專利名稱：表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑。更詳細(xì)地說，涉及一種在紙漿工業(yè)、食品工業(yè)、纖維工業(yè)、建材用板材制造、涂料工業(yè)或者化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域中適合作為加工工序用以及排水處理工序用的表面活性劑。
背景技術(shù)：
目前已知一類含有疏水性二氧化硅和聚醚的表面活性劑(特開昭56-147858號公報(bào)、特開2001-212403號公報(bào))。
以往的含有疏水性二氧化硅和聚醚的表面活性劑，由于長期存放而使疏水性二氧化硅發(fā)生沉降，在使用時(shí)表面活化能(消泡性能等)往往不同，即，存在著表面活化能容易發(fā)生偏差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種表面活化能難以發(fā)生偏差的表面活性劑。
本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用特定的親水性二氧化硅可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的表面活性劑的特征是，其中含有按BET法(JIS R1626-1996)測得的比表面積為100～450m2/g的親水性二氧化硅(A)、聚氧化烯化合物(D)以及疏水性二氧化硅(C)。
本發(fā)明的表面活性劑由于制品穩(wěn)定性優(yōu)良，經(jīng)常能發(fā)揮出相同的表面活化能(消泡性能等)。即，表面活化能難以發(fā)生偏差。因此，可以用作紙漿工業(yè)、食品工業(yè)、纖維工業(yè)、建材用板材制造、涂料工業(yè)或者化學(xué)工業(yè)等的加工工序用以及廢水處理工序用的表面活性劑。特別是可以用作消泡劑。
具體實(shí)施例方式
作為親水性二氧化硅(A)，包括(1)濕式法二氧化硅通過將無機(jī)二氧化硅氣凝膠(將二氧化硅水凝膠中的水分用一種沸點(diǎn)在70℃以下、且與水具有混溶性的溶劑(甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯等)置換后，通過加熱來除去該溶劑而得到的膠體二氧化硅)；(2)熱分解法二氧化硅發(fā)煙二氧化硅(由焙燒四氯化硅所生成的二氧化硅碳黑構(gòu)成的膠體二氧化硅)；以及(3)熔融固體法二氧化硅沉降性二氧化硅(通過向硅酸鈉水溶液中滴入氯化鈉、硫酸鈉等鈉離子進(jìn)行凝聚而得到的二氧化硅粒子)等；采用任一種方法制造的二氧化硅都可以。其中，從表面活性劑的制品穩(wěn)定性的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選為發(fā)煙二氧化硅和沉降性二氧化硅，更優(yōu)選為沉降性二氧化硅。
應(yīng)予說明，親水性二氧化硅是用來區(qū)別于下述的疏水性二氧化硅，是指未經(jīng)過疏水化處理的氧化硅粒子。另一方面，疏水性二氧化硅是指經(jīng)過疏水化處理的氧化硅粒子。
采用BET法測得的親水性二氧化硅(A)的比表面積(m2/g)優(yōu)選為100～450，更優(yōu)選為150～400，特別優(yōu)選為250～350。如果處于該范圍內(nèi)，則表面活性劑的制品穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
應(yīng)予說明，比表面積是按照J(rèn)IS R1626-1996(一點(diǎn)法)測定的值{測定試樣50mg(在200℃下加熱處理15分鐘而成的樣品)，吸附量的測定方法定溶法，吸附物質(zhì)混合氣(N270體積％、He 30體積％)，測定平衡相對壓力0.3，裝置例如大倉理研社制全自動(dòng)粉體表面測定裝置AMS-8000}。
親水性二氧化硅(A)的粒徑(μm)，優(yōu)選為1～50，更優(yōu)選為1.5～40，特別優(yōu)選為2～30。應(yīng)予說明，粒徑是按照J(rèn)IS K1150-1994的5.7.2.1電阻式粒度測定法測定的。作為測定裝置，可以使用例如コ一ルタ一マルチサイザ一(ベツクマン·コ一ルカウンタ一(株)){電解液ISOTONII(ベツクマンコ一ルタ一(株))、試樣濃度1.0重量％、毛細(xì)管アパ一チヤチュ一ズ孔徑30μm}等。
親水性二氧化硅(A)可以容易地從市場購得，可列舉出例如表1的商品。


親水性二氧化硅(A)的含有量(重量％)，以表面活性劑的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01～10，更優(yōu)選為0.1～6，特別優(yōu)選為0.2～5。如果處于該范圍內(nèi)，則表面活性劑的制品穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
作為聚氧化烯化合物(D)，只要是含有聚氧化烯基的化合物，就可以沒有限制地使用。
作為聚氧化烯基，包括碳原子數(shù)2～4的多個(gè)氧化烯基(氧化亞乙基、氧化丙烯以及氧化亞丁基)化學(xué)鍵合而成的基團(tuán)。
聚氧化烯基可以由氧化烯基中的1種構(gòu)成，也可以由2種以上構(gòu)成。在由2種以上構(gòu)成的場合，結(jié)合形式可以是嵌段、無規(guī)及其混合形式任一種。
