專利名稱：稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境催化材料化學(xué)的制備，特別是一種用于CO和揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)催化氧化降解催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)化的迅速發(fā)展，工業(yè)排放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣由于其量大、成份復(fù)雜等諸多因素，已經(jīng)成為影響我國城市空氣質(zhì)量的主要污染源之一。工業(yè)排放的VOCs污染問題一直是世界各國所最為重視的環(huán)境問題之一，并具有嚴(yán)格的有關(guān)排放的法規(guī)，如美國將工業(yè)中的189種空氣有機(jī)污染物列為毒性污染物，而我國目的大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)規(guī)定了14類揮發(fā)性有機(jī)物的排放限值，隨著環(huán)保法規(guī)的進(jìn)一步日趨嚴(yán)格，對工業(yè)排放VOCs的高效、節(jié)能控制技術(shù)有更加迫切的需求與市場。
對VOCs廢氣的治理，國內(nèi)外通常采用吸附、吸收或冷凝回收，催化燃燒或直接燃燒等處理方法。然而，對于生產(chǎn)過程中的一些無組織排放或一些有組織排放的低濃度(幾百毫克～幾克/立方米)、多組分有機(jī)污染物廢氣，若利用直接燃燒、吸收或冷凝回收等處理等處理手段，因能耗大，難以應(yīng)用；盡管利用活性炭等吸附可以達(dá)到凈化治理的目的，但其后處理過程(特別是解吸過程)存在很大安全隱患。目前，催化轉(zhuǎn)化及吸附-催化一體化技術(shù)對這類VOCs廢氣的治理已發(fā)揮了比較大的作用，所采用的催化劑主要有三類①負(fù)載型貴金屬(Pd、Pt)催化劑；②負(fù)載型過渡金屬氧化物催化劑；③稀土金屬復(fù)合氧化物型催化劑(如鈣鈦礦、六鋁酸鹽、尖晶石、獨(dú)居石型等復(fù)合氧化物)。這些催化劑通常以傳統(tǒng)的微孔、低中孔材料(如γ-氧化鋁、天然絲光沸石等)為擔(dān)載材料，對多數(shù)低碳的烷烴、芳烴類等有機(jī)化合物及其含氧、氮和硫衍生物在較高的溫度條件下都能得到催化氧化消除，但是大多數(shù)工業(yè)源排放的有機(jī)污染物，如多環(huán)芳烴、酯類和胺類等都具有比較大分子尺寸，而且濃度低和組分復(fù)雜。由于空間位阻，傳統(tǒng)的微孔、低中孔材料擔(dān)載的催化材料不允許這些大分子尺寸的有機(jī)污染物接近與吸附；另外隨著活性組份的擔(dān)載，其載體孔徑會進(jìn)一步下降。因此對這些低濃度、多組分有機(jī)污染物的催化氧化處理需要較高的催化床層溫度，這就意味著能耗與運(yùn)行成本的大大提高，不利于催化技術(shù)的推廣應(yīng)用。氧化鋁具有較大的比表面，是催化劑的常用載體。由于水合氧化鋁可以利用水熱合成的方法，通過引入一些無機(jī)或有機(jī)造孔劑而進(jìn)行擴(kuò)孔，引入稀土、過渡金屬等金屬陽離子而進(jìn)行表面改性，調(diào)變氧化鋁材料對大分子有機(jī)反應(yīng)物的吸脫附性能、催化活性組分Pd的分散度以及催化劑的耐熱穩(wěn)定性，從而提高催化材料對低濃度、多組分有機(jī)污染物的吸附及低溫催化氧化性能和催化劑的使用壽命，這意味著可降低運(yùn)行能耗和成本。因此，這類高性能催化新材料的開發(fā)，將會極大地改善目前催化凈化設(shè)備中所存在的問題，拓寬催化材料的適用范圍，以及對促進(jìn)我國環(huán)保事業(yè)的發(fā)展具有極重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備技術(shù)。
木發(fā)明提供制備稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的方法。以堇青石陶瓷蜂窩為載體，其步驟是首先采用溶膠浸涂法涂覆水合氧化鋁，制得水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體；然后在水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體上，采用熱吸附法負(fù)載鈰-鋯復(fù)合氧化物，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁/陶瓷蜂窩載體；最后在稀土復(fù)合多孔氧化鋁/陶瓷蜂窩載體上，采用熱吸附法負(fù)載金屬Pd活性組份，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑。
