專利名稱：：氧化鋁基鈣鈦礦催化劑和催化劑載體的制作方法氧化鋁基鈣鈦礦催化劑和催化劑載體本發(fā)明總體涉及新型鈣鈦礦型載體和催化劑。發(fā)明背景眾所周知，載體催化劑體系的效率通常與載體上的表面積相關(guān)。這對(duì)于利用貴金屬催化劑或其它昂貴催化劑的體系尤其如此。表面積越大，暴露于反應(yīng)劑的催化材料越多，并且為了保持高速的生產(chǎn)性能需要的時(shí)間和催化材料越少。氧化鋁(八1203)是用于許多催化劑體系的公知載體。氧化鋁具有多種結(jié)晶相也是公知的，例如o;-氧化鋁(通常稱為a-氧化鋁或o;-Al203)、7-氧化鋁(通常稱為7-氧化鋁或，Al203)以及多種氧化鋁多形晶。7-Al203是在催化領(lǐng)域具有廣泛技術(shù)重要性的特別重要的無機(jī)氧化物耐火材料，通常用作催化劑載體。7-八1203是催化劑應(yīng)用的特別好的選擇，因?yàn)槿毕菁饩Ц褓x予它既是開放的(open)又能具有高表面積的結(jié)構(gòu)。此外，缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)具有陽離子空位位置，其賦予7-氧化鋁一些獨(dú)特的性質(zhì)。7-氧化鋁構(gòu)成被稱為活性過渡型氧化鋁的的部分，這樣稱呼因?yàn)樗强梢赞D(zhuǎn)變成不同多形晶的系列氧化鋁中的一種。Santos等人(MaterialsResearch,2000;vol.3(4)'104-114頁)利用電子顯微鏡研究，公開了不同標(biāo)準(zhǔn)的過渡型氧化鋁，而Zhou等人(ActaCryst，1991，vol.B47，617-630頁)禾卩Cai等人(Phys.Rev.Lett.，2002，vol.89，235501頁)公開了T氧化鋁轉(zhuǎn)化為9-氧化鋁的機(jī)制。根據(jù)晶格的排列，可以分類鋁的氧化物和相應(yīng)的水合物。系列內(nèi)一些轉(zhuǎn)變是已知的；例如三水合氧化鋁(三水鋁石，Al(OH)3)在蒸汽存在下高于100'C低溫脫水，得到一水合氧化鋁(勃姆石，Al(OH))。在高于45(TC的溫度繼續(xù)脫水，導(dǎo)致從勃姆石轉(zhuǎn)化為7-人1203。此外加熱可以導(dǎo)致緩慢和持續(xù)的表面積損失，并緩慢轉(zhuǎn)化為表面積低得多的其它多形晶氧化鋁。因此，當(dāng)，氧化鋁加熱至高溫時(shí)，原子結(jié)構(gòu)崩潰，使得表面積顯著減少。高于1100。C的較高溫度處理得到a-Al203，鋁的致密堅(jiān)硬氧化物，通常用于研磨材料和耐火材料。雖然a-氧化鋁具有最小的表面積，但它在高溫下是最穩(wěn)定的氧化鋁。令人遺憾的是，因?yàn)榉忾](closed)的晶格，賦予了a-氧化鋁顆粒相對(duì)較低的表面積，a-型氧化鋁的結(jié)構(gòu)不是非常適合于某些催化劑應(yīng)用。氧化鋁廣泛作為許多非均相催化過程的載體和/或催化劑。一些這樣的催化過程在高溫、高壓和/或高水蒸氣壓條件下發(fā)生。長時(shí)間暴露于通常高達(dá)1，00(TC的高溫、結(jié)合大量氧氣并且有時(shí)候結(jié)合蒸汽，會(huì)由于載體燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活。文獻(xiàn)中已經(jīng)廣泛報(bào)導(dǎo)了氧化鋁的燒結(jié)(參見例如Thevenin等，AppliedCatalysisA:General,2001，vol.212，189-197頁)，并且由于工作溫度增加，氧化鋁的相變通常伴隨表面積的急劇減少。為了防止這種失活現(xiàn)象，已經(jīng)進(jìn)行了多種嘗試，以穩(wěn)定氧化鋁載體對(duì)抗熱失活(參見Beguin等人，JournalofCatalysis,1991，vol.127，595-604頁；Chen等人，AppliedCatalysisA:General,2001，vol.205，159-172頁)。例如，公知的是將鑭加入氧化鋁，也稱為La摻雜的方法，可以穩(wěn)定氧化鋁結(jié)構(gòu)。特別是，美國6，255，358公開了一種催化劑，其包含摻雜了增加催化劑熱穩(wěn)定性的有效量氧化鑭、氧化鋇或其組合物的7-氧化鋁載體。該專利公開了一種催化劑，每100重量份載體包含約10-70重量份鈷和任選的成分，包括約0.5至8重量份氧化鑭。類似地，美國5,837,634公開了一種例如通過將氧化鑭加入前體勃姆石氧化鋁而制備穩(wěn)定氧化鋁，例如7-氧化鋁的方法，該氧化鋁具有對(duì)高溫表面積損失具有增強(qiáng)的耐受性。在實(shí)施例中，將勃姆石氧化鋁、硝酸和穩(wěn)定劑例如硝酸鑭的混合物分散，并在350。F老化混合物4小時(shí)。隨后，將形成的粉末在1200'C鍛燒3小時(shí)。通常，現(xiàn)有技術(shù)關(guān)注的是利用少量氧化鑭(通常低于10%)穩(wěn)定氧化鋁，大部分實(shí)踐中氧化鑭為l-6wt。/。。