作為聚氧化烯化合物(D)，包括以通式(1)或(2)表示的化合物；特公昭50-5157號、特公昭49-38923號、特公昭50-1475號、特公昭45-7973號公報(bào)、特開昭50-4282號或者特開平2-289526號各公報(bào)中記載的聚氧化烯化合物；聚亞烷基二醇(碳原子數(shù)2～8、聚合度1～100)高級脂肪酸(碳原子數(shù)8～24)酯{聚乙二醇(聚合度20)單十八烷酸酯以及聚乙二醇(聚合度30)十八烷酸二酯等}、聚氧化烯(碳原子數(shù)2～8、聚合度1～100)多元(3～10元)醇高級脂肪酸(碳原子數(shù)8～24)酯{聚氧亞乙基(聚合度10)脫水山梨糖醇十二烷酸單或者二酯等}、烷基胺(碳原子數(shù)8～24)的氧化烯(碳原子數(shù)2～8)加成物(加成數(shù)1～100){十二烷基胺環(huán)氧乙烷加成物(加成數(shù)20)等}、以及縮合烷基苯酚(碳原子數(shù)8～24)聚氧化烯(碳原子數(shù)2～8)加成物(加成數(shù)1～100){縮合壬基苯酚環(huán)氧乙烷加成物(加成數(shù)20)等}；以及它們的混合物等。
其中，優(yōu)選以通式(1)或(2)表示的化合物，優(yōu)選至少含有這種化合物。
R-(OA)n-OH(1)CH2-(OA)n-OH|{CH-(OA)n-OH}m(2)|CH2-(OA)n-OH通式(1)中，R表示碳原子數(shù)1～6的直鏈烷基或直鏈鏈烯基、或者氫原子。
作為直鏈烷基，可列舉出乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基。
作為直鏈鏈烯基，可列舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基以及1-己烯基等。
其中，從消泡性的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選直鏈烷基，更優(yōu)選正丙基、正丁基、正戊基以及正己基，特別優(yōu)選正丁基、正戊基以及正己基。
通式(1)和(2)中，OA表示碳原子數(shù)3～4的氧化烯基，包括氧化丙烯、氧化丁烯以及它們的混合物。其中，優(yōu)選氧化丙烯。
應(yīng)予說明，作為氧化烯基，只要是以碳原子數(shù)3～4的氧化烯基為主體即可，也可以含有一部分的氧化亞乙基。所謂主體，是指以氧化烯基構(gòu)成單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，至少含有70摩爾％，優(yōu)選含有75摩爾％以上，更優(yōu)選含有80摩爾％以上，特別優(yōu)選含有85摩爾％以上，最優(yōu)選含有90摩爾％以上。
在含有多種類氧化烯基的場合下，可以是嵌段狀、無規(guī)狀及其混合形式任一種，優(yōu)選無規(guī)狀。
通式(1)和(2)中，n表示10～100的整數(shù)，優(yōu)選為20～50的整數(shù)，更優(yōu)選為25～45的整數(shù)。如果處于該范圍內(nèi)，則可以進(jìn)一步抑制縮珠的發(fā)生等。
通式(2)中，m表示0或1。
作為通式(1)表示的聚氧化烯化合物，可列舉出以下述化學(xué)式表示的化合物等。應(yīng)予說明，eo表示氧化亞乙基，po表示氧化亞丙基，bo表示氧化亞丁基，·表示嵌段狀，/表示無規(guī)狀(以下同樣)。
C2H5-(po)25-OH (3)C2H5-(po)45-OH (4)C2H5-(po)30·(bo)2-OH (5)C3H7-(po)25-OH (6)C3H7-(po)45-OH (7)C3H7-(po)30·(bo)2-OH (8)C4H9-(po)25-OH (9)C4H9-(po)45-OH (10)C4H9-(po)30·(bo)2-OH (11)C4H9-(po)30/(bo)5-OH (12)
C5H11-(po)25-OH (13)C5H11-(po)45-OH (14)C5H11-(po)30·(bo)2-OH (15)C6H13-(po)25-OH (16)C6H13-(po)45-OH (17)C6H13-(po)30·(bo)2-OH (18)H-(po)20-OH (19)H-(po)40-OH (20)H-(po)60-OH (21)H-(po)80-OH (22)H-(po)100-OH (23)作為通式(2)表示的聚氧化烯化合物，可列舉出以下述化學(xué)式表示的化合物等。
CH2-(po)n1-OH| (24)CH2-(po)n2-OHn1n26(n1+n2＝12)CH2-(po)n1-OH|CH-(po)n2-OH (25)|CH2-(po)n3-OHn1n2n313(n1+n2+n3＝40)CH2-(po)n1-OH|
CH-(po)n2-OH (26)|CH2-(po)n3-OH n1n2n320(n1+n2+n3＝60)CH2-(po)n1-(eo)n4-OH|CH-(po)n2-(eo)n5-OH (27)|CH2-(po)n3-(eo)n6-OHn1n2n313(n1+n2+n3＝40)n4n5n65(n4+n5+n6＝15)CH2-(po)n1-(eo)n4-OH|CH-(po)n2-(eo)n5-OH (28)|CH2-(po)n3-(eo)n6-OHn1n2n320(n1+n2+n3＝60)n4n5n65(n4+n5+n6＝15)這些聚氧化烯化合物中，優(yōu)選以通式(1)或(2)表示的化合物，更優(yōu)選以式(7)、(10)、(14)、(15)、(21)、(27)或(16)表示的聚氧化烯化合物，特別優(yōu)選以式(7)、(10)或(15)、(21)、(27)表示的聚氧化烯化合物。
以通式(1)或(2)表示的聚氧化烯化合物，可以采用使碳原子數(shù)2～6的直鏈烷醇或者直鏈烯醇或者多元醇與碳原子數(shù)3～4的氧化烯進(jìn)行反應(yīng)的方法等來得到。
作為以通式(1)或(2)表示的聚氧化烯化合物，可以容易地從市場購得，作為商品名，可列舉出ニュ一ポ一ル系列(LB-65、LB-385、LB-625、LB-1145、LB-1715、LB-1800X、PP-950、PP-1000、PP-2000、PP-3000、PP-4000、PP-5000等)、サンニツクストリオ一ル系列(GP-3000、GP-4000、GP-5000、GL-3000以及GL-5000等){三洋化成工業(yè)(株)品}；以及ュニル一ブ系列(MB-19、MB-38以及MB-370等){日本油脂(株)品}等。
