專利名稱：一種釕－氧化鋁催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以貴金屬釕為活性組分，堿土/堿金屬氧化物或/和氫氧化物為助劑，氧化鋁為載體的新型氨合成催化劑及其制備方法，確切地說，它屬于一種金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，以活性炭為載體的釕基氨合成催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但由于活性炭載體在氨合成氣氛下，高溫時(shí)不穩(wěn)定，多年來為克服這個(gè)問題，人們進(jìn)行了大量的努力。
經(jīng)檢索可知美國專利US4600571介紹了一種氨合成釕催化劑，所用的載體是經(jīng)過高溫特殊處理過的活性炭。但這種載體還是不能解決催化劑的高溫穩(wěn)定性問題，為此人們還將視線朝向高溫穩(wěn)定性好的金屬氧化物?！洞呋s志》(J.Catal)，1992年第136期第118-125頁，Shuzo Murata和Ken-ichi Aika提出用稀土La、Ce、Sm的氧化物作為Ru/Al2O3的助劑，用羰基釕作為釕的前體，以四氫呋喃為溶劑，以γ-Al2O3為載體制備的無氯釕催化劑。該催化劑浸漬好羰基釕后，用氫在623K還原2小時(shí)，接著浸漬稀土硝酸鹽水溶液作助劑，然后再用氫在623K處理4小時(shí)。據(jù)報(bào)道，該催化劑具有較好的催化活性，但未見能達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平的數(shù)據(jù)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于工業(yè)化裝置的釕-氧化鋁氨合成催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的任務(wù)是以預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物的氧化鋁為載體，以氧化鋁重量為基，稀土氧化物涂復(fù)量為2-16％wt；以釕為主活性組分，擔(dān)載量為1-15％wt；以堿土金屬、堿金屬為助劑，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-15。
本發(fā)明釕-氧化鋁催化劑的制備方法，包括以下主要步驟(a)用稀土硝酸鹽溶液涂復(fù)氧化鋁載體，并在溫度200-1000℃將稀土鹽類轉(zhuǎn)化為氧化物；(b)用濕浸法或噴涂法以含重量分?jǐn)?shù)為0.01-5.0％的釕化合物溶液浸漬干的已預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物，BET表面積為60-100m2/g的氧化鋁；(c)在30-120℃下脫除溶劑。(d)用溫度為室溫至100℃的稀的還原劑溶液將釕還原成零價(jià)，或用氫為還原劑在200-500℃將釕還原成零價(jià)；(e)用溫度為室溫～100℃的稀的堿性溶液洗滌催化劑上殘留的氯；(f)用純水洗滌催化劑至洗出的水呈中性；(g)用濕浸法或噴涂法浸漬堿土或/和堿金屬溶液作助劑(h)在30～120℃下，將催化劑干燥至恒重。
本發(fā)明能將氫和氮轉(zhuǎn)化為氨，并且在高溫下具有高的活性和化學(xué)穩(wěn)定性。它特別適合用于與具有低溫高活性的釕-活性炭催化劑混裝以用于工業(yè)化氨合成裝置中。
本發(fā)明的稀土氧化物的前體為稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽或它們混合物的硝酸鹽。
所用的氧化鋁載體為δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁，其BET表面積為60-100m2/g，平均孔半徑約為10-14nm。
釕-氧化鋁氨合成催化劑的制備方法，稀土硝酸鹽直接涂載在δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁上，然后在約200-500℃溫度下煅燒成為稀土氧化物；或者是先將稀土硝酸鹽涂載在γ-Al2O3上，然后在氧化鋁高溫轉(zhuǎn)相時(shí)變?yōu)橄⊥裂趸铩?br> 催化劑用氫氣氣相還原或使用其它還原劑水相還原，當(dāng)催化劑采用水相還原時(shí)，用肼作為還原劑。
所用的堿性溶液是堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物的溶液或是氨水。
所用助劑前體選自堿土金屬和/或堿金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-13。
三氯化釕和助劑的浸漬可以使用常規(guī)的浸漬設(shè)備，例如浸漬槽。也可以用常規(guī)的噴涂方法進(jìn)行制備。
所用助劑前體選自堿土金屬、堿金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽。
主活性組分釕的前體和助劑前體的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、環(huán)己烷。其中本發(fā)明特別推薦以水作為溶劑。
