專利名稱：具有改善的熱氧化穩(wěn)定性的聚酯熔融相組合物及其生產(chǎn)和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯組合物，更具體地，涉及包括具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的聚酯組合物。
背景技術(shù)：
適合模塑的某些聚酯組合物適用于包裝材料，例如制備飲料容器。例如，一些聚 (對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)聚合物(“PET”)適用于該目的，并且PET因?yàn)槠漭p量、透明度和化學(xué)惰性變得受歡迎。PET通常以兩步法制備，以熔融相步驟開始，繼之以固態(tài)步驟。所述熔融相步驟通常是一個(gè)三相工藝。首先，在酯化步驟中，乙二醇與對(duì)苯二甲酸漿料在正壓力和250 280°C溫度下反應(yīng)產(chǎn)生低聚PET。接著，將所述低聚物加熱至一個(gè)略微更高的溫度，通常為 260 290°C，并且所述正壓力變?yōu)檫m度的真空，通常為20 100mm，以產(chǎn)生預(yù)聚物。最后， 通過持續(xù)降低壓力至0. 5 3. Omm并偶爾提高溫度將所述預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成最終聚合物。完成三相熔融工藝后，通常在聚合物步驟的結(jié)尾通過固態(tài)處理來增加粒料的分子量。通常，所述熔融相和固態(tài)處理階段都是在銻催化劑的存在下進(jìn)行的。然而銻可以是有問題的。當(dāng)它被用作聚酯的縮聚催化劑并且所述聚酯被成型為例如瓶子時(shí)，瓶子通常是模糊的并且由于被還原成銻金屬的銻催化劑經(jīng)常具有深色的外觀。使用銻的缺點(diǎn)以及其它因素已經(jīng)導(dǎo)致了無銻熔融相單獨(dú)工藝的開發(fā)。然而，由這種方法制備的PET的氧化穩(wěn)定性可能會(huì)降低，當(dāng)所述PET在約或超過165°C的溫度下暴露在空氣中時(shí)可以導(dǎo)致分子量的下降。這是一個(gè)問題，因?yàn)镻ET必須在處理之前干燥，并且PET 的干燥通常在165°C以上進(jìn)行。因此，本領(lǐng)域中仍然需要可以由熔融相單獨(dú)工藝制備的PET和具有更高氧化穩(wěn)定性的PET。改善的穩(wěn)定性可以允許在更高的溫度下進(jìn)行干燥。另外，它可以消除制備更高分子量的PET來抵消后續(xù)的分子量的下降。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包括熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯并且還包括鈦的聚酯組合物，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，以約0. Imol %至約IOmol %的量具有包含在其中的具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及的聚酯組合物包括熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯在在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，以約0. Imol^至約3mol %的量具有包含在其中的2， 6-萘二羧酸殘余物；基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦以約3ppm 約IOOppm鈦原子的量存在。在又一個(gè)方面，本發(fā)明涉及的制品包括熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦， 所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，以約0. Imol^ 約3mol %的量具有包含在其中的2，6-萘二羧酸殘余物；基于所述制品的總重量，所述鈦以約3ppm 約IOOppm鈦原子的量存在。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，其包括以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸和具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體的混合物，其中混合物中包含二羧酸殘余物的總量為IOOmol^ 時(shí)，所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體以約0. lmol% 約3mol%的量存在；以及，在鈦的存在下使混合物反應(yīng)，獲得所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。本發(fā)明的其它方面如此處公開和要求。
具體實(shí)施例方式參考下列包括附圖
的詳細(xì)說明以及提供的實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不局限于實(shí)施例中描述地特定的工藝和條件，因?yàn)樘幚硭芰现破返奶囟ǖ墓に嚭凸に嚄l件可以改變。也應(yīng)當(dāng)理解所用的術(shù)語僅是為了描述具體的實(shí)施方案而不是為了限制目的。如在說明書和權(quán)利要求中所使用，單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)指示物， 除非上下文另外清楚地指明。例如，提到“預(yù)成形體”、“容器”或“瓶子”或“制品”是指包括多個(gè)預(yù)成形體、容器、瓶子或制品。通過“包含”或“含有”來表示至少提到的必須存在于所述組合物或制品中的化合物、元素、顆粒等等，但不排除存在其它化合物、材料、顆粒等，即使另一種這類化合物、材料、顆粒等與提到的物質(zhì)具有相同的作用。