聚氧化烯化合物(D)的含有量(重量％)，以表面活性劑的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.1～90，更優(yōu)選為20～80，特別優(yōu)選為40～75。如果處于該范圍內(nèi)，則表面活性劑的制品穩(wěn)定性變得更加良好。
作為疏水性二氧化硅(C)，包括通過用疏水化劑對上述的親水性二氧化硅(A)進(jìn)行疏水化處理而制得(特公昭42-26179號公報(bào))的二氧化硅等。
作為疏水化劑，包括硅油和改性硅油等。
作為硅油，可列舉出運(yùn)動(dòng)粘度10～3000(mm2/s、25℃)的二甲基硅氧烷等，也包括環(huán)四(二甲基)硅氧烷等。
作為改性硅氧烷，包括上述的二甲基硅氧烷的一部分甲基替換為碳原子數(shù)2～6的烷基、碳原子數(shù)2～4的烷氧基、苯基、氫原子、鹵素(氯和溴等)原子、和/或碳原子數(shù)2～6的氨烷基等而形成的硅氧烷等。
作為疏水化劑的使用量(重量％)，以被疏水化處理的親水性二氧化硅(A)的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為5～70，更優(yōu)選為7～50，特別優(yōu)選為10～30。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性更加優(yōu)良。
作為疏水化處理的溫度(℃)，優(yōu)選為100～400，更優(yōu)選為150～350，特別優(yōu)選為200～300。
疏水化處理時(shí)，可以使用溶劑{烴油，運(yùn)動(dòng)粘度(mm2/s、40℃)為5～30的鏈烷烴油以及操作油等}以及反應(yīng)催化劑(硫酸、硝酸、鹽酸、羥基乙酸、三氟乙酸、對硝基苯甲酸、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)。
作為疏水性二氧化硅(C)，可以從市場購得，可列舉出作為商品名的Nipsil系列(SS-10、SS-40、SS-50和SS-115等)(日本二氧化硅株式會(huì)社)；AEROSIL系列(R972、RX200和RY200等)(日本アエロヅル株式會(huì)社)；TS-530、TS-610、TS-720等(キヤボツトカ一ボン社)；AEROSIL系列(R202、R805和R812等)(デゲサヅヤパン株式會(huì)社)；REOLOSIL系列(MT-10、DM-10和DM-20S等)(株式會(huì)社トクヤマ)；以及SYLOPHOBIC系列(100、702、505和603等)(富士シリシア化學(xué)株式會(huì)社)等。
在含有疏水性二氧化硅(C)的場合，其含有量(重量％)，以表面活性劑的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.1～20，更優(yōu)選為0.5～15，特別優(yōu)選為1～10。如果處于該范圍內(nèi)，則表面活化能(消泡性能等)等變得更加良好。
本發(fā)明的表面活性劑中，優(yōu)選進(jìn)一步含有水(B)。
作為水(B)沒有特別的限定，可以使用蒸餾水、離子交換水、自來水、工業(yè)用水、井水、泉水、河流水以及雨水等。從表面活性劑的制品穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用離子交換水、自來水以及工業(yè)用水等軟水。
在含有水(B)的場合，其含有量(重量％)，以表面活性劑的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.001～40，更優(yōu)選為0.1～30，特別優(yōu)選為0.3～20。如果處于該范圍內(nèi)，則表面活化能(消泡性能等)等變得更加良好。另外，在該場合，親水性二氧化硅(A)與水(B)的重量比(B/A)優(yōu)選為0.1～20，更優(yōu)選為1～15，特別優(yōu)選為3～7。如果處于該范圍內(nèi)，則表面活性劑的制品穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
本發(fā)明的表面活性劑中，優(yōu)選還含有烴油(E)。
烴油(E)中的芳香族烴成分(芳香成分；CA)的含有量(重量％)，以(E)的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為2～20，特別優(yōu)選為4～15，最優(yōu)選為6～12。如果處于該范圍內(nèi)，則消泡性和制品穩(wěn)定性(表面活性劑的分離等)變得更加良好。
應(yīng)予說明，芳香成分、環(huán)烷烴成分以及鏈烷烴成分的各含有量，是采用環(huán)分析((n-d-M)法(ASTM D 3238-74)來定量的。
作為烴油(E)的運(yùn)動(dòng)粘度(mm2/s；40℃)，優(yōu)選為2～150，更優(yōu)選為2.5～30，特別優(yōu)選為3～28，最優(yōu)選為4～25。
烴油(E)可以容易地從市場購得，可列舉出例如表2的商品等。



應(yīng)予說明，作為烴油(E)，也可以使用動(dòng)植物油以及上述的礦物油等與動(dòng)植物油的混合物等。
作為動(dòng)植物油，可以使用天然植物油、天然動(dòng)物油及其改性油等，可列舉出牛脂、豬脂、鯨油、魚油、菜籽油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、花生油、米糠油、玉米油、藏紅花油、橄欖油、芝麻油、月見草油、棕櫚油、惜阿脂、撒路脂、可可脂、椰子油、棕櫚仁油等及其氫化油等。
在含有烴油(E)的場合，其含有量(重量％)，以表面活性劑的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.1～50，更優(yōu)選為10～40，特別優(yōu)選為20～30。如果處于該范圍內(nèi)，則制品穩(wěn)定性(表面活性劑的分離等)和消泡性變得更加良好。