采用溶膠浸涂法涂覆水合氧化鋁，先將定量的水合氧化鋁(Al2O3·H2O)粉和有機(jī)造孔劑與水混合，用稀硝酸調(diào)至pH值至1.5～2.5，再用高速研磨機(jī)研磨5～10分鐘制成氧化鋁漿液，然后用堇青石陶瓷蜂窩載體浸吸該漿液，并用壓縮空氣吹去堵塞在孔道中的漿液，靜置3～6小時(shí)后空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和350℃處理1～2小時(shí)。
熱吸附法負(fù)載鈰-鋯復(fù)合氧化物，先將定量的鈰和鋯硝酸鹽溶解在水中，攪拌均勻后滴加稀硝酸調(diào)至pH值至1.5～2.5，然后浸入水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體，靜置0.5～1.0小時(shí)后加熱至沸騰，繼續(xù)加熱1.0～3.0小時(shí)后取出載體，再在沉淀劑中浸泡0.5小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性，在空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和450～700℃處理0.5～2.0小時(shí)。
熱吸附法負(fù)載金屬Pd活性組份，先將稀土復(fù)合多孔氧化鋁/陶瓷蜂窩載體浸泡在含有定量H2PdCl4的水溶液中，加熱至沸騰后繼續(xù)加熱1.0～2.0小時(shí)，取出載體、冷卻至室溫，再用還原劑化學(xué)還原處理1.0～2.0小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至無Cl-。在空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和500℃處理1.0～2.0小時(shí)，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑。
該催化劑中含有Pd0.2～0.8克/每升催化劑，CeO2+ZrO25.0～15.0克/每升催化劑，水合氧化鋁的涂覆質(zhì)量為50～150克/每升載體。
上述的堇青石陶瓷蜂窩載體為方塊100×100×40～100mm、50×50×40～50mm和47×47×47mm的一種，其開孔數(shù)200～300個(gè)方(或圓)孔/in2、孔壁厚0.15～0.3mm和吸水率18～28％wt。
上述的氧化鋁漿液中含水合氧化鋁、有機(jī)造孔劑和水的質(zhì)量比為1∶0～0.05∶2～4.5。
所述的有機(jī)造孔劑為PEG(聚乙二醇)，分子量為1000～10000。
上述的鈰和鋯硝酸鹽水溶液中Ce∶Zr＝5∶1～1∶5(摩爾比)，CeO2和ZrO2的總含量為3.0～15.0克/每升載體。
上述的沉淀劑為KOH、NaOH和NH3·H2O中的一種，該水溶液重量百分比濃度為0.5～2.0％。
上述的H2PdCl4水溶液中Pd的含量為0.2～0.8克/每升載體。
上述的還原劑為甲醛、硼氫化鉀和水合肼中的一種，該水溶液濃度為0.5～3％。
本發(fā)明所提供的制備稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是采用堇青石陶瓷蜂窩為載體，氣流阻力低；采用熱吸附法負(fù)載鈰-鋯復(fù)合氧化物和金屬Pd活性組份的工藝簡單，反應(yīng)過程容易控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)；制得的催化劑活性高、耐高溫性能好，如在10000～30000h-1空速條件下對甲苯或乙酸乙酯的完全氧化溫度分別為180～200℃和260～280℃，在1000℃空氣氣氛中處理4h，其完全氧化溫度僅提高20～40℃，本發(fā)明的稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑將在工業(yè)源排放的VOCs廢氣治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以堇青石陶瓷蜂窩為載體(方塊100×100×40mm，250個(gè)方孔/in2，孔壁厚0.25mm，吸水率22～24％wt)，浸涂氧化鋁漿液(pH＝1.5～2.0)的比例Al2O3·H2O∶PEG-1000∶H2O＝1∶0.03∶3(質(zhì)量比)，經(jīng)120℃干燥和350℃處理1小時(shí)，得到水合氧化鋁負(fù)載量為120克/每升載體的水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體。