也應(yīng)當(dāng)理解提到的一個(gè)以上工藝步驟不排除另外的工藝步驟存在于特別說明的步驟之前、之后或之間，除非這一工藝步驟被權(quán)利要求特意排除。一個(gè)范圍的表達(dá)包括其范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。在方法中、或者反應(yīng)混合物的、 或者熔融物的或應(yīng)用到熔融物的、或者聚合物的或應(yīng)用到聚合物的溫度或溫度范圍的表達(dá)指的是在所有情形中反應(yīng)條件設(shè)置為所述范圍內(nèi)特定溫度或任何溫度，連續(xù)的或者斷續(xù)的；并且反應(yīng)混合物、熔融物或聚合物處于特定溫度的條件中。通過與金屬連用的“原子”來表示占據(jù)任何氧化態(tài)、任何形態(tài)學(xué)狀態(tài)、任何結(jié)構(gòu)狀態(tài)和任何化學(xué)狀態(tài)的金屬原子，無論是被加到還是存在于聚合物或者物質(zhì)的組合物中。所述術(shù)語“熔融相”、“熔融相產(chǎn)物”和“熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯”等是指熔融相反應(yīng)和這類反應(yīng)的產(chǎn)物。熔融相產(chǎn)物可以被分離為粒料或碎片的形式，或者可以作為熔融物直接從熔融相精軋機(jī)進(jìn)料到擠出機(jī)中并導(dǎo)入模具中來生產(chǎn)成形制品，例如瓶子預(yù)成形體(例如“熔融模塑體”或“熔融預(yù)成形體”)。除非另作說明，所述熔融相產(chǎn)物可以是任何形狀或形式，包括無定形粒料、結(jié)晶粒料、固態(tài)粒料、預(yù)成形體、片、瓶子、塔板(tray)、
5罐(jar)等等。在一個(gè)方面，根據(jù)本發(fā)明的可用的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以限定為在固體狀態(tài)下分子量不增加，即基本上所有的分子量增加都發(fā)生在熔融相中。本領(lǐng)域技術(shù)人員用比濃對(duì)數(shù)粘度(inherent viscosity)來估計(jì)分子量構(gòu)成，因此那些完全在熔融相生產(chǎn)而沒有后續(xù)固態(tài)靜置的聚酯將在使用時(shí)具有比濃對(duì)數(shù)粘度，即基本上不大于在熔融聚合過程中達(dá)到的比濃對(duì)數(shù)粘度。這些聚酯可以被描述為或被認(rèn)為是“單獨(dú)熔融相”聚酯。熔融相產(chǎn)物的上 下文中所述術(shù)語“熔融物”是一個(gè)指在熔融相的任一點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)聚酯聚合物的液流的寬泛術(shù)語，包括酯化相中的液流即使該液流的粘度通常沒有意義，也包括在包括預(yù)聚物和最終相及兩相之間的縮聚相中的液流，直到達(dá)到所述熔融物凝固時(shí)的點(diǎn)。所述術(shù)語“熔融物”是指在固體狀態(tài)下分子量不增加的聚酯產(chǎn)物，雖然熔融相產(chǎn)物當(dāng)然可以任選地在固體狀態(tài)下分子量增加，如證明的，例如，通過比濃對(duì)數(shù)粘度的增加， 此后它將不再被認(rèn)為是“熔融物”。特性粘度(instrinsic viscosity)是聚合物的比粘度在無限稀釋時(shí)的極限值。它由下列方程式定義Hint = limc —。(nsp/c) = Iimc^0 ln(nr/C)其中Ilint =特性粘度Ilr =相對(duì)粘度=ts/t。nsp=比粘度=nr-i儀器校準(zhǔn)包括標(biāo)準(zhǔn)參比材料的重復(fù)測(cè)試然后應(yīng)用合適的數(shù)學(xué)方程式來得到“合格的” I. V.值。校準(zhǔn)系數(shù)=參比材料的合格的Ih. V.值/三次測(cè)定的平均值校正的Ih. V =計(jì)算的Ih. V. X校準(zhǔn)系數(shù)所述特性粘度(It. V.或Ilint)可以用如下的Billmeyer方程式來估計(jì)Iiint = 0.5[e0 5xS Ih v.-l] + (0.75X 校正的 Ih. V.)比濃對(duì)數(shù)粘度(I. V.)由測(cè)得的溶液粘度來計(jì)算。下列方程式描述這些溶液粘度的測(cè)量值IV= ninh= [ln(ts/t0)]/C其中ninh= 25°C下0. 50g/100毫升的60%苯酚和40% 1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物濃度的比濃對(duì)數(shù)粘度In =自然對(duì)數(shù)ts =樣品通過毛細(xì)管的流動(dòng)時(shí)間t。=空白溶劑通過毛細(xì)管的流動(dòng)時(shí)間C =每100毫升的溶劑(0. 50% )克數(shù)的聚合物濃度此處，比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)測(cè)量是在上述條件下進(jìn)行的(25°C下0. 50g/100毫升的 60%苯酚和40% 1,1,2,2-四氯乙烷的聚合物濃度)。ΙΛ 和b*顏色坐標(biāo)值根據(jù)下列方法在透明的注射成型圓盤上測(cè)得。Mini-Jector 模具55-1被用來成型一個(gè)具有40mm直徑和2. 5mm厚度的圓盤。成型之前，所述粒料在設(shè)置為170°C的強(qiáng)制空氣機(jī)械對(duì)流烘箱中干燥至少120分鐘并不多于150分鐘。所述 Mini-Jector設(shè)定如下后面加熱器區(qū)=275°C ；前面兩個(gè)加熱器區(qū)=285°C;循環(huán)周期=32 秒；以及注射時(shí)間30秒。透明注射成型圓盤的顏色用HunterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)測(cè)定。所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)用具有10°觀測(cè)角和整體球形幾何結(jié)構(gòu)的D65發(fā)光光源操作。