親水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)或者烴油(E)，也可以分別將兩種以上組合使用。
在本發(fā)明的表面活性劑中含有親水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烴油(E)的場合，它們的含有重量比(A∶B∶C∶D∶E)優(yōu)選為(0.01～10)∶(0.001～40)∶(0.1～20)∶(0.1～90)∶(0.1～50)，更優(yōu)選為(0.1～6)∶(0.1～30)∶(0.5～15)∶(20～80)∶(10～40)，特別優(yōu)選為(0.2～5)∶(0.3～20)∶(1～10)∶(40～75)∶(20～30)。如果處于該范圍內(nèi)，則制品穩(wěn)定性(表面活性劑的分離等)和消泡性變得更加良好。
本發(fā)明的表面活性劑中，除了含有親水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烴油(E)以外，還可以含有其他的構(gòu)成成分(水溶性高分子、天然蠟、合成蠟、碳原子數(shù)12～30的醇、碳原子數(shù)12～30的羧酸酯、碳原子數(shù)8～30的脂肪酰胺和/或硅油等)。進(jìn)而，也可以含有添加劑(公知的表面活性劑、增粘劑、防腐劑、和/或溶劑等)。其他的構(gòu)成成分和添加劑，也可以各自2種以上組合使用。
在含有其他的構(gòu)成成分和/或添加劑的場合，它們的合計(jì)含有量(重量％)，以本發(fā)明表面活性劑的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.01～30，更優(yōu)選為0.1～20，特別優(yōu)選為1～10。如果處于該范圍內(nèi)，則制品穩(wěn)定性(表面活性劑的分離等)和消泡性變得更加良好。
作為其他構(gòu)成成分含有的水溶性高分子，可以使用水溶性陰離子高分子、水溶性非離子高分子、水溶性陽離子高分子以及水溶性兩性高分子。
作為水溶性陰離子高分子，可列舉出采用自由基聚合得到的水溶性陰離子高分子[聚丙烯酸(鹽)(重均分子量2,000～100,000)、聚苯乙烯磺酸(鹽)(重均分子量1,000～100,000)、聚丙烯酸羥乙基磷酸單酯(重均分子量2,000～50,000)等]、采用非自由基聚合(縮合等)得到的水溶性陰離子高分子[萘磺酸(鹽)甲醛縮合物(縮合度2～10)等]以及由天然物得到的水溶性陰離子高分子[木質(zhì)磺酸(重均分子量10,000～1,000,000)、海藻酸(鹽)(重均分子量10,000～1,000,000)等]等。
水溶性非離子高分子，可列舉出采用自由基聚合得到的水溶性非離子高分子[聚乙烯醇(重均分子量5,000～100,000)、聚丙烯酰胺(重均分子量1,000～100,000)等]、采用非自由基聚合(加成等)得到的水溶性非離子高分子[聚乙二醇(重均分子量2,000～1,000,000)等]以及由天然物得到的水溶性非離子高分子[甲基纖維素(重均分子量1,000～1,000,000)、羥乙基纖維素(重均分子量1,000～1,000,000)等]等。
作為水溶性陽離子高分子，可列舉出采用自由基聚合得到的水溶性陽離子高分子[聚氨乙基甲基丙烯酸酯(重均分子量1,000～50,000)等]、采用非自由基聚合得到的水溶性陽離子高分子[聚亞乙基多胺(重均分子量1,000～100,000)等]以及由天然物得到的水溶性陽離子高分子[陽離子化淀粉(重均分子量5,000～1,000,000)等]等。
作為水溶性兩性高分子，可列舉出丙烯酸/氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物(重均分子量1,000～100,000)等。
應(yīng)予說明，作為鹽，可列舉出銨鹽、烷基的碳原子數(shù)為1～4的烷基胺(單乙胺、單丁胺以及三乙胺等)鹽、鏈烷醇的碳原子數(shù)為1～4的鏈烷醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺等)鹽、堿金屬(鋰、鈉以及鉀等)鹽以及堿土金屬(鎂、鈣以及鋅等)鹽等，可以完全地或者部分地形成鹽。此處，在本發(fā)明中，所謂水溶性是指在水100g中的溶解度在25℃下為20g(優(yōu)選30g)以上。
作為天然蠟，可列舉出小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、稻米蠟、木蠟、霍霍巴油、蜂啦以及羊毛脂等。
作為合成蠟，可列舉出微晶蠟、礦脂、聚乙烯蠟以及費(fèi)托合成蠟等。
作為醇，可以使用天然醇(月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十八醇、烽花醇以及油醇等)以及合成醇(采用齊格勒法合成的直鏈非支鏈狀的飽和醇、采用羰基法合成的直鏈伯醇或者支鏈伯醇、將鏈烷烴空氣氧化合成的直鏈仲醇等)等。
作為碳原子數(shù)12～30的羧酸酯，可以使用碳原子數(shù)1～30的1～6元醇與碳原子數(shù)12～30的羧酸生成的脂肪酸酯(硬脂酸棕櫚酯、硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、油酸油基酯以及硬脂酸油基酯等)等。
作為碳原子數(shù)8～30的脂肪酰胺，可列舉出亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙棕櫚酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞丁基雙硬脂酰胺以及亞丁基雙棕櫚酰胺等。
作為硅氧烷油，可以使用二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮等。
