制Ho的含量為Ho-Ti02總重量的5%， 可制得5c/。Ho-Ti02載體。
將實(shí)施例1中的5WCe-Ti02換為5%Ho-Ti02，用同樣的方法可制得2.2%Au/5%Ho-Ti02 催化劑。催化劑評價(jià)方法同實(shí)施例l。活性測試表明，使用本方法制備的2.2%Au/5%Ho-Ti02 催化劑在室溫下可以將CO完全氧化，催化劑使用500h后活性基本不變。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1中的Ce(N03)3換成Dy(N03)3，控制Dy的含量為Dy-Ti02總重量的5%， 可制得5。/。Dy-Ti02載體。
將實(shí)施例1中的5WCe-Ti02換為5%Dy-Ti02，用同樣的方法可制得2.2%Au/5%Dy-Ti02 催化劑。催化劑評價(jià)方法同實(shí)施例l?；钚詼y試表明，使用本方法制備的2.2%Au/5%Dy-Ti02 催化劑在室溫下可以將CO完全氧化，催化劑使用500h后活性基本不變。
實(shí)施例5
將實(shí)施例l中的Ce(N03)3換成Tm(N03)2，控制Tm的含量為Tm-Ti02總重量的5%， 可制得5% Tm-Ti02載體。
將實(shí)施例1中的5%Ce-Ti02換為5% Tm-Ti02，用同樣的方法可制得2.2%Au/5% Tm-Ti02 催化劑。催化劑評價(jià)方法同實(shí)施例1?；钚詼y試表明，使用本方法制備的2.2%八11/5%1111-1102 催化劑在室溫下可以將CO完全氧化，催化劑使用500h后活性基本不變。
實(shí)施例6
在實(shí)施例1的制備催化劑的步驟中，向氯金酸水溶液中加入了 Rh(N03)2,控制Au:Rh = 1:0.2 (重量比)，使用同樣的方法制備了2.2%八11-0.4°/。1 1/5°/ :6-1102催化劑。
催化劑評價(jià)方法同實(shí)施例1 ?；钚詼y試表明，使用本方法制備的 2.2%Au-0.4%Rh/5%Ce-TiO2催化劑在室溫下可以將CO完全氧化，催化劑使用1000 h后活性
基本不變。
我們的研究表明，Rh可以與Au形成合金，從而抑制金粒子的長大和表面金含量的減少， 使得催化劑的穩(wěn)定性大幅度提高,所以Au-Rh/5%Ce-Ti02的穩(wěn)定性可以明顯超過Au/Ce-Ti02。
實(shí)施例7
將實(shí)施例6中的Rh(N03)2換成Pt(N03)2，即可制得的2.2％Au-0.4％Pt/5％Ce-TiO2催化 劑。催化劑活性評價(jià)方法同實(shí)施例6，使用本方法制備的2.2%Au-0.4%Pt/5%Ce-TiO2催化劑 使用1000h后活性基本不變?？梢奝t與Rh有相同的作用。
權(quán)利要求
1. 一種高穩(wěn)定性的室溫CO氧化的納米金催化劑，可以用Au-Rh(或Pt)/Re-TiO2表示，其特征在于該催化劑的催化活性組分為金或者金和貴金屬Rh(或Pt)形成的合金，其中Au在催化劑中的含量為1～10％(重量)，Rh在催化劑中的含量為0～10％(重量)；載體為TiO2或稀土(Re)改性的TiO2，其中Re元素為Ce、La、Ho、Dy或Tm中的一種或一種以上，Re含量為Re-TiO2重量的0～10％。
2. 根據(jù)權(quán)利1中的要求，其特征在于催化劑的載體Ti02或稀土 (Re)改性的Re-Ti02 采用溶膠一凝膠法制備，具體的制備過程包括以下步驟將鈦酸四丁酯和無水乙醇按1: 15 25的重量比配制成混合液A，或在溶液A中加入一 定量的Re金屬的可溶性鹽；吐溫-60和司班-60按重量比1: 0.5 2.5混合，完全溶解于適量 無水乙醇中制成溶液B;在劇烈攪拌下，將溶液A緩慢滴入溶液B中，兩種液體用量按吐溫 -60:鈦酸四丁酯-l: 5 15 (重量)計(jì)算；滴加完畢后，用硝酸調(diào)節(jié)混合液至pH=l~4，繼 續(xù)攪拌0.5~5 h至溶液澄清透明后，向混合反應(yīng)液中緩慢滴加無水乙醇和蒸餾水的混合溶液 (無水乙醇和蒸餾水的體積比為1: 0.5~2)，直至溶液完全轉(zhuǎn)化為溶膠狀態(tài)，靜置膠化后在 35 70'C下懸蒸下燥；在空氣中以l °〇/分升溫至100'C、 200°C、 300'C和400 'C下分別焙燒 lh，最后升溫至45(TC焙燒3h。
3. 根據(jù)權(quán)利2中的要求，在Re改性的Re-Ti02制備時(shí)，其特征是在溶液A液中加入Re 金屬的可溶性鹽，其中Re的含量小于Re-Ti02重量的10%， Re金屬的可溶性鹽可以是硝酸 鹽、硫酸鹽或氯化物，優(yōu)選為硝酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利l的要求，其特征是催化劑采用沉積一沉淀法制備，具體的制備過程包括以 下步驟制備濃度為lxlO、5.2xl(T3摩爾/升的氯金酸水溶液，或加入適量的Rh (或Pt)金屬的 可溶性鹽，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=9 13，在攪拌下加入載體后升溫至60~80°C，繼續(xù)攪拌0.5 3h后冷卻至室溫，靜置3 10h，過濾、洗漆，真空干燥后壓片制成20 40目的顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利4的要求，其特征在于金活性組分的初始原料為HAuCU, Rh (或Pt)金屬 的可溶性鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，優(yōu)選為硝酸鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利4的要求，其特征在于催化劑的制備要在避光的條件下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利的要求，其特征在于本發(fā)明的催化劑可以用作室溫CO氧化的催化劑，同 時(shí)還可用作丙烯的環(huán)氧化、烴類的部分氧化、不飽和烴和碳氧化合物加氫反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性的室溫CO氧化納米金催化劑及其制備方法。本催化劑的催化活性組分為金或者金和貴金屬Rh(或Pt)形成的合金，載體為TiO₂或稀土改性的TiO₂，其中稀土為Ce、La、Ho、Dy或Tm等中的一種或一種以上。催化劑的制備分兩步進(jìn)行采用溶膠—凝膠法制備TiO₂和稀土改性TiO₂(Re-TiO₂)載體材料；然后以Re-TiO₂為載體，采用沉積—沉淀法制備了Au-Rh(或Pt)/Re-TiO₂催化劑。本發(fā)明的催化劑具有非常高的穩(wěn)定性，在室溫下能催化CO完全轉(zhuǎn)化，經(jīng)1000h使用后，活性基本不變。
文檔編號(hào)B01J23/54GK101380575SQ20081020188
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者盧冠忠, 張志剛, 王曉紅, 王筠松, 王艷芹, 耘 郭, 郭楊龍, 龔學(xué)慶 申請人:華東理工大學(xué)