S.Subramanian等人在"Characterizationoflanthana/aluminacompositeoxides"中(JournalofMolecularCatalysis,69巻，1991，235-245頁)，形成了氧化鑭/氧化鋁復(fù)合氧化物。發(fā)現(xiàn)隨著氧化鑭負(fù)載重量增加，分散在復(fù)合氧化物中的氧化鑭表面積也增加，并在8%La203負(fù)載處達(dá)到平臺(tái)。還發(fā)現(xiàn)隨著氧化鑭負(fù)載增至高于8%，復(fù)合氧化物的總BET表面積急劇地減少。復(fù)合氧化物用初始濕潤方法制備，其中用硝酸鑭六水合物浸漬氧化鋁，并干燥前體，然后在60(TC鍛燒16小時(shí)。還有報(bào)道說通過用少量的鑭摻雜氧化鋁，可以在氧化鋁上形成表面鈣鈦礦種類。因此，H.Schaper等人在"TheinfluenceofHighPartialSteamPressuresontheSinteringofLanthanumOxide-DopedGammaAlumina"中(AppliedCatalysis,1984，9巻，129-132頁)，通過用0-5mol%氧化鑭摻雜7-氧化鋁進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在全部氧化鑭改進(jìn)的樣品中，觀察了鋁酸鑭(LaA103)線(lines)。加入4-5mol%氧化鑭急劇減少了7-氧化鋁在較高分蒸汽壓下的表面積損失。對(duì)于大部分氧化鑭摻雜的氧化鋁組合物，鑭是氧化鑭的形式。M.Bettman等人在"DispersionStudiesontheSystemLa203/Y-A1203"中(JournalofCatalysis,117巻，1989，447-454頁)，通過用含水硝酸鑭浸漬，隨后在不同溫度鍛燒，產(chǎn)生具有不同鑭濃度的氧化鋁樣品。發(fā)現(xiàn)直至8.5/mi01La/n^的濃度，氧化鑭是XRD不可見的二維覆蓋層的形式。對(duì)于更大的氧化鑭濃度，過量氧化鑭形成XRD可檢測的結(jié)晶氧化物。在鍛燒至65(TC的樣品中，結(jié)晶相是立方形氧化鑭。在80(TC鍛燒后，氧化鑭反應(yīng)形成鋁酸鑭，LaA103。鈣鈦礦即LaA103的形成通常處理為在很高溫度下(通常高于1100。C)形成的少量瞬變(intransient)種類，普遍認(rèn)為在高溫下少量鑭與氧化鋁反應(yīng)，導(dǎo)致形成六鋁酸鑭，或/3-氧化鋁，美國2004/0138060Al，2004年7月15日公布。載體去穩(wěn)定性不是催化劑在高溫下失活的唯一原因。還需要在熱穩(wěn)定的載體上穩(wěn)定催化活性種類。當(dāng)在氧化物載體上承載活性種類時(shí)，可以在高溫下進(jìn)行活性種類和氧化物載體之間的固態(tài)反應(yīng)，產(chǎn)生一些不穩(wěn)定性。這就是為什么Machida等人(JournalofCatalysis,1989，vol.120,377-386頁)提出了通過六鋁酸鹽晶格位點(diǎn)中的直接取代，引入陽離子活性種類，以便抑制活性種類和氧化物載體之間的固態(tài)反應(yīng)所產(chǎn)生的惡化。這些陽離子取代的六鋁酸鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的表面積保持性和高度的催化活性(參見Machida等人，JournalofCatalysis,1990，vol.123，477-485頁中，具有Sr、La、Mn組合的六鋁酸鹽實(shí)例)。因此高溫催化劑的制備步驟是熱穩(wěn)定性和可接受的表面積的關(guān)健。催化劑載體領(lǐng)域一直需要有像7-氧化鋁的高表面積和像a-氧化鋁的高溫穩(wěn)定性的氧化鋁類型。該催化劑載體將具有許多用途。鈣鈦礦催化劑已知在多種化學(xué)環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。鈣鈦礦組合物名稱上指定為AB03。對(duì)于包含稀土元素和過渡金屬的鈣鈦礦，A代表稀土金屬，例如鑭、釹、鈰等，B代表過渡金屬例如鈷、鐵、鎳等。本領(lǐng)域中已知，鈣鈦礦型材料可用于與汽車尾氣排放物有關(guān)的催化氧化和還原反應(yīng)。幾種技術(shù)已經(jīng)用于生產(chǎn)鈣鈦礦型催化劑材料，用于處理從內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氣體。下列專利記述了三種途徑的催化應(yīng)用中的材料和技術(shù)美國專利No.3,865，752;3,865,923;3,884,837;3,897,367;3,929,670;4，001，371;4，049，583，4，107，163;4,126,580;5,318,937。特別是Remeika在美國專利No.3，865，752中記載了表現(xiàn)出高度催化活性的、在結(jié)構(gòu)的B-位點(diǎn)上引入Cr或Mn的鈣鈦礦相的應(yīng)用。