作為可以用作添加劑的公知的表面活性劑，可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑以及兩性表面活性劑。
作為非離子型表面活性劑，可列舉出多元(2～10元)醇脂肪酸(碳原子數(shù)8～24)酯[甘油單十八烷酸酯、單十八烷酸乙二醇酯以及脫水山梨糖醇十八烯酸單或者二酯等]、脂肪族鏈烷醇酰胺[椰子油脂肪酸單乙醇酰胺、十二烷酸二乙醇酰胺等]以及烷基(碳原子數(shù)8～24)二烷基(碳原子數(shù)1～6)胺氧化物[十二烷基二甲胺氧化物等]等。
作為陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基(碳原子數(shù)8～24)聚氧化烯(碳原子數(shù)2～3、聚合度1～100)羧酸或其鹽(堿金屬鹽以及銨鹽等)[十二烷基聚氧乙烯(聚合度20)乙酸鈉等]、碳原子數(shù)8～24的硫酸酯鹽[十二烷基硫酸酯鈉、十二烷基聚氧乙烯(聚合度30)硫酸酯鈉等]、碳原子數(shù)8～24的磺酸鹽[十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯鈉等]、碳原子數(shù)8～24的磷酸酯鹽[十二烷基磷酸鈉、十二烷基聚氧乙烯(聚合度30)磷酸鈉等]、羧酸堿金屬鹽、銨鹽或者胺鹽[十二烷酸鈉、十二烷酸三乙醇胺以及十一烷酸銨等]、?；被嵋佑椭舅峒谆；撬徕c[椰子油脂肪酰基-L-谷氨酸三乙醇胺等]。
作為陽離子性表面活性劑，可列舉出季銨鹽型[氯化十八烷基三甲銨、氯化二(十八烷基)二甲銨等]、胺鹽型[十八烷酸二乙氨基乙酰胺乳酸鹽等]等。
作為兩性表面活性劑，可列舉出甜菜堿型兩性表面活性劑[椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓鹽甜菜堿等]、氨基酸型兩性表面活性劑[β-十二烷氨基丙酸鈉等]。
作為增粘劑，可列舉出有機(jī)改性蒙脫石、有機(jī)改性皂石、有機(jī)改性鋰蒙脫石、有機(jī)改性鈉硅云母鈉、有機(jī)改性鋰帶云母[taeniolite]、有機(jī)改性膨潤土、羥基硬脂酸、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸烷基酯以及金屬皂等。
作為防腐劑，可列舉出2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(BNP)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、六氫-1，3，5-三(2-羥乙基)-s-三嗪、六氫-1，3，5-三(2-乙基)-s-三嗪、鄰苯基-苯酚、3-甲基-4-氯-苯酚、吡啶硫醇氧化鈉、二硫代氨基甲酸酯、4-(2-硝基丁基)嗎啉以及1-(3-氯代烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-偶氮基二金剛烷氯化物等。
作為溶劑，可以使用酯(乙酸酯和乙酸丁酯等)、亞烷基二醇單醚(乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚以及丙二醇單丁醚等)等。
本發(fā)明的表面活性劑，可以采用將構(gòu)成成分均勻混合的制造方法等來獲得，可以采用公知的方法來制造。作為公知的方法，可列舉出將親水性二氧化硅(A)、水(B)、疏水性二氧化硅(C)、聚氧化烯化合物(D)以及烴油(E)等構(gòu)成成分加入到攪拌裝置中進(jìn)行均勻攪拌的方法等。
均勻攪拌的溫度沒有特別的限定，但是為了容易混合，可以加熱至50℃左右。
疏水性二氧化硅(C)優(yōu)選預(yù)先用烴油(E)稀釋，更優(yōu)選將(C)和(E)均勻攪拌后，用球磨機(jī)、分散磨機(jī)、均化器或者高林均化器等進(jìn)行微分散處理。
作為均勻混合裝置，只要是能夠均勻混合的裝置就沒有限制，可以使用螺旋槳型攪拌機(jī)、溶解機(jī)、均相混合機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、超聲波分散機(jī)、捏和機(jī)以及流動(dòng)混合器等。應(yīng)予說明，這些裝置可以組合使用。
本發(fā)明的表面活性劑的粘度(mpa·s/25℃)，優(yōu)選為200～4000，更優(yōu)選為300～3000，特別優(yōu)選為400～3500，最優(yōu)選為500～2000。如果處于該范圍內(nèi)，則制品穩(wěn)定性(表面活性劑的分離等)、作業(yè)時(shí)的操作性以及消泡性變得更加良好。應(yīng)予說明，粘度是按照J(rèn)IS K7233-1986的4.2單一圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)法(與ISO2555對應(yīng))的方法測定的。
本發(fā)明的表面活性劑可以采用連續(xù)添加法、斷續(xù)添加法或者使氣泡測定器與消泡劑添加裝置連動(dòng)的方法等，向被添加液體中進(jìn)行添加。而且，也可以是在1個(gè)部位添加和多點(diǎn)添中加任一種。另外，添加時(shí)，也可以用適當(dāng)?shù)南♂屓軇┗蛘咚冗M(jìn)行稀釋。
本發(fā)明的表面活性劑也可以與下述公知的消泡劑并用例如，聚醚消泡劑(特公昭50-5157號、特公昭49-38923號、特公昭50-1475號、特公昭45-7973號公報(bào)、特開昭50-4282號和特開平2-289526號各公報(bào)等)、硅氧烷消泡劑(特公昭51-35556號、特開昭57-48307號、特開昭52-2887號、特公昭52-19836號、特公昭52-22638號、特公昭55-23084號、特開平6-142410號和特開平6-142411號各公報(bào)等)、礦物油消泡劑(特公昭49-109276號、特開昭51-80692號、特開昭52-22356號、特開昭54-32187號、特開昭55-70308號和特開昭56-136610號各公報(bào)等)以及蠟乳液消泡劑(特開昭47-114336號、特公昭56-17124號、特開昭60-156516號、特開昭62-171715號、特開昭64-68595號、特開平1-210005號和特開平4-349904號各公報(bào)等)等。