取一塊上述的載體，浸入到含有Ce∶Zr為3∶1(摩爾比)、CeO2和ZrO2的總含量為6克的鈰和鋯硝酸鹽水溶液(pH＝2.0)中，靜置0.5小時(shí)后加熱至沸騰，繼續(xù)加熱2.0小時(shí)后取出載體，再在含有1％KOH的水溶液中浸泡0.5小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性，在空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和500℃處理2.0小時(shí)。然后該載體浸泡在含有0.15克Pd的H2PdCl4水溶液中，加熱至沸騰后繼續(xù)加熱1.0小時(shí)，取出載體、冷卻至室溫，再浸在含有1％水合肼的水溶液中還原處理1.0小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至無Cl-。在空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和500℃處理2.0小時(shí)，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑。催化劑中含有0.15g Pd，6.0g CeO2+ZrO2。該催化劑在10000～30000h-1空速、3～5g/m3有機(jī)物濃度的條件下，對甲苯或乙酸乙酯的完全氧化溫度分別為180℃和260℃，在1000℃空氣氣氛中處理4h，其完全氧化溫度分別為200℃(甲苯)和280℃(乙酸乙酯)。
實(shí)施例2用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于將鈰和鋯硝酸鹽水溶液中的CeO2和ZrO2總含量改為3.0克；所得到的催化劑中含有0.15gPd，3.0g CeO2+ZrO2；有機(jī)造孔劑為PEG-10000，水合氧化鋁、有機(jī)造孔劑和水的質(zhì)量比為1∶0.05∶4.5；沉淀劑重量百分比濃度為2％的NH3·H2O；還原劑為重量百分比濃度為0.5％硼氫化鉀。在10000～30000h-1空速、3～5g/m3有機(jī)物濃度的條件下，該催化劑對甲苯或乙酸乙酯的完全氧化溫度分別為180℃和280℃，在1000℃空氣氣氛中處理4h，其完全氧化溫度分別為220℃(甲苯)和320℃(乙酸乙酯)。
實(shí)施例3用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于將H2PdCl4水溶液中的Pd含量改為0.2克；所得到的催化劑中含有0.2gPd，6.0g CeO2+ZrO2；沉淀劑重量百分比濃度為0.5％的NaOH；還原劑為重量百分比濃度為1.5％甲醛。在10000～30000h-1空速、3～5g/m3有機(jī)物濃度的條件下，該催化劑對甲苯或乙酸乙酯的完全氧化溫度分別為180℃和260℃，在1000℃空氣氣氛中處理4h，其完全氧化溫度分別為200℃(甲苯)和260℃(乙酸乙酯)。
實(shí)施例4用實(shí)施例1相同的操作，不同之處在于將堇青石陶瓷蜂窩載體的尺寸改為方塊47×47×47mm(250個(gè)方圓孔/in2，孔壁厚0.2～0.3mm，吸水率22～24％wt)。所得到的催化劑催化劑中含有0.15gPd，6.0g CeO2+ZrO2。在10000～30000h-1空速、3～5g/m3有機(jī)物濃度的條件下，該催化劑對甲苯或乙酸乙酯的完全氧化溫度分別為200℃和280℃，在1000℃空氣氣氛中處理4h，其完全氧化溫度分別為220℃(甲苯)和310℃(乙酸乙酯)。
權(quán)利要求
1.一種稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法，以堇青石陶瓷蜂窩為載體，其步驟是首先采用溶膠浸涂法涂覆水合氧化鋁，制得水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體；然后在水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體上，采用熱吸附法負(fù)載鈰-鋯復(fù)合氧化物，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁/陶瓷蜂窩載體；最后在稀土復(fù)合多孔氧化鋁/