Lauder在美國專利No.4,049,583(和美國專利No.3,897,367)中教導(dǎo)了形成單相的,丐鈦礦材料，其表現(xiàn)出良好的CO氧化和NO還原的活性。Tabata在美國專利No.4，748,143中教導(dǎo)了制備單相鈣鈦礦氧化催化劑，其中混合的稀土元素和過渡金屬的表面原子比為1.0:1.0至1.1:1.0。利用Ce含量非常低的稱為"Lex70"的混合稀土元素源，可以引入稀土元素組分。Tabata進(jìn)一步在美國專利No.5,185，311中教導(dǎo)了用鈣鈦礦和塊狀二氧化鈰和氧化鋁一起的Pd/Fe載體，作為氧化催化劑。鈣鈦礦由A-位點(diǎn)上的稀土元素與B-位點(diǎn)上的過渡金屬以1:l的比例組成。除了這些專利，科學(xué)文獻(xiàn)中還有大量的研究報(bào)道，有關(guān)于處理內(nèi)燃尾氣排放中生產(chǎn)和應(yīng)用鈣鈦礦型氧化物材料。這些參考文獻(xiàn)包括Marcilly等人，J.Am.Ceram.Soc，53(1970)56;Tseung等人，J.Mater.Sci.，5(1970)604;Libby，Science,171(1971)449;Voorhoeve等人，Science,177(1972)353;Voorhoeve等人，Science,l即973);Johnson等人，ThermochimicaActa,7(1973)303;Voorhoeve等人，Mat.Res.Bull.,9(1974)655;Johnson等人，CeramicBulletin,55(1976)520;Voorhoeve等人，Science,195(1977)827;Baythoun等人，J.Mat.Sci.，17(1982)2757;Chakraborty等人，J.Mat,Res.，9(1994)986。很多這些文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)經(jīng)常提及，鈣鈦礦化合物的A位點(diǎn)可以被多種鑭系元素的任何一種占據(jù)(例如，Sakaguchi等人，ElectrochimicaActa,35(1990)65)。全部這些情況下，利用單種鑭系元素例如1^203制備最終的化合物。Meadowcroft，在Nature，226(1970)847中提出了利用混合鑭系元素源制備低成本的鈣鈦礦材料用于氧氣逸出/還原電極的可能性。美國專利No.4，748,143提出了使用包含多種氧化物形式的稀土元素的礦石，用于生產(chǎn)氧化催化劑。雖然鈣鈦礦在嚴(yán)苛環(huán)境例如高溫下相當(dāng)穩(wěn)定，但鈣鈦礦不是多孔的，因此表面積低。因此，特別是為了用作催化劑載體，所述材料沒有發(fā)現(xiàn)廣泛的用途。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，在具有氧化鋁的兩相中原位形成通式為LnA103的鈣鈦礦，其中Ln是鑭系元素，以產(chǎn)生含鈣鈦礦的材料，該材料是多孔的、具有高的表面積，并且能夠兼而用作催化劑和催化劑載體。對(duì)本發(fā)明重要的是，可以通過將鑭系元素加到各種過渡氧化鋁中，并隨后在相對(duì)低溫加熱，可原位形成鈣鈦礦，下文記述為氧化鋁基鈣鈦礦或ABP，從而得到多孔、高表面積的兩相組合物，其中鈣鈦礦分散在氧化鋁中，并且存在量為組合物的至少9wtn/。。在不需要仔細(xì)測量鑭系元素和鋁材料摩爾比為l:l的條件下，可獲得鈣鈦礦組合物的原位形成?？梢砸怨虘B(tài)、液態(tài)或混合態(tài)混合最小公開量的鑭系元素和過量的鋁組分，即，過渡氧化鋁，并且在合適溫度范圍內(nèi)熱處理混合物，以產(chǎn)生氧化鋁基鈣鈦礦組合物。圖l是商業(yè)來源提供的純化學(xué)計(jì)量的LaAK)3鈣鈦礦的XRD圖。圖2是實(shí)施例1的氧化鋁基鈣鈦礦的XRD圖。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的催化金屬氧化物具有通用的經(jīng)驗(yàn)式AB03，其包含大體上相同數(shù)量的占據(jù)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中A-位點(diǎn)和B-位點(diǎn)的金屬陽離子。在理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，該氧化物包含具有適當(dāng)相對(duì)尺寸和配位性質(zhì)的陽離子，并具有立方晶形，其中單位立方體的角由較大的A位點(diǎn)陽離子占據(jù)，每個(gè)配位有12個(gè)氧原子，立方體的中心被較小的B位點(diǎn)陽離子占據(jù)，每個(gè)配位有6個(gè)氧原子，立方體的面由氧原子占據(jù)。這種基本立方晶體結(jié)構(gòu)的改變和畸變?cè)谕ǔ１徽J(rèn)為是鈣鈦礦或類鈣鈦礦的材料中是已知的。鈣鈦礦和類似鈣鈦礦金屬氧化物的立方晶體結(jié)構(gòu)的畸變包括菱方晶系、正交晶系、假立方晶系、四方晶系和假四方晶系的改型。