本發(fā)明的表面活性劑的添加量(重量％)，可以根據(jù)被添加液體的發(fā)泡狀態(tài)等來適宜地設(shè)定，但是，以被添加液體的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.0001～10，更優(yōu)選為0.0005～8，特別優(yōu)選為0.001～5，最優(yōu)選為0.005～3。
以下，用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。應(yīng)予說明，只要沒有特別說明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。
<實(shí)施例1>
將E錠子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10{日本二氧化硅(株)制}(C1)30份以及ニュ一ポ一ル LB-625{三洋化成工業(yè)(株)制}(D1)700份、アエロヅル300{日本アエロヅル(株)制；比表面積300m3/g}(A1)5份、離子交換水(B1)20份投入到一臺可以加熱、攪拌和冷卻的反應(yīng)容器中后，一邊攪拌一邊升溫至50℃，在該溫度下繼續(xù)加熱攪拌3小時(shí)。再用安裝有葉輪型葉片的均化器(ハイフレツクスデイスパ一サ一HG-92Gタイテツク(株)制、以下同樣)以4000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，得到本發(fā)明的消泡劑(S1)。另外，在分散度試驗(yàn){JIS K5600-2-51999(與ISO 15241983對應(yīng))}中，確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例2>
將Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル 300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為(C1)35份、(D1)600份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S2)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例3>
將Nipsil SS-10(C1)30份、アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為(C1)35份、アエロヅル130{日本アエロヅル(株)制；比表面積130m3/g}(A2)15份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S3)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例4>
將Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為(C1)35份、(D1)600份、アエロヅル380{日本アエロヅル(株)，比表面積380m3/g}(A2)15份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S4)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例5>
將E錠子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為(E1)0份、(C1)35份、(D1)600份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S5)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例6>
將Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為(C1)35份、ニュ一ポ一ル PP-3000(D2)600份、(A1)15份以及(B1)5份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S6)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例7>
將Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為(C1)35份、ニュ一ポ一ル PP-3000(D2)600份、(A1)4份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S7)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例8>
將E錠子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為G錠子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E2)230份、(C1)1份、(D1)600份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S8)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例9>