所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)被調(diào)零、用標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)、UV校準(zhǔn)和控制驗(yàn)證。所述顏色測(cè)量在總透射(TTRAN)模式下進(jìn)行。所述L*值表示樣品的透明度/不透明度。所述a*值表示樣品的紅色(+)/綠色(_)。所述b*值表示樣品的黃色(+)/藍(lán)色(_)?？蛇x地，色值是在結(jié)晶聚酯粒料或者磨成粉末通過3mm篩的結(jié)晶聚合物上測(cè)量的。所述聚酯粒料或者磨成粉末的聚合物試樣的最小結(jié)晶度為15%。所述HimterLab UltraScan XE; 分光光度計(jì)用具有10°觀測(cè)角和整體球形幾何結(jié)構(gòu)的D65發(fā)光光源操作。 所述HunterLab UltraScan XE 分光光度計(jì)被調(diào)零、用標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)、UV校準(zhǔn)和控制驗(yàn)證。所述顏色測(cè)量在鏡面反射(RSIN)模式下進(jìn)行。所述結(jié)果用CIE 1976L*. a*, b*(CIELAB)色標(biāo)表示。所述L*值表示樣品的明度/暗度。所述f值表示樣品的紅色(+)/綠色(_)。所述 b*表示樣品的黃色(+)/藍(lán)色(_)。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包括熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的聚酯組合物， 該熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有包含在其中的具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物，在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物的量為約0. Imol %至約IOmol %?？蛇x地，具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物的量可以是約0. lmol% 約3mol%，或約0. 5mol% 約2. 5mol%, 每種情況是以在所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中包含二羧酸殘余物的總量為 IOOmol %。在其它方面，具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物的量可以是至少0. 05mOl%，或者至少0. lmol%，或者至少0. 25mol%。而且，具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物的量可以是至多約3m0l%，或至多5m0l%，或至多IOmol %，每種情況是以在所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol%。根據(jù)本發(fā)明，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以包含，例如，基于熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %，以至少90mOl%的量存在的對(duì)苯二甲酸的殘余物，和基于熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二醇?xì)堄辔锏目偭繛?100mOl%，以至少90mOl%的量存在的乙二醇的殘余物。在可替換的實(shí)施方案中，所述對(duì)苯二甲酸的殘余物可以以至少92mol %的量存在，或者至少95mol %，每種情況都是基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量包含IOOmol^ ；所述乙二醇的殘余物可以以至少92mol%的量存在，或者至少95mol%，每種情況都是基于熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二醇?xì)堄辔锏目偭繛镮OOmol%。根據(jù)本發(fā)明可用的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯包括一個(gè)或多個(gè)具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體，例如2，6-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸二甲酯，9-蒽羧酸，2，6-蒽二羧酸，2，6_蒽二羧酸二甲酯，1，5_蒽二羧酸，1，5_蒽二羧酸二甲酯，1，8_蒽二羧酸或者1， 8-蒽二羧酸二甲酯。因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面涉及聚酯組合物，其中具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體包含以例如約0. Imol^ 約3m0l%的量存在的2，6-萘二羧酸?？蛇x地，所述2， 6-萘二羧酸可以以例如約0. 5m0l% 約2. 5m0l%的量存在，或者如本文其它地方公開的有關(guān)一個(gè)或多個(gè)具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體。本發(fā)明的聚酯組合物進(jìn)一步包含鈦。
