專利名稱：：合成二甲醚的鹵素改性氧化鋁催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成二甲醚的鹵素改性氧化鋁催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：二甲醚(DME)是一種無色、無毒、環(huán)境友好的化合物，在制藥、農(nóng)藥、燃料等行業(yè)有許多用途(l)DME具有良好的燃燒性能，用作汽車燃料時(shí)，能大大降低尾氣中N(X的排放量、降低汽車噪音、減少粉塵，是柴油的良好替代品；(2)DME易壓縮，可用現(xiàn)有的液化氣罐罐裝，灶具也可與液化氣通用，因而可用作民用燃料；(3)DME是一種有機(jī)中間體，可以用來生產(chǎn)許多化工產(chǎn)品，如羰基化制乙酸甲酯、乙酸、乙酐，用作甲基化試劑，在催化劑作用下可與苯胺發(fā)生垸基化反應(yīng)，與C02反應(yīng)生成甲氧基乙酸，與發(fā)煙硫酸或三氧化硫反應(yīng)生成硫酸二甲酯，與氰化氫反應(yīng)生成乙腈，催化合成低碳烯烴等；(4)由于其優(yōu)良的壓縮及汽化性能，可用作拋射劑。在氟利昂被禁用后，DME作為拋射劑，用量?jī)H次于LPG。DME在民用燃料及車用燃料替代方面的應(yīng)用已經(jīng)得到實(shí)施或推廣，產(chǎn)生了巨大的DME市場(chǎng)需求，因而刺激了DME生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展。目前，DME的工業(yè)生產(chǎn)都采用甲醇脫水法，此技術(shù)又因工藝流程不同而分為液相法和氣相法，本發(fā)明旨在提供一種新型的甲醇?xì)庀嗝撍呋瘎?。甲醇?xì)庀嗝撍贫酌巡捎霉腆w酸作為催化劑，最常用的固體酸為活性氧化鋁，其次為硅鋁分子篩。氧化鋁催化劑用于甲醇脫水反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是活性較低，通常需要釆取一些改性手段以提高催化劑的活性，目前也有一些相關(guān)的報(bào)道，如專利CN1125216A采用了Y-Al203作為甲醇脫水催化劑，在該催化劑中摻入了少量硅鋁分子篩和鑭、錳、硅改性劑，從而獲得較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率；專利CN1308987A則以Y-A1203負(fù)載雜多酸作為甲醇脫水催化劑，添加氧化鑭和氧化鈦?zhàn)鳛榭狗e炭助劑，使催化劑活性明顯提高，在反應(yīng)溫度240320°C、甲醇重量空速1.03.5小時(shí)—1、反應(yīng)壓力0l.OMPa的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)85%;另有專利報(bào)道(CN1368493A及CN1613558A)用硫酸鹽對(duì)Y-Ab03進(jìn)行改性，用于甲醇?xì)庀嗝撍贫酌眩彩勾呋瘎┗钚源鬄樘岣?，專利CN1613558A亦采用硫改性氧化鋁催化甲醇脫水制二甲醚，在26(TC、甲醇重量空速1.5小時(shí)—'、常壓的條件下，獲得高于90%的甲醇轉(zhuǎn)化率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是現(xiàn)有技術(shù)中二甲醚催化劑存在活性低、反應(yīng)空速低的問題，提供了一種鹵素改性的新型二甲醚催化劑，該催化劑具有高活性、適應(yīng)高空速、高選擇性的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與上述催化劑相適應(yīng)的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成二甲醚的鹵素改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計(jì)包括下列組分a)以鹵元素重量百分比計(jì)0.0110%的選自鹵化氫、鹵化銨或其混合物的鹵素；b)余量的氧化鋁。上述技術(shù)方案中，改性用的鹵元素選自氟、氯、溴中的至少一種，以鹵元素重量百分比計(jì)選自鹵化氫、鹵化銨或其混合物的鹵素負(fù)載量?jī)?yōu)選范圍為0.55%。為解決上述技術(shù)問題二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種合成二甲醚的卣素改性氧化鋁催化劑的制備方法，包括以下步驟a)選用鹵化氫或鹵化銨中的至少一種，配置鹵化物摩爾濃度0.011摩爾/升的溶液A;b)采用水合氧化鋁粉為原料，加入所需量的田菁粉和硝酸捏合擠條成型，再于45065(TC下焙燒0.510小時(shí)，制得氧化鋁載體B;c)用溶液A浸泡處理氧化鋁載體B，浸泡溫度為室溫10(TC，0.524小時(shí)后濾出，經(jīng)干燥得到催化劑前體C;d)將催化劑前體C在空氣氣氛、45065(TC的條件下焙燒0.510小時(shí)得到所需催化劑。經(jīng)過上述改性處理，活性物種與氧化鋁表面發(fā)生作用，使得氧化鋁酸性明顯增強(qiáng)，因而用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)時(shí)具有很高的催化活性，在溫度260360°C、壓力0.11MPa、重量空速0.55小時(shí)"的條件下甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90。/。，二甲醚選擇性近100%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定其范圍。具體實(shí)施例方式比較例1制備改性用的成型氧化鋁前體，稱取商業(yè)水合氧化鋁1千克，與50克田菁粉混合均勻，另外稱取60克濃度為69%的濃硝酸，用水稀釋至1千克，然后將酸溶液緩慢加入到氧化鋁粉中進(jìn)行捏合，再經(jīng)過擠條成型后于8(TC下烘干，空氣氣氛中55(TC下焙燒3小時(shí)，焙燒完成后通過剪粒得到適宜尺寸的成型氧化鋁A，將氧化鋁A用于甲醇制二甲醚反應(yīng)評(píng)價(jià)，采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為lMPa，溫度為28(TC，以工業(yè)無水甲醇為反應(yīng)原料，甲醇重量空速為4小時(shí)"。其反應(yīng)性能見表-1。實(shí)施例1以比較例1中的成型氧化鋁A為前體，NH4F為改性劑采用等量浸漬的方法負(fù)載上重量分?jǐn)?shù)為0.5。/。