鈣鈦礦特征在于緊密填充的AB03結(jié)構(gòu)，其呈現(xiàn)為立方形，具有位于立方晶胞角上的較大金屬離子A，和位于中心的較小金屬離子B。當(dāng)將電場施加至鈣鈦礦時(shí)，較小的中心離子B可以在晶格內(nèi)移動(dòng)而不使鍵斷裂。該性質(zhì)是重要的，因?yàn)?，例如，?jù)報(bào)導(dǎo)當(dāng)一些B位點(diǎn)被催化活化中心例如貴金屬元素占據(jù)時(shí)，氧化還原環(huán)境的改變使貴金屬離子穿梭來往進(jìn)行催化反應(yīng)，而不燒結(jié)或壓迫晶格結(jié)構(gòu)。這可能增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性，并減少了催化活性貴金屬的燒結(jié)，因此增加了催化劑有效性，并降低了生產(chǎn)成本。妨礙鈣鈦礦在催化劑領(lǐng)域重要性的一個(gè)重要缺陷是其低孔隙率。通常，鈣鈦礦類似材料的表面積至多約10mVg。由于鈣鈦礦的晶體尺寸大，鈣鈦礦在多孔載體上的分散對(duì)于增加表面積是無效的。用于制備本發(fā)明氧化鋁基鈣鈦礦組合物的A位點(diǎn)金屬是具有元素周期表原子序數(shù)57-71的鑭系元素。可以使用鑭系元素的混合物。優(yōu)選鑭。本發(fā)明方法形成分散在分離的氧化鋁相內(nèi)原位形成的鈣鈦礦的兩相體系。B位點(diǎn)材料主要是鋁。當(dāng)形成催化劑材料時(shí)，可以用貴金屬成分例如鉑、鈀、銠、金、銀和其它VIII族金屬取代部分或全部鋁位點(diǎn)。此外，除了貴金屬，還可以用其它金屬，包括用周期表中原子序數(shù)21-30、39-48和57-80的金屬，取代鈣鈦礦中鋁位點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，通過將含鑭系元素的化合物與過量含鋁化合物、以及任選少量的貴金屬混合，形成LnA103鈣鈦礦，在如下所述溫度下混合并加熱，以形成分散在過量氧化鋁相內(nèi)的LnA103鈣鈦礦。通常，本發(fā)明氧化鋁基鈣鈦礦中鑭系元素含量至少為61%。優(yōu)選，最小Ln含量應(yīng)該為至少約12wt。/。。需要形成化學(xué)計(jì)量鈣鈦礦的鑭系元素的最大量沒有限制。但是，為了形成本發(fā)明具有可用于催化劑材料的孔隙率的氧化鋁基鈣鈦礦，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鑭系元素的上限應(yīng)該為約35wt。/。，并優(yōu)選應(yīng)該不高于約24wt。/。。通常，鈣鈦礦相將包含至少約9wt。/。的ABP組合物。隨著鈣鈦礦的水平增加到超過組合物的50wt。/c)，組合物的孔隙率極大地降低。通過限定鑭系元素水平不超過35wtn/。，提供的本發(fā)明ABP組合物的鈣鈦礦含量高達(dá)約50wt。/。。因此本發(fā)明氧化鋁基鈣鈦礦組合物具有高孔隙率和高表面積，BET表面積通常至少20mVg，更通常高于40mVg?？梢匀菀椎刂苽銪ET面積至少50m"g、甚至高于100m々g的ABP組合物。令人驚訝地，可以用許多不同的氧化鋁前體，包括勃姆石、擬勃姆石、7-氧化鋁、閃鍛燒三水鋁石、再水化p-氧化鋁、和三水鋁石，制備本發(fā)明的氧化鋁基鈣鈦礦組合物。鍛燒之前，可以將少量貴金屬復(fù)合到ABP前體中。氧化鋁基鈣鈦礦的X射線衍射顯示，游離貴金屬峰的強(qiáng)度相對(duì)于殘留氧化鋁峰是相當(dāng)大的。因此，沒有明確貴金屬是否復(fù)合到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中或分散在氧化鋁基體內(nèi)。通過浸漬形成的ABP材料，也可以將貴金屬組分復(fù)合到本發(fā)明的氧化鋁基鈣鈦礦組合物中。同樣，這時(shí)候也不確定用該方法是否將貴金屬復(fù)合到鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)中。然而已經(jīng)表明，本發(fā)明ABP組合物減少了復(fù)合的貴金屬的燒結(jié)。SEM圖像已經(jīng)顯示，當(dāng)貴金屬在ABP形成期間或之后加入ABP時(shí)，其顆粒尺寸明顯變小。貴金屬較高的分散度提供了增加的催化活性。可以將貴金屬例如鉬、鈀、銠、釕、金、銀等加到ABP組合物中。根據(jù)本發(fā)明形成鋁基鈣鈦礦組合物方法，可以將鑭系元素化合物和氧化鋁以液態(tài)、固態(tài)或者液體和固體的混合物混合。通常，氧化鋁以固體粉末存在，而鑭系元素可以是固體鑭系元素氧化物或水溶性鑭系元素鹽的形式，例如硝酸鹽。如果加入貴金屬或其它金屬種類，可以再次加入固體氧化物材料，但更優(yōu)選為水溶性簡單或絡(luò)合鹽。根據(jù)本發(fā)明方法，不用稱量鑭系元素和氧化鋁組分，以提供通常用于形成鈣鈦礦材料l:l比例的Ln:Al。然而，鑭系元素含量必需為ABP組合物的至少約6wt%，通常為ABP組合物的約6-35wt%，更優(yōu)選為約12-24wt%。