本發(fā)明的聚酯組合物可以進(jìn)一步包含磷酸的殘余物。在本發(fā)明的一些方面，所述聚酯組合物可以不包含除鈦之外的具有催化作用的金屬，例如可以不包含銻或鍺。因此可以在不存在銻、或鍺、或兩者都不存在的情況下制備這類組合物和其中的聚酯。所述聚酯組合物的鈦可以以各種形式提供，如本文其它地方所述，并且可以以各種用量提供，例如以約Ippm 約150ppm鈦原子的量，或者3ppm IOOppm鈦原子，或者5ppm 到60ppm鈦原子，每種情況都是基于所述聚酯組合物的總重量。在另一個(gè)方面，基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦可以以約5ppm 約40ppm 鈦原子的量存在。在又一個(gè)方面，本發(fā)明的聚酯組合物可以進(jìn)一步包含磷，以IOppm 300ppm磷原子的量，或者12ppm 250ppm，或者15ppm 200ppm，每種情況都是基于所述聚酯組合物的總重量?？蛇x地，磷的存在量可以定義為磷對(duì)鈦的摩爾比，因此可以在例如每摩爾鈦約0. 25 摩爾磷至每摩爾鈦約3摩爾的磷的范圍。所述磷可以以包含一個(gè)或多個(gè)磷原子的磷化合物提供，尤其是磷酸三酯化合物、 酸性磷化合物或者它們的酯衍生物和酸性含磷化合物的胺鹽。磷化合物的具體包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基磷酸、烷基磷酸、磷酸衍生物、以及它們的酸性鹽和酸性酯及衍生物的每一種，包括酸性磷酸酯例如磷酸單酯類和雙酯類和非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)，比如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三丁氧乙基磷酸酯、三O-乙基己基)磷酸酯、低聚磷酸三酯、三辛基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯，(三)乙二醇磷酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、二甲基膦酸甲酯、四異丙基亞甲基二膦酸酯、磷酸與乙二醇、二乙二醇或2-乙基己醇的單酯、二酯和三酯、或者每一種的混合物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有由熔融相聚合反應(yīng)得到的至少0. 72dL/g的I. V.，或者至少0. 75dL/g，或者至少0. 78dL/g，或者至少 0. 80dL/g，或者如本文其它地方所述。這些聚酯可以隨后在固體狀態(tài)下由比濃對(duì)數(shù)粘度的增加證明經(jīng)歷分子量的增加，或者可選地，可能實(shí)質(zhì)上所有的分子量增加都發(fā)生在熔融相中。因此，本發(fā)明的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有在熔融聚合反應(yīng)過程中達(dá)到的至少0. 72dL/g的I. V.，或者至少0. 75dL/g，或者至少0. 78dL/g，或者至少0. 80dL/g, 或者如本文其它地方所述。由于后續(xù)加工所述比濃對(duì)數(shù)粘度可以隨后降低，尤其如在高溫下，因此需要更高的比濃對(duì)數(shù)粘度來彌補(bǔ)后續(xù)的分子量損失。在另一個(gè)方面，提供的聚酯組合物包括熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦； 該熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有包含在其中的2，6_萘二羧酸殘余物，在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，所述2，6-萘二羧酸殘余物的量為約0. Imol % 約3m0l%;基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦以約5ppm 約 60ppm鈦原子的量存在。在又一個(gè)方面，提供的制品包括熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦；該熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有包含在其中的2，6_萘二羧酸殘余物，在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，所述2，6-萘二羧酸殘余物的量為約0. Imol % 約3mol%的量；基于所述制品的總重量，所述鈦以約5ppm 約60ppm鈦原子的量存在。這些制品可以是例如瓶子、預(yù)成形體、罐或者塔板的形式。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，其包括以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸衍生物的酸和具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體的混合物，其中基于混合物中包含的二羧酸殘余物的總量為 IOOmol %，所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體以約0. Imol % 約3mol%的量存在；在鈦的存在下使混合物反應(yīng)，獲得所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯?？蛇x地，所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體可以以約0. 5mol% 約2. 5mol%的量存在。在另一個(gè)方面，所述混合物可以包含對(duì)苯二甲酸，基于混合物中二羧酸殘余物的總量包含IOOmol %，以至少90mol%的量存在，基于混合物中的二醇的總量包含IOOmol %， 所述乙二醇可以以至少90mol %的量存在于混合物中。在又一個(gè)方面，提供到混合物的所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體可以包括一種或多種2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、2，6_蒽二羧酸二甲酯、1，5_蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸、或者1，8_蒽二羧酸二甲酯，并且尤其可以是，例如，2，6-萘二羧酸，以例如約0. 5mol% 約2. 5mol %的量存在于混合物中。在又一個(gè)方面，所述鈦可以以約Ippm 約200ppm鈦原子的量存在于反應(yīng)混合物中，或者Ippm 150ppm鈦原子，或者5ppm 60ppm鈦原子，每種情況都是基于獲得的熔融