將E錠子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E1)230份、NipsilSS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ルLB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為G錠子油{コスモ石油ルブリカンツ(株)制}(E2)230份、(C1)50份、(D1)100份、(A1)15份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S9)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例10>
將Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロジル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為NipsilSS-50(C2)35份、ニュ一ポ一ル GL-3000(D2)600份、(A1)15份以及(B1)70份，再追加SILWET L-7001{日本ュニカ一(株)制}(F1)50份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S10)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<實(shí)施例11>
將Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ルLB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為NipsilSS-50(C2)35份、ニュ一ポ一ル GL-3000(D2)600份、(A1)15份以及(B1)70份，再追加アルフロ一H-50S{日本油脂(株)制}(F2)50份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的消泡劑(S10)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<比較例1>
將Nipsil SS-10(C1)30份、ニュ一ポ一ル LB-625(D1)700份、アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為(C1)35份、(D1)600份、(A1)0份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到比較用的消泡劑(HS1)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<比較例2>
不使用ニュ一ポ一ル LB-625(D1)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到比較用的消泡劑(HS2)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<比較例3>
將アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為NipsilE一75{日本二氧化硅(株)制，比表面積40m2/g}(A4)3份以及(B1)70份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到比較用的消泡劑(HS3)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
<比較例4>
將アエロヅル300(A1)5份以及離子交換水(B1)20份變更為NipgelCX-200{日本二氧化硅(株)制比表面積750m2/g}(A5)150份以及(B1)10份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到比較用的消泡劑(HS4)。另外，與實(shí)施例1同樣地確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
對于實(shí)施例1～11和比較例1～4中得到的消泡劑S1～S11和HS1～HS4，將其組成示于表3和表4中。另外，將制品穩(wěn)定性示于表5中。
應(yīng)予說明，制品穩(wěn)定性的評價(jià)方法是，將置于140ml玻璃制密閉容器中的約110ml消泡劑在40℃下放置30天后，目視觀察，按照下述評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
良好無分離以及凝膠化凝膠化沒有流動(dòng)性，進(jìn)而即使劇烈攪拌也沒有流動(dòng)性分離液-液分離成2層[表31]



<評價(jià)例1>
使用實(shí)施例1～11和比較例1～4中得到的消泡劑S1～HS4，如下述那樣地配制乳液涂料。按照以下的方法，評價(jià)這些乳液涂料的消泡性和縮珠，其結(jié)果示于表6中。
(1)乳液基涂料的配制按照以下的原料組成，使用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器(日本精器會(huì)社制，Model ED)，進(jìn)行研磨和沉降，制成涂料。與實(shí)施例1同樣地檢測所獲涂料的分散度，確認(rèn)沒有5微米以上的粒子。
接著，將該涂料用水稀釋，以使斯托默粘度計(jì)(JISK5400-1990)測定的粘度為77KU(25℃)，得到乳液基涂料。
<研磨工序>
水 8.2份SNデイスパ一サン 5027；サンノプコ(株)制分散劑 1.2份SNシツクナ一636；サンノプコ(株)制增粘劑 0.5份氨水溶液(25％) 0.2份乙二醇 3.4份タイ一ペ一クR930；石原產(chǎn)業(yè)(株)制二氧化鈦27.8份<沉降工序>
