專利名稱：一種汽油脫硫吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，更具體的講，是一種活 性炭基的汽油脫硫吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽油中硫化物的存在形式有硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及 其衍生物等，這些硫化物不僅會導(dǎo)致汽油氧化安定性變差、辛烷值下降和發(fā)動機(jī)燃燒系統(tǒng)的腐蝕，而且其燃燒后生成的硫氧化物S0x是大氣的主要污染物。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對汽油的質(zhì)量要求越來越高，目前，歐、美、日等發(fā)達(dá)國家都將汽油硫含量限制在50ug/g以下，未來將降至 10yg/g以下，由于我國煉油技術(shù)與發(fā)達(dá)國家相比還有一定差距，從2005 年7月1日起，我國汽油開始執(zhí)行相當(dāng)歐II排放標(biāo)準(zhǔn)即汽油中硫含量小于 500Pg/g，而北京從2005年7月1日起便執(zhí)行相當(dāng)歐m排放的標(biāo)準(zhǔn)即汽油 中的硫含量小于150Pg/g， 2010年左右北京、上海等一些主要城市將要執(zhí) 行歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)即汽柴油硫含量小于501^g/g。因此，開發(fā)生產(chǎn)滿足環(huán)保 要求的低硫清潔汽油已成為煉油工業(yè)一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。目前，工業(yè)上主要采用加氫脫硫生產(chǎn)低硫汽油，該法雖能滿足汽油低 硫的要求，但操作條件苛刻，需在高溫高壓條件下進(jìn)行，需要專門的高效 催化劑和消耗大量的高純度氫氣，投資與操作費(fèi)用高，對于中小型煉油廠 難以承受，同時，采用此技術(shù)進(jìn)行油品的深度脫硫，則勢必會使大量的烯 烴飽和、鏈烷烴裂化，從而導(dǎo)致汽油收率下降和汽油的辛烷值顯著降低。 因此，鑒于加氫脫硫存在的問題，眾多研究者把目光投向了吸附脫硫、氧 化脫硫、萃取脫硫和離子液體脫硫等成本較低的非加氫脫硫技術(shù)。其中， 汽油吸附脫硫技術(shù)成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)相比， 吸附脫硫技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)(1) 操作條件溫和，操作溫度和壓力不高；(2) 低氫耗或不消耗氫氣；(3) 深度脫硫，汽油收率高；(4) 低辛烷值損耗；(5) 脫硫在不損失辛烷值的同時還有脫色脫膠質(zhì)作用，油品安定性能 也得到改善；(6) 工藝流程簡單，易于操作，投資與操作費(fèi)用低。目前，對于汽油脫硫吸附劑，研究較多的有分子篩基脫硫吸附劑、金 屬氧化物基脫硫吸附劑、活性炭基脫硫吸附劑、粘土類脫硫吸附劑等等。US5843300介紹了 X型和Y型分子篩適于從汽油中吸附硫化合物，而 且烴類損失很小，特別是由堿金屬或堿土金屬離子交換過的X型或Y型分 子篩如KX、 KY，負(fù)載鈀、鉑等貴金屬后，對芳香性的雜環(huán)硫化合物有很好 的吸附性能，經(jīng)吸附后的催化裂化汽油中硫的質(zhì)量濃度可降至50ug/g以 下，脫硫劑可通過氫氣高溫還原再生，但再生后的吸附劑吸附性能有所降 低。US5730860采用了一種無機(jī)促進(jìn)劑改性的氧化鋁基固體吸附劑，利用 吸附劑與雜原子化合物間的極性作用，吸附脫除其中的硫醇、二硫化物、 噻吩及其衍生物等，該工藝的吸附過程中不引入H2，因此不存在烯烴被加 氫飽和的問題，確保汽油的辛烷值不受損失；CN03139160.5報道了一種催 化裂化汽油吸附脫硫催化劑，其重量百分組成為氧化錳10% 85%、氧化 硅5% 80%、氧化鋁5% 30%、還原態(tài)鎳4% 45%，該發(fā)明制備的吸附脫硫 催化劑采用了氧化錳，降低了生產(chǎn)成本，對汽油辛垸值影響較小。文獻(xiàn)[張 金昌，王艷輝，陳標(biāo)華等.載活性炭催化脫除油品中硫化物的研究.石化 技術(shù)與應(yīng)用，2002， 20(3-5)]對負(fù)載非貴金屬硝酸鹽活性組分的活性炭的 脫硫性能進(jìn)行了考查，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氮?dú)?水蒸氣混合氣處理后的活性炭載 體的脫硫性能明顯強(qiáng)于未處理的脫硫劑，增加其中活性組分的含量，吸附 劑的穿透硫容隨之增加，隨著吸附溫度的不斷提高，活性炭的穿透硫容也 增加，在6(TC時達(dá)到最大，隨后明顯降低，壓力對脫硫劑的硫容基本無影 響；文獻(xiàn)[王振永.活性炭基脫硫劑FCC汽油吸附脫硫性能評價及物化性質(zhì) 表征.青島中國海洋大學(xué).2007]以活性炭(AC)為載體，采用等體積浸漬法制備了 CuO/AC、 ZnO/AC兩種脫硫吸附劑，在吸附溫度為80°C、吸附時 間為5h、劑油質(zhì)量比為1 : 1的條件下對FCC汽油的脫硫率分別為43.8% 和46.9%，吸附容量分別為0.42mg/g和0.45mg/g，負(fù)載活性組分脫硫劑的 脫硫性能得到了較大改善，該脫硫劑更有利于FCC汽油中苯并噻吩類硫化 物的脫除。上述的一些汽油脫硫吸附劑的研究中，對分子篩基脫硫吸附劑和金屬 氧化物基脫硫吸附劑研究較多，而對活性炭基脫硫吸附劑研究相對較少。 活性炭作為吸附劑的載體價格比較低廉，但是目前研究中的活性炭基脫硫 吸附劑的脫硫率不太高，吸附容量較小，而且負(fù)載的多為CuO、 ZnO、 NiO 等價格較貴的活性組分。征對這些問題，本發(fā)明提出了一種汽油脫硫吸附 劑的制備方法，該吸附劑制備方法簡單、易于操作，制備的吸附劑吸附容 量較其它活性炭基脫硫吸附劑大，而且成本較低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，該吸附劑制 備方法簡單、易于操作，制備的脫硫吸附劑吸附容量較其它活性炭基脫硫 吸附劑大，而且成本較低。一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，包括以下步驟(1) 采用濃硫酸在150 30(TC溫度下對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80 目)氧化處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性，活性炭濃硫酸二lg : 20ml;(2) 將改性后的活性炭用蒸餾水水洗至中性并在100 12(TC的溫度 下干燥；(3) 以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒后得到活性炭 基脫硫吸附劑，其條件為浸漬液Mn(N03)2溶液濃度為0. 10 0.3Omol/L、 浸漬時間6 42h、干燥溫度100 12(TC、干燥時間2h、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200 600。C的溫度下焙燒1 5h。具體的實(shí)施是采用濃硫酸在150 30(TC，優(yōu)選220 27(TC溫度下對 預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭 濃硫酸二lg : 20ml)。將改性后的活性炭用蒸餾水水洗至中性。在100 120。C的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn)行千燥。以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒后得到活性炭基脫硫吸附劑，其條件為浸漬液Mn(N0丄 溶液濃度為0. 10 0. 30mol/L，優(yōu)選0. 10 0. 