相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量。在又一個(gè)方面，所述鈦可以以基于獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量約5ppm 約60ppm鈦原子的量提供到混合物。在又一個(gè)方面，本發(fā)明的方法包括將磷添加到獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中的進(jìn)一步的步驟，以約IOppm 約300ppm磷的量，基于獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，或如本文其它地方所述。在另一個(gè)方面，獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以具有至少0. 72dL/g 的I. V.，或者至少0. 78dL/g，或者如此處進(jìn)一步描述的。在又一個(gè)方面，本發(fā)明的方法可以排除固相聚合步驟，因此可以任選地排除在固體狀態(tài)下分子量顯著增加的組合物。在該方面，所述I. V.可以完全在熔融相中達(dá)到。我們已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)在制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的熔融相方法中，無論均聚物還是共聚物，尤其那些不存在銻的情況下進(jìn)行的，例如包括鈦，或者如共同待決的申請(qǐng)中描述和要求的鋁和堿金屬或堿土金屬作為催化劑，包含含有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的共聚單體，如2，6-萘二羧酸，顯著地提高了這些PET樹脂的熱氧化穩(wěn)定性。特別地，觀察到模擬在空氣中干燥過程中的分子量降低更少。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用無銻催化體系生產(chǎn)的組合物在常用溫度下的常規(guī)干燥器中熱氧化性不穩(wěn)定。當(dāng)在確?？煽抗に嚭蜔o缺陷預(yù)成形體生產(chǎn)所需的溫度下干燥時(shí)，這種不穩(wěn)定引起聚合物分子量降低和顯色。如實(shí)施例所示，包含具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的共聚單體在模擬干燥期間顯著地減少了分子量降低的量。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的熔融相方法中，引入至少一種鈦源和在共聚單體主鏈上具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的共聚單體，產(chǎn)生了具有提高的熱氧化穩(wěn)定性的聚酯產(chǎn)物。可接受共聚單體的實(shí)例包括2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、2，6_蒽二羧酸二甲酯、1，5_蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸、1，8_蒽二羧酸二甲酯、以及蒽、萘、菲和芘的類似衍生物。根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物允許在標(biāo)準(zhǔn)干燥溫度下干燥而保持令人滿意的分子量。本發(fā)明的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯包括至少一種熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯是未用過的 (例如非回收的)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何使用后回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯不包含任何使用前回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。在一個(gè)方面，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯包含(a)至少一種羧酸組分的殘余物，其中基于IOOmol%的至少一種羧酸組分的殘余物，至少90mol %的所述殘余物是對(duì)苯二甲酸的殘余物，和(b)至少一種羥基組分的殘余物，其中基于IOOmol %的至少一種羥基組分的殘余物，至少90mOl%的所述殘余物是乙二醇的殘余物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯進(jìn)一步包含至多IOmol %選自間苯二甲酸的殘余物、二乙二醇的殘余物、1，4_環(huán)己二醇(CHDM)的殘余物及其衍生物的殘余物。間苯二甲酸殘余物的非限制性示例范圍是相對(duì)于總二酸組分0. 5 5. Omol%，對(duì)于二乙二醇的殘余物是基于所述聚合物的重量的0. 5 4. Owt %,對(duì)于CHDM的殘余物是相對(duì)于乙二醇組分的0. 5 4. Omol %。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酯組合物進(jìn)一步包含磷酸的殘余物。在一個(gè)方面，本發(fā)明的聚酯組合物進(jìn)一步包含鈦。在另一個(gè)方面，鈦的量可以是 3ppm到60ppm，基于所述聚酯組合物的總重量。