ボンコ一トEC819；大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制丙烯酸乳液 55.5份ノプコサイドSN215；サンノプコ(株)制防腐劑 1.0份テキサノ一ル；伊士曼化學(xué)公司制造膜調(diào)整劑2.0份SNシツクナ一636 0.2份合計(jì)100.0份(2)乳液涂料的配制向乳液基涂料中加入消泡劑S1～HS4，以使其濃度成為1重量％(相對于乳液基涂料)，用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器，在15～25℃下，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合3分鐘，得到乳液涂料1～17。
另外，制作不加入消泡劑的涂料，作為乳液涂料16。
(3)消泡性和縮珠的評價(jià)將白鐵皮{厚0.5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布進(jìn)行脫脂后，用軋輥涂布乳液涂料1～9，以使?jié)衲ず癯蔀?50μm，然后，在調(diào)整至25℃、60％相對濕度的操作室中使其干燥1天，觀察涂膜表面，按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)消泡性和縮珠。
另外，將乳液涂料1～9在40℃下靜置保管1個(gè)月后(老化后)，再次用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器在15～25℃下，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合3分鐘，得到老化評價(jià)用的乳液涂料，同樣地評價(jià)消泡性和縮珠。
<消泡性>
5有2個(gè)以下泡痕4有2～5個(gè)泡痕3有5～10個(gè)泡痕2有10～20個(gè)泡痕1有20個(gè)以上泡痕<縮珠>
5有2個(gè)以下縮珠或者凹痕[cratering痕]4有2～5個(gè)縮珠或者凹痕3有5～10個(gè)縮珠或者凹痕2有10～20個(gè)縮珠或者凹痕1有20個(gè)以上縮珠或者凹痕<評價(jià)例2>
使用實(shí)施例1～11和比較例1～6中得到的消泡劑S1～HS6，如下述那樣配制涂布紙用的涂料著色劑。按照以下的方法，評價(jià)這些涂料著色劑的消泡性，其結(jié)果示于表6中。
(1)涂料著色劑基料的配制按照以下的原料組成，使用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器(日本精器會(huì)社制，Model ED)，制成涂料著色劑基料。
<著色劑配方>
水 29.4份SNデイスパ一サント5040；サンノプコ(株)制分散劑 0.35份氫氧化鈉水溶液(50％) 0.22份FMT-90；(株)フアイマテツク制重質(zhì)碳酸鈣 53.3份HT粘土二級粘土 60.0份SBR2803FJSR(株)制SBRラテツクス 20.0份MS4600日本食品加工(株)制氧化淀粉 8.6份合計(jì) 172.0份(2)消泡性和縮珠的評價(jià)向涂料著色劑基料中加入消泡劑以使其濃度成為1％，用安裝有葉輪型葉片的優(yōu)異自動(dòng)均化器在15～25℃下，以2000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合10分鐘，得到涂料著色劑。另外，除了不添加消泡劑以外，與上述方法同樣地得到空白涂料著色劑(未添加消泡劑)。然后，按照J(rèn)IS K5600-2-41999(金屬制比重瓶比重杯)的方法測定這些涂料著色劑在攪拌10分鐘之后的涂料著色劑的比重。比重越大，則進(jìn)入涂料中的氣泡越少，表示消泡性越良好。
另外，將玻璃板{厚5mm，剪裁成20×30cm大小}用丙酮/布進(jìn)行脫脂后，用涂布器涂布涂料著色劑，以使?jié)衲ず癯蔀?50μm，然后，觀察涂膜表面，按照以下的基準(zhǔn)評價(jià)縮珠。
<縮珠>
5有2個(gè)以下縮珠4有2～5個(gè)縮珠3有5～10個(gè)縮珠2有10～20個(gè)縮珠1有20個(gè)以上縮珠

本發(fā)明的表面活性劑可以用于制紙漿工業(yè)、食品工業(yè)、纖維工業(yè)、合成樹脂工業(yè)、合成橡膠工業(yè)、樹脂乳液工業(yè)、混凝土工業(yè)、涂料工業(yè)、人糞尿處理、排水處理等的大量使用水的制造·處理工序等、發(fā)泡造成問題的全部的制造·處理工序中。
需要說明的是本說明書中的“以上、以下”均包括端點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種表面活性劑，其中含有采用BET法(JIS R1626-1996)測得的比表面積為100～450m2/g的親水性二氧化硅(A)、聚氧化烯化合物(D)以及疏水性二氧化硅(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其中聚氧化烯化合物(D)包括以通式(1)或(2)表示的化合物，R-(OA)n-OH (1) 式中，R表示碳原子數(shù)1～6的直鏈烷基或直鏈鏈烯基、或者氫原子，OA表示碳原子數(shù)3～4的氧化烯基，n表示10～100的整數(shù)，m表示0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面活性劑，其中還含有水(B)，親水性二氧化硅(A)與水(B)的重量比(B/A)為0.1～20。
4.一種消泡劑，其中含有權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面活化能不易發(fā)生偏差的表面活性劑，其含有采用BET法(JIS R1626－1996)測得的比表面積為100～450m
文檔編號B01D19/02GK1689692SQ20051005947
公開日2005年11月2日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者八木勝幸 申請人:日本諾普科助劑有限公司