的氟(以F元素計(jì))，浸漬后于室溫下放置2小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到烘箱中12CTC處理2小時(shí)，再轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于55(TC焙燒3小時(shí)，得到催化劑B，用于甲醇制二甲醚反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)壓力為lMPa，溫度為28(TC，采用工業(yè)無水甲醇為反應(yīng)原料，甲醇重量空速為4小時(shí)—1。其反應(yīng)性能見表-1。實(shí)施例29采用實(shí)施例1的方法，在氧化鋁A上負(fù)載氟、氯、溴改性物種，獲得一系列負(fù)載物種或用量不同的催化劑，命名為催化劑CJ，各催化劑組成列于表-2，表中含量數(shù)據(jù)以活性物種的重量百分比計(jì)。然后按照對(duì)比例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例10以對(duì)比例1中的成型氧化鋁A為前體，采用溶液處理的方法負(fù)載活性物種，改性處理時(shí)先配置濃度0.1mo1/1的氟化銨溶液，然后按照1克氧化鋁/20毫升處理液的配比將氧化鋁A加入到處理液中，室溫?cái)嚢钘l件下處理2小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌后于烘箱中12(TC烘2小時(shí)，然后在馬弗爐中55(TC焙燒3小時(shí)，得到催化劑K，將催化劑K按照對(duì)比例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。實(shí)施例1117采用實(shí)施例10的方法，改變活性物種類、溶液濃度和溶液處理溫度，獲得一系列改性效果不同的氧化鋁催化劑，命名為催化劑LR，各催化劑改性條件和活性物負(fù)載量列于表-3，表中鹵素含量以鹵素元素重量百分比計(jì)。獲得的催化劑按照對(duì)比例1的方法進(jìn)行甲醇制二甲醚反應(yīng)的評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果列于表-1。應(yīng)用例18參照比較例1的方法，改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及甲醇重量空速，考察催化劑K在甲醇制二甲醚反應(yīng)中的性能，反應(yīng)條件及考察結(jié)果列于表-4。表-1催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表-2浸漬法制備催化劑的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表-3催化劑的溶液處理?xiàng)l件<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述實(shí)例中二甲醚選擇性均大于99%，因而沒有一一列出。據(jù)上述實(shí)例，F(xiàn)、Cl、Br都對(duì)催化劑活性有明顯促進(jìn)作用，這主要因?yàn)辂u素元素具有吸電子作用，作用于鋁后能顯著增強(qiáng)氧化鋁的Lewis酸性；另外，與浸漬法相比，溶液處理法獲得的催化劑具有更高的活性，這是由于該處理過程更均勻、更溫和，在增強(qiáng)氧化鋁活性的同時(shí)較少破壞其原有的結(jié)構(gòu)。由上述闡述可知，本發(fā)明開發(fā)了一類新型的甲醇制二甲醚催化劑，該催化劑具有制備過程簡(jiǎn)單、活性高、反應(yīng)空速高的特點(diǎn)；同時(shí)本發(fā)明還提出一種有效的二甲醚催化劑改性方法——溶液處理法，在適當(dāng)溫度、濃度條件下，用活性物種溶液處理催化劑可以取得比浸漬法更好的效果。本發(fā)明提供的催化劑用于甲醇制二甲醚反應(yīng)，在溫度26036(TC、壓力0.11MPa、重量空速0.55小時(shí)"的條件下甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90%,二甲醚選擇性近100%。權(quán)利要求1、一種合成二甲醚的鹵素改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計(jì)包括下列組分a)以鹵元素重量百分比計(jì)0.01～10％的選自鹵化氫、鹵化銨或其混合物的鹵素；b)余量的氧化鋁。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述合成二甲醚的鹵素改性氧化鋁催化劑，其特征在于鹵元素選自氟、氯、溴中的至少一種，以鹵元素重量百分比計(jì)選自鹵化氫、鹵化銨或其混合物的鹵素負(fù)載量為0.55%。3、權(quán)利要求l所述合成二甲醚的鹵素改性氧化鋁催化劑的制備方法，包括以下步驟-a)選用鹵化氫或鹵化銨中的至少一種，配置鹵化物摩爾濃度0.011摩爾/升的溶液A;b)采用水合氧化鋁粉為原料，加入所需量的田菁粉和硝酸捏合擠條成型，再于45065(TC下焙燒0.510小時(shí)，制得氧化鋁載體B;c)用溶液A浸泡處理氧化鋁載體B，浸泡溫度為室溫100。C，0.524小時(shí)后濾出，經(jīng)干燥得到催化劑前體C;d)將催化劑前體C在空氣氣氛、45065(TC的條件下焙燒0.510小時(shí)得到所需催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于甲醇制二甲醚的鹵素改性氧化鋁催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性低、反應(yīng)空速低的問題。本發(fā)明通過采用溶液處理法在氧化鋁載體上負(fù)載鹵元素這一技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇?xì)庀嗝撍迫《酌训墓I(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J27/125GK101602009SQ20081004349公開日2009年12月16日申請(qǐng)日期2008年6月12日優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日發(fā)明者夏建超,孔德金,李經(jīng)球申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院