本發(fā)明的組合物和方法中可用的鈦可以以各種形式和用量提供。例如，所述鈦將通常以鈦殘余物的形式存在，即當(dāng)鈦原子添加到制備聚酯聚合物的熔融相工藝中時(shí)一部分殘留在聚合物熔融物中，作為鈦添加或存在于所述組合物中的殘余物的鈦化合物的氧化狀態(tài)、形態(tài)學(xué)狀態(tài)、結(jié)構(gòu)狀態(tài)或化學(xué)狀態(tài)沒有限制。所述鈦殘余物可以以所述鈦化合物相同的形式加到所述熔融相反應(yīng)中，但是因?yàn)樗鲡亝⑴c加速縮聚反應(yīng)速率，因此其通常將發(fā)生變化。所述術(shù)語“鈦原子”或“鈦”是指不考慮所述鈦的氧化狀態(tài)通過任何合適的分析技術(shù)檢測(cè)的聚酯聚合物中存在的鈦。合適的檢測(cè)鈦的存在的方法包括感應(yīng)耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法(ICP-OCS)。鈦的濃度被記載為基于每百萬聚合物組合物重量的金屬原子的份數(shù)。所述術(shù)語“金屬”沒有暗示特別的氧化狀態(tài)。鈦可以以化合物或金屬的形式加入到本發(fā)明的工藝中，只要所述鈦在縮聚相中最終起到催化劑的作用。氧化鈦不包括在鈦化合物或金屬的定義中，因?yàn)樗鼈兪遣蝗艿牟⑶以诰酆衔锶廴谖镏屑词褂幸簿哂泻苄〉拇呋钚浴＿x擇可以溶于稀釋劑或載體的具有揮發(fā)性和/或與所述聚酯發(fā)泡成分的反應(yīng)性的鈦化合物是可取的。鈦化合物也可以以具有揮發(fā)性和/或與所述聚酯發(fā)泡成分反應(yīng)性的液體中的漿料或懸浮液的形式添加。鈦化合物的添加模式是添加到催化劑混合罐，其是聚酯熔融相加工設(shè)備的一部分。所述催化劑混合罐也可以包含合適的溶劑，例如乙二醇。合適的鈦化合物的實(shí)例包括四異丙醇鈦、乙氧基鈦(IV)、乙?；惐尖?、 2-乙基己酸酯鈦(IV)、2_乙基己醇鈦(IV)、正丙氧基鈦(IV)、正丁氧基鈦(IV)和叔丁氧基鈦(IV)。根據(jù)本發(fā)明各種醇化鈦物適于使用，包括那些對(duì)應(yīng)于一般形式Ti (OR)4和Ti (OR) X(0R' )γ，其中R和R'是衍生自醇的烷氧基類，例如乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基等等， 其中χ = 1 4，Y = O 2。根據(jù)本發(fā)明的鈦的存在量可以是至少lppm，或者至少3ppm，或者至少5ppm，或者至少8ppm，或者至少lOppm，或者至少20ppm，或者至少30ppm，并且至多約150ppm，或者至多約lOOppm，或者至多約75ppm，或者至多約60ppm鈦原子，基于所述聚酯組合物的總重量，或者基于反應(yīng)混合物的總重量，視情況而定。本發(fā)明能夠進(jìn)一步通過下列實(shí)施例來說明，雖然可以理解的是，這些實(shí)施例僅僅為了舉例說明的目的而包括并且不是為了限制本發(fā)明的范圍，除非另外具體地說明。實(shí)施例實(shí)施例1-7低聚物合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物由對(duì)苯二甲酸和未用過的乙二醇來制備，并且在某些情況下結(jié)合各種用量的購自Aldrich化學(xué)品公司(Part#301353， [1141-38-4])的2，6_萘二羧酸，或者如下所述結(jié)合間苯二甲酸或環(huán)己二甲醇。將氫氧化四甲銨(TMAH)在水中的水溶液混合物加入到每一批中以減少酯化反應(yīng)過程中形成的二乙二醇的量。所述TMAH是購自Aldrich化學(xué)品公司(part#328251，[75-59-2]),并在使用之前將1份稀釋在10份蒸餾水中。在每一種情況下，所有原料在2升聚乙烯燒杯中混合在一起，然后加入Parr高壓反應(yīng)器中。一種包含2mol %的間苯二酸酯改性物的標(biāo)樣低聚物也是由BP-Amoco的間苯二甲酸起始原料制備的。另一種制備的標(biāo)樣低聚物包含Eastman環(huán)己二甲醇起始原料。加入酯化反應(yīng)器的常用反應(yīng)物如下表所示。所述“加入的摩爾比”為1.6摩爾的乙二醇對(duì)1. 0摩爾的總酸量，預(yù)期的水的產(chǎn)生量為144克。在酯化步驟中不存在催化劑。表 權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，包含熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦，其中，所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，以約0. Imol^ IOmole %的量具有包含在其中的具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)單體的殘余物存在量為約0. 5mol% 約2. 5mol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體包含以下單體中的一種或多種2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、 2，6_蒽二羧酸二甲酯、1，5_蒽二羧酸、1，5_蒽二羧酸二甲酯、1，8_蒽二羧酸或者1，8_蒽二羧酸二甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其中所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)單體包含約 0. Imol % 約3mol%的2，6-萘二羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物進(jìn)一步包含磷酸的殘余物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其中所述鈦的存在量基于所述聚酯組合物的總重量為3ppm IOOppm鈦原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其中所述聚酯組合物進(jìn)一步包含約5ppm 約 300ppm的磷原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其中所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有由熔融聚合反應(yīng)獲得的至少0. 72dL/g的I. V.。