浸漬后催化劑上殘留溶劑可以在大氣氣氛下采用常規(guī)的烘干方法(包括使用電熱、蒸汽、紅外線、微波為加熱介質(zhì))脫除或真空干燥脫除。
本發(fā)明的催化劑可以使用氫作為還原劑，在常壓或低壓、氫氣氛下，于200-500℃還原約30分鐘～5小時(shí)；也可以使用肼作為還原劑，在室溫～100℃下還原催化劑。肼的精確濃度不是關(guān)鍵的。可是肼的用量要能把催化劑內(nèi)全部的釕還原到零價(jià)，因此通常采用化學(xué)計(jì)量上的過量方法。為了避免肼的不經(jīng)濟(jì)消耗，使用稀的還原劑水溶液是合適的。由于還原反應(yīng)非?？?，釕的還原時(shí)間可以相當(dāng)短，只要有足夠的肼存在，有幾分鐘到三十分鐘時(shí)間就夠了。
為了徹底除去還原后殘留在催化劑上的氯，本發(fā)明對(duì)還原前或還原后的催化劑進(jìn)行了堿洗和水洗。所用的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氨。堿性物質(zhì)的溶劑可以是水、甲醇、乙醇、乙醚等。其中本發(fā)明特別推薦以水作為溶劑。
堿性溶液的精確濃度不是關(guān)鍵的，但應(yīng)保證處理后的殘液保持堿性。為了減少洗滌時(shí)間，堿液的溫度為室溫～100℃。
水洗步驟采用去離子水或蒸餾水作為洗滌用水。為了增加洗滌效率、節(jié)約洗滌用水，將催化劑置于專用的洗滌塔中進(jìn)行洗滌是合適的。洗滌塔的材質(zhì)可以是玻璃鋼、玻璃、PVC塑料、聚四氟乙烯塑料、陶瓷、塘瓷、鈦鋼等。
主活性組分釕的前體、助劑的前體和堿性物質(zhì)的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、環(huán)己烷。其中本發(fā)明特別推薦以水作為溶劑。
每次浸漬后催化劑上殘留溶劑可以在大氣氣氛下采用常規(guī)的烘干方法(包括使用電熱、蒸汽、紅外線、微波為加熱介質(zhì))脫除或真空干燥脫除。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例詳述本發(fā)明，但不受其限制。
實(shí)施例1稱取需要量的選自稀土金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽或它們混合物的硝酸鹽，加入適量的水配制成一定濃度的稀土硝酸鹽水溶液。量取需要量的稀土硝酸鹽溶液，置于一個(gè)250ml的玻璃燒杯中，再加入50g粒度為Φ3×5-15mm的柱狀γ-Al2O3，攪拌使其吸勻。將吸收稀土硝酸鹽水溶液后的氧化鋁置于烘箱中于約80-120℃脫水約15分鐘，然后移送到高溫爐中在大氣氣氛下，于700～1000℃煅燒2～10小時(shí)后降至室溫，氧化鋁上的氧化稀土涂復(fù)量約為11％wt。
將三氯化釕溶于水或有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇、丙酮、環(huán)己烷等)中配成浸漬液。取需要量的浸漬液置于浸漬槽中，加入一定量前述涂復(fù)了稀土氧化物的特制氧化鋁，浸漬3-10分鐘，濾出催化劑并瀝干后，將其置于干燥箱中于80℃下烘干15分鐘，取出再置于浸漬槽中浸漬3-10分鐘后，置于干燥箱中于80℃下烘干15分鐘，如此循環(huán)至浸漬槽中的浸漬液全部被載體吸干為止。這種也就是通常所稱的濕浸法。氧化鋁載體的比表面約為65m2/g。
往浸釕后的催化劑中加入200ml由3ml 80％肼水溶液與197ml去離子水制成的肼水溶液。肼水溶液的溫度約為30-95℃，還原約需20分鐘。還原后瀝出催化劑。
往還原后的催化劑加入200ml濃度為2％wt，溫度約為80℃的氫氧化鉀水溶液浸洗約20分鐘后，瀝出催化劑。
將堿洗后的催化劑置于玻璃質(zhì)洗滌塔中，用流動(dòng)去離子水洗滌12小時(shí)，洗至洗出的水呈中性并且用AgNO3水溶液檢驗(yàn)不顯Cl-存在為止。
將水洗后的催化劑置于烘箱中或紅外燈下，于約80℃烘干30分鐘后，重復(fù)上述浸漬過程浸漬助劑KOH(或KNO3)，Ba(NO3)2的水溶液。
改變?nèi)然懞椭鷦┑募尤肓?，可制得具有不同釕與助劑金屬摩爾比的催化劑。本例及以下各例的催化劑均為Ru(4wt％)-Ba-K/RE-Al2O3體系，本例稀土金屬使用釤。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)例1的過程，只是將浸漬方式改為噴涂方法。將一定量釕浸漬液分多次噴涂于一定量實(shí)例1所用的氧化鋁載體上。每次噴涂的液量相當(dāng)于等體積浸漬時(shí)所用的液量。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)例1的過程，只是催化劑的還原介質(zhì)采用氫氣。還原溫度200-500℃，還原時(shí)間4-5小時(shí)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)例的過程。只是氧化鋁改用粒度為Φ3mm的球形δ-θ相氧化鋁。涂上稀土金屬硝酸鹽后，在200～500℃處理約30分鐘至1小時(shí)。稀土金屬改用釹。