如果加入貴金屬，通常加入量為ABP組合物的0.5-5wt。/0，更通常為約2-3wty。。如果加入貴金屬之外的金屬，該金屬不應(yīng)該超出鋁含量的20wt。/c)。一旦混合所礦相。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溫度范圍對(duì)于獲得本發(fā)明的ABP材料是相當(dāng)重要的。通常，在約90(TC至低于1100。C溫度下，加熱本發(fā)明的前體ABP組合物混合物約0.5至8小時(shí)。通常，溫度處理為約l-4小時(shí)。經(jīng)熱處理，形成ABP材料，其包含原位形成并分散在氧化鋁基體內(nèi)的LnA103鈣鈦礦。本發(fā)明鈣鈦礦組合物可以以自由流動(dòng)的粉末形式用作催化劑，例如用于流化床反應(yīng)體系中，或以在催化劑和反應(yīng)氣體之間提供有效接觸的成型結(jié)構(gòu)形式。催化劑組合物可以包含次要量或主要量的催化惰性材料，催化組合物主要在惰性材料表面上或分散其間。例如，可以將粉末化合物形成多孔催化劑丸粒狀物，其中通過釆用壓丸機(jī)、輥混合器或擠出機(jī)的傳統(tǒng)方法將它們分散其間。分散劑、潤滑劑和粘合劑通常與該丸粒制劑結(jié)合使用。本發(fā)明催化組合物優(yōu)選用于在合適的耐火載體上形成涂層。該載體可以僅由或主要由陶瓷組合物構(gòu)成，例如堇青石整體式蜂窩陶瓷，其軟化或熔化溫度高于在該載體上以及在剛鋁石、7-氧化鋁、碳化硅、二氧化鈦、氧化鋯和其它耐火材料或金屬表面上形成或涂布催化組合物涉及的溫度?？梢匀魏伪憷姆绞綄⒃摻M合物施加至載體。優(yōu)選，預(yù)先形成ABP組合物，并以漿料施加至載體結(jié)構(gòu)，漿料可以任選包含也可以是催化材料的稀釋劑材料。本發(fā)明催化組合物在高溫下穩(wěn)定并耐用，并可以用于多種液體和氣相反應(yīng)。它們?cè)诖呋療N和一氧化碳的氧化中特別有效，此外在氧化氮(NOx)和一氧化碳之間產(chǎn)生氮?dú)夂投趸嫉牡姆磻?yīng)中特別有效。它們表現(xiàn)出對(duì)含鉛汽油運(yùn)轉(zhuǎn)的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中存在的鉛和硫化合物的毒害的對(duì)抗性增強(qiáng)。本發(fā)明催化劑可用作可氧化的碳組分氧化成更高氧化態(tài)化合物的催化劑，氮氧化物還原為更低氧化態(tài)化合物的催化劑，以及烴基硫醇和硫化物還原為基本上不含硫的烴組合物的催化劑。在可以使用本催化劑的氧化方法中由一氧化碳氧化成為二氧化碳，和經(jīng)氧化成為二氧化碳。可以使用的烴包括具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的那些，其包括通常為氣態(tài)的那些、和可以在氣體流例如液化石油氣以及通常在工業(yè)溶劑和內(nèi)燃機(jī)燃料中的揮發(fā)性芳香烴、烯烴和石蠟烴中夾帶的那些。用于這些方法的氧化劑可以是氧氣、氮氧化物，例如NO和N02,其組分通常存在于內(nèi)燃機(jī)的排出氣體中。本發(fā)明ABP組合物還可以用于催化氮氧化物例如一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和氮的更高氧化物的還原，所述氮的更高氧化物例如可存在于生產(chǎn)和使用硝酸產(chǎn)生的廢氣中以及存在于內(nèi)燃機(jī)的排出氣體中。用于這些方法的還原劑可以是氫氣、一氧化碳、和如上所述的以及存在于所述排出氣體中的烴。因此，本發(fā)明組合物可用于在凈化汽車和其它內(nèi)燃機(jī)排出氣體有關(guān)的典型條件下，氧化一氧化碳和揮發(fā)性烴，并用于同時(shí)還原氮氧化物，能夠基本上完成轉(zhuǎn)化該氣體的有害成分成為無害物質(zhì)。實(shí)施例l通過在7-氧化鋁上初始潤濕而帶有24wt。/。La的ABP在500.0gDI-水中溶解416.5gLa(N03)36H20(AlfaAesar，99.9%)。這產(chǎn)生溶液A。將溶液A滴加至42L0g的y氧化鋁粉末(Saso1，99.9%)中，同時(shí)攪拌粉末產(chǎn)生均勻糊劑(該方法已知為初始浸潤)。糊劑在空氣中于11(TC干燥過夜，并短時(shí)研磨干燥的粉末。以約l(TC/分鐘的加熱速度，加熱粉末至100(TC，溫度在100(TC保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。對(duì)樣品進(jìn)行XRD和BET表面積分析。XRD粉末圖樣表明樣品包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2圖示了實(shí)施例1制備的樣品的XRD圖。圖l是商業(yè)LaA103鈣鈦礦的XRD?？梢钥闯鰧?shí)施例l中形成的ABP具有與圖2所示純鈣鈦礦幾乎相同的XRD圖樣。實(shí)施例2中峰10代表ABP的氧化鋁相。