9.一種聚酯組合物，包含熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯和鈦，其中所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯在熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol %時(shí)，以約0. Imol^ 3mol %的量具有包含在其中的2， 6-萘二羧酸殘余物，基于所述聚酯組合物的總重量，所述鈦的量為約5ppm 約60ppm鈦原子。
10.一種生產(chǎn)熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法，包含形成包含乙二醇、至少一種選自對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的衍生物的酸和具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體的混合物，其中，在混合物中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol^時(shí)， 所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體存在量為約0. Imol% 約3mol% ；在鈦的存在下使混合物反應(yīng)以獲得所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
11.據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)單體的殘余物存在量為約 0. 5mol% 約 2. 5mol%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述混合物包含對(duì)苯二甲酸和乙二醇，在所述混合物中包含的二羧酸殘余物的總量為IOOmol^時(shí)，所述對(duì)苯二甲酸存在量為至少 90mol%，在所述混合物中包含的二醇的總數(shù)量IOOmol%時(shí)，所述乙二醇在混合物中的存在量為至少 90mol%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體包含以下單體中的一種或多種2，6_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸二甲酯、9-蒽羧酸、2，6_蒽二羧酸、2，6-蒽二羧酸二甲酯、1，5-蒽二羧酸、1，5-蒽二羧酸二甲酯、1，8-蒽二羧酸或者1，8-蒽二羧酸二甲酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)單體包含約 0. 5mol% 約 2. 5mol% 的 2，6-萘二羧酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述混合物不包含銻。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述混合物不包含鍺。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中基于獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，所述鈦的存在量為約Ippm 約150ppm鈦原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，進(jìn)一步包含以下步驟基于獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的總重量，以約5ppm 約300ppm磷的量，將磷添加到獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯中。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中獲得的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯在所述熔融相中達(dá)到至少0. 72dL/g的I. V.。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述方法不包含固相聚合。
全文摘要
公開的聚酯組合物包括具有包含在其中的具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體殘余物的熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯，并且還包括鈦。也公開了包括所述公開的聚酯組合物的制品，以及制備這種聚酯組合物的方法，其包括以下步驟形成包含乙二醇、至少一種選自對(duì)苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸的衍生物的酸和具有兩個(gè)以上稠合芳環(huán)的單體的混合物；并在鈦的存在下使混合物反應(yīng)，獲得所述熔融相聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
文檔編號(hào)C08G63/187GK102177191SQ200980136883
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者丹尼斯·愛德華·布里基, 卡羅爾·朱利亞德·格林, 厄爾·埃德蒙森·豪厄爾, 賈森·克里斯托弗·詹金斯 申請(qǐng)人:佩特洛泰梅克斯集團(tuán)股份公司