專利名稱：一種硼氫化鈉催化水解供氫方法用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼氫化鈉催化水解供氡用商性價(jià)比催化劑及其制備方法,通過浸漬法或化學(xué)鍍法，在硅藻土或泡沫鎳載體上制備第一層Pd膜、Co膜、第二層 Pd膜的高活性、髙穩(wěn)定性、低成本的鈀/鈷/鈀夾層式催化劑，實(shí)現(xiàn)硼氫化鈉髙 效催化水解催化方法供氫。
技術(shù)背景人類的發(fā)展與能源息息相關(guān)。傳統(tǒng)能源主體化石燃料的枯竭，生態(tài)環(huán)境的破 壞，以及人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需要，急需研究和開發(fā)新能源。氫能因具有可存 儲(chǔ)、高效和淸潔特性是理想新能源之一。氫能開發(fā)包括氫氣的制取、存儲(chǔ)和應(yīng)用。 高效安全的儲(chǔ)氫技術(shù)是氫能開發(fā)和應(yīng)用得以有效實(shí)施的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。根據(jù)美國能源 部(DOE)的估計(jì)，對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)汽車,行程 480 km大約需要?dú)錃?.58kg,要求車載移動(dòng)氫源的貯氫容量超過6wt%，體積比 密度超過60 kg*m'3(H2)。國際能源協(xié)會(huì)(正A)要求移動(dòng)氫源的貯氫容量大于 5wt% ,且放氫溫度低于423K,循環(huán)壽命超過1000次。目前儲(chǔ)氫方法包括壓縮 儲(chǔ)存、液氡儲(chǔ)存和金屬氫化物儲(chǔ)存等。由于壓縮儲(chǔ)存、液氫儲(chǔ)存的安全性低、能 耗高等原因，不適用于大規(guī)模車載儲(chǔ)氫。相比而言，金屬氫化物因具有壓力低、 安全性髙等特點(diǎn)已廣泛用于氡的貯存和運(yùn)輸、有機(jī)化合物氫化反應(yīng)的催化劑和鎳 氫電池等領(lǐng)域。然而，目前所有金屬氡化物的重量貯氫容量均不超過2wt0/。，遠(yuǎn)低 于移動(dòng)S源對(duì)儲(chǔ)氨量的要求，因此霈探索和開發(fā)新型的車載移動(dòng)儲(chǔ)氫供氨方法。棚氨化鈉直接水解反應(yīng)即可放出氫氣，理論儲(chǔ)貧容量商達(dá)10.8wt%,由于其水解反應(yīng)熱效應(yīng)較低，產(chǎn)生的氫氣中只含有少量的水蒸汽，純度高，而成為目前 —種新型化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)。但由于硼氫化鈉直接水解反應(yīng)速率快且不可控，氫氣爆 發(fā)式放出，存在放煞劇烈、放氣可控性、安全性差的缺點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，NaBH4在 3%molNaOH堿溶液中是穩(wěn)定不發(fā)生水解反應(yīng)放氫的，但在加入固態(tài)催化劑后， NaBH4水解放氫反應(yīng)即可發(fā)生，而當(dāng)NaBH4與催化劑分離后，放S反應(yīng)又立刻 停止，從而實(shí)現(xiàn)NaBH4水解放氫反應(yīng)可控.因此，硼氫化鈉催化水解供敏的技術(shù)核心是合成髙催化活性、高穩(wěn)定性的催化劑，而成本低又具有較高催化性能的催化劑，是硼氨化鈉催化水解供I5技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，硼氫化鈉催化水解反應(yīng)方程式如下JVoflif4 + 2/f20 c— >腳02 + 4//2硼氫化鈉催化水解是發(fā)生在催化劑表面的多相反應(yīng)，其過程可分為三部分 1、硼氫化鈉從堿溶液中傳輸至催化劑表面2、在催化劑的作用下硼氫化鈉在其 表面反應(yīng)，放出氫氣3、氫氣和偏硼酸鈉脫附，并傳輸出來。催化劑催化活性及穩(wěn)定性，是直接影響其使用壽命，是評(píng)價(jià)催化劑優(yōu)劣的 重要指標(biāo)。由于硼氨化鈉在氫氧化鈉堿溶液進(jìn)行催化水解放氫，因此評(píng)價(jià)催化劑 氫氧化鈉堿溶液存放過程中活性衰減的情況更為重要。本發(fā)明中合成的催化劑穩(wěn) 定性考察的存放介質(zhì)是50g/l的NaOH溶液。催化劑催化活性測(cè)試條件為20g/lNaBH4和50g/lNaOH混合溶液，30*0條 件下加入催化劑進(jìn)行催化放氫，以單位時(shí)間內(nèi)每克催化劑(包括載體與催化活性 組分的總重量)放出標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣體積量，表征催化劑的催化活性，催化劑催 化活性單位為mlH2/gcat.。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種硼氡化鈉催化水解供氫方法用催化劑，是結(jié)合碑氫 化鈉催化水解的性質(zhì)，并基于髙性價(jià)比的目標(biāo)，分別以硅藻土或泡沫鎳為載體， 制備硼氫化鈉催化水解供氫方法用硅藻土/鈀/鈷/鈀或泡沫鎳/鈀/鈷/鈀兩種催 化劑。