N2孔隙率測定得到66m2/g的BET表面積，0.43cc/g的孔體積和26.3nm的平均孔隙寬度。在MicromeriticsASAP2400系統(tǒng)上獲得N2吸附數(shù)據(jù)。分析之前，在250°C真空下加熱樣品至少6小時(shí)。用Bnmauer-Emmett-Teller(BET)方法，以39個(gè)相對(duì)壓力點(diǎn)計(jì)算表面積?？紫扼w積代表孔隙半徑小于1000A的孔隙的總孔隙體積。在PhilipsAPD3720衍射計(jì)上，用1.5406A的CuKa射線、電壓45kV和電流40mA，進(jìn)行X射線衍射。使用有0.2mm接收狹縫的偏離模式的自動(dòng)補(bǔ)償儀，石墨單色器(monocromater)，步長為0.04°的掃描范圍(2。1-40°，計(jì)數(shù)時(shí)間為2秒/步。實(shí)施例2用固態(tài)反應(yīng)在7-氧化鋁中具有24wty。La的ABP混合416.5gLa(N03)36H20(AlfaAesar，99.9。/c)和421g的？-氧化鋁(Sasol，99.9%)，并充分研磨混合物。干燥混合物過夜，并短時(shí)研磨粉末。以約1(TC/分鐘的加熱速度將研磨的混合物加熱至100(TC，溫度在1000。C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。對(duì)樣品進(jìn)行XRD和BET表面積分析。XRD粉末圖樣表明樣品包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。N2孔隙率測定得到58m"g的BET表面積，0.25cc/g的孔隙體積和17.2nm的平均孔隙寬度。實(shí)施例3T氧化鋁中具有3wty。Pd和24wty。La的ABP混合l1.0gLa(N03)36H20(AlfaAesar，99.9%)和10.5g的"y-氧化鋁(Sasol，99.9%)，并充分地研磨混合物。將2.2gPd(NO3)2溶液(20.5wt0/。Pd，Engelhard)滴加入上述混合物，同時(shí)攪拌混合物。在110'C空氣中千燥糊劑過夜，并短時(shí)研磨干燥粉末。將混合物分成兩個(gè)樣品，并以約10'C/分鐘的加熱速度分別將樣品加熱至954'C和1093'C。溫度分別在954'C和1093'C保持兩小時(shí)。從烘箱取出鍛燒樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。對(duì)樣品進(jìn)行XRD和BET表面積分析。XRD粉末圖樣表明兩個(gè)樣品包含鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。N2孔隙率測定得到下列兩個(gè)樣品的數(shù)據(jù)，如表1中所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例4在7-氧化鋁中用堿土和稀土金屬取代La混合10.5g的7-氧化鋁(Saso1，99.9y。)和Eg的下列金屬鹽，并充分地研磨混合物。參見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在11(TC干燥每種混合物過夜，并短時(shí)研磨粉末混合物。以約1(TC/分鐘的加熱速度將混合物加熱至1000'C;并于1000'C溫度保持兩小時(shí)。從烘箱取出鍛燒樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析。含La樣品導(dǎo)致不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成。含Ce-和Gd-樣品表現(xiàn)出低水平的鈣鈦礦。實(shí)施例5得自擬勃姆石的ABP(24%La)將26.0g擬勃姆石(CatapalCl，得自SasoI)加到lOOgDI-H2C^，并通過加入l:10的HNO3來調(diào)節(jié)pH至3.3。這產(chǎn)生溶液A。在25gDI-H20中溶解19.6g的La(N03)3。這產(chǎn)生溶液B。將溶液B滴加入溶液A，同時(shí)劇烈攪拌溶液A。這形成凝膠C。在11(TC干燥凝膠C過夜，并將千燥的固體研磨成為粉末。以約1(TC/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093'C，溫度在1093'C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。樣品的XRD粉末圖樣表明，樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6得自擬勃姆石的ABP(24Q/。La+3。/。Pd)將24.4g擬勃姆石(CatapalCl，得自Sasol)加到90g的DI-H20中，并通過加入l:10的HN03將pH調(diào)節(jié)至3.3。這產(chǎn)生溶液A。在30gDI-H20中溶解21.8gLa(N03)3。這產(chǎn)生溶液B。