25mol/L、浸漬時間6 42h， 優(yōu)選12 36h、干燥溫度100 120°C、干燥時間2h、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200 60(TC，優(yōu)選250 55(TC的溫度下焙燒1 5h，優(yōu)選1 3h。在靜態(tài)吸附溫 度20 18(TC，優(yōu)選30 120。C、吸附時間0. 5 3h，優(yōu)選1. 5 3h、吸附 劑與原料油質(zhì)量比0. 05 0. 20，優(yōu)選0. 10 0. 15條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附， 考察吸附劑的脫硫性能。本發(fā)明以Mn(N0》2為活性組分的前驅(qū)物，由于Mn(N0丄一Mn02+N02 t +02t，因此負(fù)載活性組分為過渡金屬氧化物Mn02。本發(fā)明提供了一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，該方法以經(jīng)過濃硫酸 改性后的活性炭(AC)為載體，通過浸漬法制備了脫硫吸附劑Mn(VAC，制 備的吸附劑對汽油脫硫率及其吸附容量較其它活性炭基脫硫吸附劑大，而 且吸附劑負(fù)載的活性組分是Mn02，其成本低于負(fù)載CuO、 ZnO、 NiO等活性 組分的吸附劑，該吸附劑該吸附劑制備方法簡單、易于操作，且成本低廉， 對汽油辛烷值影響較小。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。試驗(yàn)采用GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測定法測定汽油中的硫含量。脫硫率計算方法為 脫硫率二(l一脫硫汽油硫含量/原料油硫含量)X 100%吸附容量的計算方法為吸附容量=(原料汽油硫含量X脫硫率X原料汽油質(zhì)量)/吸附劑質(zhì)量X 10—3 實(shí)施例1在25(TC溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸二lg : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 12(TC的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn)6行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在0. 10mol/L的Mn(N0s)2浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50(TC的溫 度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn(VAC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6yg/g的 15.0020g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在30。C溫度下靜態(tài)吸附2h，吸附 結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為319.6iig/g，脫硫率達(dá) 到49. 2%，吸附劑吸附容量為3. 09mg/g。實(shí)施例2在25(TC溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸二lg : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 12(TC的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(N03)2浸漬液中浸漬12h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50(TC的溫 度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn(VAC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6yg/g的 14.9438g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在30"C溫度下靜態(tài)吸附2h，吸附 結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為333.8ug/g，脫硫率達(dá) 到46. 9%，吸附劑吸附容量為2. 95mg/g。在.250。C溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸二lg : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 12(TC的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(N03)2浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50(TC的溫度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn02/AC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6ug/g的 14. 9782 (20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在3(TC溫度下靜態(tài)吸附2h，吸附 結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為309.8yg/g，脫硫率達(dá) 到50.7%，吸附劑吸附容量為3. 19mg/g。實(shí)施例4在25(TC溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸二lg : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 12(TC的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(N03)2浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下35(TC的溫 度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn02/AC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6ug/g的 14.9903g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在3(TC溫度下靜態(tài)吸附2h，吸附 結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為297. Ow g/g，脫硫率達(dá) 到52.8%，吸附劑吸附容量為3. 32mg/g。實(shí)施例5在250。C溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸=& : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 12(TC的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(N03)2浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下35(TC的溫 度下焙燒2. 