陶瓷蜂窩載體上，采用熱吸附法負(fù)載金屬Pd活性組份，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑，其特征是所述涂覆水合氧化鋁方法為先將定量的水合氧化鋁粉和有機(jī)造孔劑與水混合，用稀硝酸調(diào)至pH值至1.5～2.5，再用高速研磨機(jī)研磨5～10分鐘制成氧化鋁漿液，然后用堇青石陶瓷蜂窩載體浸吸該漿液，并用壓縮空氣吹去堵塞在孔道中的漿液，靜置3～6小時(shí)后空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和350℃處理1～2小時(shí)，制得水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體，水合氧化鋁的涂覆量為50～150克/每升載體；所述負(fù)載復(fù)合鈰-鋯氧化物方法為先將定量的鈰和鋯的硝酸鹽溶解在水中，攪拌均勻后滴加稀硝酸調(diào)至pH值至1.5～2.5，然后浸入水合氧化鋁/陶瓷蜂窩載體，靜置0.5～1.0小時(shí)后加熱至沸騰，繼續(xù)加熱1.0～3.0小時(shí)后取出載體，再在沉淀劑中浸泡0.5小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性，在空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和450～700℃處理0.5～2.0小時(shí)，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁/陶瓷蜂窩載體，CeO2和ZrO2的含量為3.0～15.0克/每升載體；所述負(fù)載金屬Pd活性組份方法為先將稀土復(fù)合多孔氧化鋁/陶瓷蜂窩載體浸泡在含有定量H2PdCl4的水溶液中，加熱至沸騰后繼續(xù)加熱1.0～2.0小時(shí)，取出載體、冷卻至室溫，再用還原劑化學(xué)還原處理1.0～2.0小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次至無Cl-，在空氣氣氛中經(jīng)120℃干燥和500℃處理1.0～2.0小時(shí)，制得稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑，Pd的含量為0.2～0.8克/每升催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法，其特征是所述堇青石陶瓷蜂窩載體尺寸方塊100×100×40～100mm、50×50×40～50mm和47×47×47mm，開孔數(shù)200～300個(gè)孔/in2，孔壁厚0.15～0.3mm，吸水率18～28％wt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法，其特征是所述水合氧化鋁、有機(jī)造孔劑和水的質(zhì)量比例為1∶0～0.05∶2～4.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法，其特征是所述的有機(jī)造孔劑為聚乙二醇，分子量為1000～10000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法，其特征是所述鈰和鋯的硝酸鹽水溶液中鈰∶鋯摩爾比為Ce∶Zr＝5∶1～1∶5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法，其特征是所述的沉淀劑為KOH、NaOH和NH3·H2O中的一種，該水溶液重量百分比濃度為0.5～2.0％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法，其特征是所述的還原劑為甲醛、硼氫化鉀和水合肼中的一種，該水溶液重量百分比濃度為0.5～3％。
全文摘要
一種稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑的制備方法。以堇青石陶瓷蜂窩為載體，采用溶膠浸涂法涂覆水合氧化鋁、熱吸附法負(fù)載復(fù)合鈰－鋯氧化物和負(fù)載金屬Pd活性組份的工藝制備了稀土復(fù)合多孔氧化鋁負(fù)載Pd催化劑，該催化劑中含有Pd 0.2～0.8克/每升催化劑，CeO
文檔編號B01J37/00GK1748861SQ20051006054
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者周仁賢, 陳敏 申請人:浙江大學(xué)