將4.28gPd(N03)2溶液(20.5%Pd)加入溶液B。這產(chǎn)生溶液C。將溶液C滴加到溶液A中，同時(shí)劇烈攪拌溶液A。這形成凝膠D。在11(TC干燥凝膠D過夜，并將干燥的固體研磨成為粉末。以約10'C/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093'C。溫度于1093。C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明，樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7得自擬勃姆石的ABP(24y。La+3%Pt)將26.0g擬勃姆石(CatapalCl，得自Sasol)加到lOOg的DI-H20中，并通過加入1:10HN03將pH調(diào)節(jié)至3.3。這產(chǎn)生溶液A。在30gDI-H20中溶解21.8gLa(N03)3。這產(chǎn)生溶液B。將6.52gPt(N03)2溶液(16.98%Pt)加到溶液B中。這產(chǎn)生溶液C。將溶液C滴加到溶液A中，同時(shí)劇烈攪拌溶液A。這形成凝膠D。在11(TC干燥凝膠D過夜，并將干燥的固體研磨成為粉末。以約10'C/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093"C。溫度在1093"C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8得自擬勃姆石的ABP(24。/。La+3。/。Rh)將26.0g擬勃姆石(CatapalCl，得自Sasol)加到lOOgDI-H2C^，并通過l:10HNO3將pH調(diào)節(jié)至3.3。這產(chǎn)生溶液A。在20gDI-H2O中溶解21.8gLa(NO3)3。這產(chǎn)生溶液B。將8.72gRh(NO3)3溶液(10.00。/。Rh)加到溶液B中。這產(chǎn)生溶液C。將溶液C滴加到溶液A中，同時(shí)劇烈攪拌溶液A。這形成凝膠D。在110'C干燥凝膠D過夜，并將干燥的固體研磨成為粉末。以約1(TC/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093'C。溫度于1093'C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明，樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9得自勃姆石的ABP(24。/。La)將24.4g勃姆石(P200，得自Sasol)加到lOOgDI-H20中，并用1:10HN03將pH調(diào)節(jié)至3.3。這產(chǎn)生溶液A。在25gDI-H20中溶解19.6gLa(N03)3。這產(chǎn)生溶液B。將溶液B滴加到溶液A中，同時(shí)劇烈攪拌溶液A。這形成凝膠C。在11(TC對(duì)凝膠C干燥過夜，并將干燥的固體研磨成為粉末。以約1(TC/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093'C。溫度于1093。C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明，樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例IO得自勃姆石的ABP(24Q/。La+3。/oPd)將24.4g勃姆石(P200，得自Sasol)加到80gDI-H2O中，并用l:10HN03將pH調(diào)節(jié)至3.3。這產(chǎn)生溶液A。在30gDI-H2O中溶解21.8gLa(NO3)3。這產(chǎn)生溶液B。將4.2SgPd(NO3)2溶液(20.5。/oPd)加到溶液B中。這產(chǎn)生溶液C。將溶液C滴加到溶液A中，同時(shí)劇烈攪拌溶液A。這形成凝膠D。在11(TC對(duì)凝膠D干燥過夜，并將干燥固體研磨成為粉末。以約1(TC/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093'C。溫度于1093'C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例ll得自再水化jQ氧化鋁的ABP(24Q/。La)在19gDI-H20中溶解8.7gLa(N03)3。這產(chǎn)生溶液A。將溶液A滴加到26g再水化p氧化鋁(RA5L，得自Engelhard)中，同時(shí)劇烈攪拌粉末，直至形成均勻糊劑。在11(TC干燥糊劑過夜，并將干燥固體研磨成為粉末。以約1(TC/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093'C。溫度于1093i:保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例12得自再水化/Q氧化鋁的ABP(24Q/。La+3°/。