5h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn02/AC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6yg/g的 14.9659g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在30'C溫度下靜態(tài)吸附2h，吸附結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為310.5yg/g，脫硫率達(dá) 到50. 6%，吸附劑吸附容量為3. 18mg/g。在25(TC溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸二lg : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 12(TC的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(N03)2浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下35(TC的溫 度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn02/AC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6yg/g的 15.0056g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在IO(TC溫度下靜態(tài)吸附2h，吸 附結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為251.7u g/g，脫硫率 達(dá)到60. 0%，吸附劑吸附容量為3. 77mg/g。實(shí)施例7在25(TC溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸-lg : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 12(TC的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(N03)2浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下35(TC的溫 度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn(VAC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6ug/g的 14.9925g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在12(TC溫度下靜態(tài)吸附2h，吸 附結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為221.5pg/g，脫硫率 達(dá)到64.8%，吸附劑吸附容量為4.07mg/g。在250°C溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸=& : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 120'C的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(NO丄浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下35(TC的溫 度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn(VAC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.10，在硫含量為628.6ug/g的 15.0124g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在120。C溫度下靜態(tài)吸附3h，吸 附結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為216. lixg/g，脫硫率 達(dá)到65.6%，吸附劑吸附容量為4. 13mg/g。實(shí)施例9在25(TC溫度下，采用濃硫酸對預(yù)先篩分好的活性炭(40 80目)氧化 處理3h對其進(jìn)行化學(xué)改性(活性炭濃硫酸二lg : 20ml)，然后將改性后的 活性炭用蒸餾水水洗至中性，在100 120。C的溫度下將水洗后的活性炭進(jìn) 行干燥。以改性后的活性炭為載體，在常溫下，將改性后的活性炭在 0. 15mol/L的Mn(N03)2浸漬液中浸漬24h，之后將其過濾，在100 120。C的 溫度下將浸漬過活性組分的活性炭干燥2h，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下35(TC的溫 度下焙燒2h后即得到活性炭基脫硫吸附劑Mn(VAC。按吸附劑與原料油質(zhì)量比0.12，在硫含量為628.6ug/g的 14.9735g(20ml)直餾汽油中加入吸附劑，在120。C溫度下靜態(tài)吸附2h，吸 附結(jié)束后過濾分離出汽油，得到脫硫汽油，硫含量為213. lug/g，脫硫率 達(dá)到66. 1%，吸附劑吸附容量為3. 46mg/g。
權(quán)利要求
1一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，依次包括以下步驟(1)采用濃硫酸在150～300℃溫度下對40～80目活性炭氧化處理3h進(jìn)行化學(xué)改性，活性炭∶濃硫酸＝1g∶20ml；(2)將改性后的活性炭用大量蒸餾水水洗至中性并在100～120℃下干燥；(3)以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒后得到活性炭基脫硫吸附劑，其條件為浸漬液Mn(NO3)2溶液濃度為0.10～0.30mol/L、浸漬時間6～42h、干燥溫度100～120℃、干燥時間2h、在氮?dú)獗Ｗo(hù)200～600℃的溫度下焙燒1～5h。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(l)所述溫度為220 270 。C。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述Mn(N0》2浸 漬液濃度為0. 10 0. 25mol/L。
4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述浸漬時間為 12 36h。
5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下焙燒溫度為250 550。C。
6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下焙燒時間為1 3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，包括以下步驟(1)采用濃硫酸在150～300℃溫度下對活性炭氧化處理3h進(jìn)行化學(xué)改性；(2)將改性后的活性炭用蒸餾水水洗至中性并在100～120℃下干燥；(3)以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒后得到活性炭基脫硫吸附劑，浸漬液Mn(NO₃)₂溶液濃度為0.10～0.30mol/L、浸漬時間6～42h、干燥溫度100～120℃、干燥時間2h、在氮?dú)獗Ｗo(hù)200～600℃下焙燒1～5h。本發(fā)明以氧化劑改性后的活性炭為載體，采用浸漬法在其上負(fù)載MnO₂活性組分，提高了吸附劑對汽油中硫化物的吸附容量，該吸附劑制備方法簡單、易于操作，成本低廉，對汽油辛烷值影響較小。
文檔編號B01J20/20GK101323795SQ20081004557
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者于志鵬, 柏 何, 唐曉東, 崔盈賢, 曾雪玲, 林 李 申請人:西南石油大學(xué)