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種硼氫化鈉催化水解供氨方法用催化劑的制 備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下的技術(shù)方案一種硼氫化鈉催化水解供氨方法用催化劑,該催化劑是以硅藻土或泡沫鎳為 載體，并在該載體上由里到外依次包覆第一層Pd膜、Co膜、第二層Pd膜，其 中，第一層Pd膜中的Pd為硅藻土或泡沫鎳的1.5 2重量外Co膜中的Co為硅 藻土或泡沫鎳的6.8 7.2重*%:第二層Pd膜中的Pd為硅藻土或泡沫鎳的1.5 2重1%。在本發(fā)明的硼氡化鈉催化水解供氫方法用催化劑中，所述的載體為硅雜土， 第一層Pd膜中的Pd為桂籌土的2重量%: Co膜中的Co為硅藻土的7重 %;第二層Pd膜中的Pd為硅藻土的2重勤。構(gòu)成硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑。在本發(fā)明的硼塞化鈉催化水解供氨方法用催化劑中，所述的載體為泡沫鎳， 第一層Pd膜中的Pd為泡沫鎳的1.5重量%; Co膜中的Co為泡沫鎳的7重量%: 第二層Pd膜中的Pd為泡沫錁的1.5重*%。構(gòu)成泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑。 —種制備本發(fā)明的催化劑的方法，即合成硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑的方法，該方法包括下述步驟(1) 、采用80-100目硅藻土為載體，并對(duì)硅藻土進(jìn)行淸洗(2) 、采用浸潰法在硅藻土的表面沉積Pd,形成硅藻土/Pd材料，其中，Pd 為硅藻土的1.5 2重量%;(3) 、釆用浸漬法在硅藻土/Pd復(fù)合材料表面包覆Co，形成硅藻土/Pd/Co材 料，其中，0>為硅藻土的6.8 7.2重#%:(4) 、釆用浸漬法在硅藻土/Pd/Co復(fù)合材料沉積鈀，形成硅藻土/Pd/Co/Pd 材料，其中，該步驟沉積的 (1為硅藻土的1.5 2重量%;(5) 、將硅藻土/Pd/Co/Pd材料在280 320X:條件下進(jìn)行2 3h熱處理，合成 硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑。在上述制備硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑的方法的步驟(2)、 (4)中，所述的浸 漬法是采用含鈀濃度為5 7g/l的乙酰丙酮鈀的丙酮溶液進(jìn)行浸漬20-30分鐘，干 燥在所述的步驟(3)中，所述的浸漬法是采用345 355g/l濃度的氣化鈷溶液 浸漬20-30分鐘、過濾、85 951C真空干燥、再用10 15g/l硼氨化鈉溶液還原。—種制備本發(fā)明的的催化劑的方法，即合成泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑的方法， 該方法包括下述步驟(1) 、釆用泡沫鎮(zhèn)為載體，并對(duì)泡沫鎳進(jìn)行清洗(2) 、采用化學(xué)鍍法在泡沫鎳的表面沉積Pd,形成泡沫^/Pd材料，其中， Pd為泡沫鎳的1.5 2重量％:(3) 、采用化學(xué)鍍法在泡沫鎳/Pd材料表面包覆Co,形成泡沫^/Pd/Co材料， 其中，Co為泡沫鎳的6.8~7.2重勤；(4) 、采用化學(xué)鍍法在泡沫SI/Pd/Co材料沉積鈀，形成泡沫錁/Pd/Co/Pd材 料，其中，該步驟沉積的Pd為泡沫鎳的1.5 2重歡(5) 、將泡沫鎳/Pd/Co/Pd材料在280 320TC條件下進(jìn)行2 3h熱處理,合成 泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑。在上述制備泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑的方法的步驟(2)、 (4)中，所述的化 學(xué)鍍法是所采用鍍液是含有1.3 1.7g/l的Pd、 0.2 0.24g/INH4OH、 17.3 17.7g/l 的EDTA的水溶液，化學(xué)鍍的時(shí)間為20 30分鐘，化學(xué)鍍鈀完成后，去離子水清 洗，55 751C真空干燥在所述的步驟(3)中，所述的化學(xué)鍍法是所采用鍍液 是含有9.5 10.5 g/l的CoCh、 59 61 g/l的酒石酸鈉、2.8 3.2 g/l的硼砂、4.2 4.6g/l的硼氫化鈉的水溶液，化學(xué)鍍的時(shí)間為20 30分鐘，化學(xué)鍍鈷完成后，去 離子水淸洗，55 751C真空干燥。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本專利制備的硅藻土/鈀/鈷/鈀和泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑,通過采用高催化 活性的金屬Co部分替代貴金屬Pd,降低催化劑成本，利用鈀在載體表面的良好 潤濕性，擴(kuò)大鈷膜與載體的結(jié)合面，提高與載體的結(jié)合力，有效避免Co的脫落。 最后，再在Co層表面合成第二層鈀膜，并利用適當(dāng)?shù)恼婵諢崽幚?，顯著減緩堿 液對(duì)鈷層的侵蝕，因此合成的催化劑具有布的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)成本較低，能 滿足氨源對(duì)催化劑的要求。