實(shí)施例5實(shí)施例1至實(shí)施例4制備的催化劑的氨合成活性在五槽不銹鋼高壓反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)試。催化劑用量2ml；粒度12-16目(球形催化劑粒度為Φ3mm)；反應(yīng)氣為氫氮混合氣，其氫氮比為3∶1；反應(yīng)壓力10.0MPa；混合氣體積空速為10000hr-1。測(cè)試前催化劑在常壓或5MPa壓力，200-500℃下用含氫氣體活化20小時(shí)。催化劑耐熱條件為壓力10MPa，溫度525℃，時(shí)間20小時(shí)。測(cè)試結(jié)果列于表1。
表1 反應(yīng)器出口氣中氨氣的濃度(V％)

注表中“轉(zhuǎn)化效率”指的是該反應(yīng)條件下，反應(yīng)器出口氣體中的氨濃度與該條件下平衡氨濃度的比值。
權(quán)利要求
1.一種釕-氧化鋁催化劑，其特征在于以預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物的氧化鋁為載體，以氧化鋁重量為基，稀土氧化物涂復(fù)量為2-16％wt；以釕為主活性組分，釕的擔(dān)載量為1-15％wt；以堿土金屬、堿金屬為助劑，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-15。
2.一種權(quán)利要求1所述釕-氧化鋁催化劑的制備方法，其特征在于制備過程包括以下主要步驟(a)用稀土硝酸鹽溶液涂復(fù)氧化鋁載體，并在溫度200-1000℃將稀土鹽類轉(zhuǎn)化為氧化物；(b)用濕浸法或噴涂法，以含重量分?jǐn)?shù)為0.01-5.0％的釕化合物溶液浸漬干的已預(yù)先涂復(fù)稀土氧化物，BET表面積為60-100m2/g的氧化鋁；(c)在30-120℃下脫除溶劑；(d)用溫度為室溫至100℃的稀的還原劑溶液將釕還原成零價(jià)，或用氫為還原劑，在200-500℃將釕還原成零價(jià)；(e)用溫度為室溫～100℃的稀的堿性溶液洗滌催化劑上殘留的氯；(f)用純水洗滌催化劑至洗出的水呈中性；(g)用濕浸法或噴涂法浸漬堿土或/和堿金屬溶液作助劑(h)在30～120℃下，將催化劑干燥至恒重。
3.按照權(quán)利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的制備方法，其特征在于稀土氧化物的前體為稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm的硝酸鹽或它們混合物的硝酸鹽。
4.按照權(quán)利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所用的氧化鋁載體為δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁，其BET表面積為60-100m2/g，平均孔半徑約為10-14nm。
5.按照權(quán)利要求3所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的制備方法，其特征在于稀土硝酸鹽直接涂載在δ-Al2O3、θ-Al2O3、或δ-、θ-混合相氧化鋁上，然后在約200-500℃溫度下煅燒成為稀土氧化物；或者是先將稀土硝酸鹽涂載在γ-Al2O3上，然后在氧化鋁高溫轉(zhuǎn)相時(shí)變?yōu)橄⊥裂趸铩?br> 6.按照權(quán)利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的制備方法，其特征在于催化劑用氫氣氣相還原或使用其它還原劑水相還原，當(dāng)催化劑采用水相還原時(shí)，用肼作為還原劑。
7.按照權(quán)利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所用的堿性溶液是堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物的溶液或是氨水。
8.按照權(quán)利要求2所述釕-氧化鋁氨合成催化劑的制備方法，其特征在于所用助劑前體選自堿土金屬和/或堿金屬的硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽，助劑金屬與釕的摩爾比為0.05-13。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釕－氧化鋁催化劑及其制備方法，它涉及一種以貴金屬釕為活性組分，堿土/堿金屬氧化物或/和氫氧化物為助劑，氧化鋁為載體的新型氨合成催化劑及其制備方法，以預(yù)先涂覆稀土氧化物的δ－，θ－或δ－θ相氧化鋁作為載體，稀土氧化物的涂覆量為2－16％wt；以釕為主活性成分，擔(dān)載量為1－15％wt，其制備方法是先用一定濃度的含釕化合物溶液以濕浸法或噴涂法浸漬干的預(yù)先涂覆了稀土氧化物的氧化鋁載體；在溫度30－120℃下烘干等步驟。本發(fā)明具有催化劑制備速度快，使用的設(shè)備簡單易得、制備量彈性大的特點(diǎn)，所制得的催化劑在高溫下活性高，化學(xué)性能穩(wěn)定，具有工業(yè)化實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1390637SQ0211312
公開日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者王榕, 林建新, 俞秀金, 黃耀宇, 魏可鎂 申請(qǐng)人:福州大學(xué)