Pd)通過研磨，充分混合12.4g的再水化yO氧化鋁(RA5L，得自Engelhard)和ll.Og的La(N。3)3。將2.2gPd(NO3)2水溶液(20.5wt。/。Pd)加到研磨混合物中，同時(shí)充分?jǐn)嚢璺勰?。在ll(TC將含Pd的粉末千燥過夜，并將干燥的固體研磨成為粉末。以約10'C/分鐘的加熱速度將粉末加熱至1093'C。溫度于1093'C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例13得自三水鋁石的ABP(24。/。La)充分研磨30.3g三水鋁石(C30，得自Almatis)和20.8gLa(NO3)3的混合物。在11(TC加熱研磨過的混合物20分鐘，同時(shí)攪拌。在11(TC干燥攪拌過的混合物過夜，并將干燥固體研磨成為粉末。以約1(TC/分鐘的加熱速度將干燥粉末加熱至1093'C。溫度于1093"保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例14得自三水鋁石的ABP(24。/。La+3。/。Pd)充分研磨15.0g的三水鋁石(C30，得自Almatis)和11.0g的La(NO3)3的混合物。將2.2gPd(NO3)2水溶液(20.5wt。/。Pd)滴加到混合物中，同時(shí)充分?jǐn)嚢?。?1(TC加熱混合物2分鐘，并充分?jǐn)嚢?。攪拌過的混合物在11(TC千燥過夜。以約1(TC/分鐘的加熱速度將干燥的粉末加熱至1093'C。溫度于1093'C保持2小時(shí)。從烘箱取出鍛燒的樣品，并冷卻至環(huán)境溫度。XRD粉末圖樣表明樣品包含界限分明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例15測試由實(shí)施例1的方法形成的ABP組合物的抗酸浸出穩(wěn)定性。在95g水和5g乙酸的溶液中漿化10gABP。攪拌pH為3.4的漿液l小時(shí)，過濾，并洗滌固體。固體的XRD與起始ABP組合物的XRD相同。液態(tài)濾液的元素分析表明酸浸出的La不明顯。這是重要的，因?yàn)樵S多催化劑漿液是酸性的，并且由于酸(例如乙酸)從催化劑顆粒浸出La進(jìn)入溶液是通常已知的問題。權(quán)利要求1.一種氧化鋁基鈣鈦礦組合物，包含氧化鋁和分散在所述氧化鋁中原位形成的LnAlO3鈣鈦礦的兩相體系，所述鈣鈦礦占所述組合物的至少9wt％，其中Ln是鑭系元素。2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中所述組合物的鑭系元素含量是約6-35wt0/。。3.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中Ln是鑭。4.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，進(jìn)一步包含占組合物0.5-5wt。/。的貴金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中用不同于鋁的金屬取代鈣鈦礦中全部或部分鋁位點(diǎn)。6.—種形成氧化鋁基鈣鈦礦組合物的方法，包括混合鑭系元素和氧化鋁源以形成混合物，鑭系元素的量占所述組合物的約6-35wt。/。，并在約900'C至低于110(TC溫度加熱所述混合物0.5-8小時(shí)，以形成包含分散在氧化鋁中原位形成的LnA103鈣鈦礦的組合物，其中Ln是鑭系元素。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氧化鋁源是過渡型氧化鋁，其包括勃姆石、擬勃姆石、7-氧化鋁、三氫氧化鋁和P-氧化鋁。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，包括將固體氧化鋁與溶解在水中的鑭系元素鹽或者固體鑭系元素氧化物或鹽混合。9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將貴金屬與所述鑭系元素源和所述氧化鋁混合，并且所述貴金屬占形成的組合物的0.5-5wt。/。。10.—種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，包括使至少一種化學(xué)反應(yīng)劑與其中任選包含催化金屬的權(quán)利要求l的組合物接觸。全文摘要通過混合鑭系元素源與過渡型氧化鋁以形成包含分散在氧化鋁中的原位形成的LnAlO₃的兩相組合物，從而形成的氧化鋁基鈣鈦礦。組合物的鑭系元素含量為6-35wt％，以產(chǎn)生表面積高的組合物，其可用作催化劑或例如貴金屬的催化劑載體。文檔編號(hào)B01J23/63GK101218026SQ200680025318公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年4月24日優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日發(fā)明者曉林·戴維·楊申請(qǐng)人:英格哈得公司