圖1為比較實(shí)施例1合成硅藻土/鈷催化劑催化活性衰減曲線 圖2為比較實(shí)施例2合成硅藻土/鈀/鈷催化劑催化活性衰減曲線 圖3為實(shí)施例3合成硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑催化活性衰減曲線 圖4為比較實(shí)施例4合成泡沫鎳/鈷催化劑催化活性衰減曲線 圖5為比較實(shí)施例5合成泡沫鎳/鈀/鈷催化劑活性衰減曲線 圖6為實(shí)施例6合成泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑活性袞減曲線具體實(shí)施方式
本發(fā)明分別采取浸漬法和化學(xué)鍍方法制備下述兩種催化劑的制備方案。在 后文的描述中，硅藻土、泡沫鎳、鈀、鈷分別用字母K、 Ni、 Pd和Co表示。(1)制備硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑1. 采用80-100目硅藻土，分散于無水乙醇超聲波艇蕩淸洗30分鐘2. 采用沒潰法在硅藻土表面沉積1.5 2%重量％的第一層Pd,形成K/Pd 材料；3. 采用沒漬法在K/Pd復(fù)合材料表面包理6.8 7.2重量％的Co,形成K/Pd/Co材料4.采用沒潰法在K/Pd/Co復(fù)合材料沉積1.5~2重量％的第二層鈀，經(jīng) 280 3201C，2 3h熱處理,合成硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑。(2)制備泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑1. 用鹽酸淸洗清洗泡沫鎳10分鐘2. 采用化學(xué)鍍?cè)谂菽嚤砻娉练e1.5 2重量％的第一層Pd,形成Ni/Pd材料3. 采用化學(xué)鍍?cè)贜i/Pd表面沉積6.8 7.2重量％的Co膜，形成Ni/Pd/Co材料4.采用化學(xué)鍍?cè)贜i/Pd/Co表面沉積1.5 2%重量％的第二層Pd,經(jīng)280 320匸，2 3h熱處理,合成泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑。 比較實(shí)施例180-100目硅澳土，分散于無水乙醇超聲波展蕩清洗30分鐘，去離子水洗滌、 過濾、烘干，浸入345 355g/l濃度的拔化鈷溶液中20 30分鐘，過濾，10 15g/lNaBH4溶液還原，65 75"真空干燥，最后經(jīng)280 320X:， 2 3h真空熱處 理合成硅藻土/鈷催化劑，最大催化活性為270ml mlH2/g cat., 2天后衰減為70ml mlH2/gcat.。比較實(shí)施例1合成硅藻土/鈷催化劑催化活性衰減曲線如圖1所示， 該催化劑穩(wěn)定性較差。 比較實(shí)施例280-100目硅藻土，分散于無水乙醇超聲波震蕩清洗30分鐘，去離子水洗滌、 過濾、烘干，浸漬鈀濃度5 7g/l乙酰丙酮鈀的丙酮溶液20 30分鐘，干燥；再 浸入345 355g/l濃度的氣化鈷溶液中20 30分鐘、過濾，10 15g/lNaBH4溶 液還原，65 75^C真空干燥，經(jīng)280 32(TC，2 3h真空熱處理合成硅藻土/鈀/ 鈷催化劑，最大催化活性為1000ml mlH2/g cat.,比較實(shí)施例2合成硅藻土/鈷催 化劑催化活性袞減曲線如圖2所示，兩天后袞減為300ml mlH2/g cat., 11天后 催化活性顯著下降，但該催化劑穩(wěn)定性相比比較實(shí)施例l有所提髙。 實(shí)施例3 (本發(fā)明的實(shí)施例)抑-100目硅藻土，分散于無水乙醉超聲波震蕩清洗30分鐘，去離子水洗滌, 過濾并烘干，浸潰于鈀濃度5 7g/l乙酰丙兩鈀的丙酮溶液20 25分鐘，干燥; 再浸入345 355W濃度的氣化鈷溶液20 30分鐘、過濾、85 951C下真空干燥、10~15 g/lNaBH4溶液還原最后浸潰于鈀濃度5 7g/l乙酰丙酮鈀的丙兩洛液 20 25分鐘，干燥并經(jīng)280 320匸，2 3h熱處理合成硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑， 雖大催化活性為1000ml mlH2/g cat.,實(shí)施例3合成硅藻土/鈷催化劑催化活性衰 減曲線如圖3所示，兩天后袞減為300mlH2/gcat.并保持25天，本發(fā)明的實(shí)施例 3合成硅藻土/鈷催化劑的催化活性和穩(wěn)定性相比比較實(shí)施例1、 2都有很大的提 高。比較實(shí)施例4用鹽酸淸洗泡沫鎳10分鐘，去離子水洗滌、烘干，置入含9.5 10.5 g/1 CoCl2、 59 61g/l酒石酸鈉、2.8 3.2g/l硼砂、4.2 4.6 g/1的硼氫化鈉鍍液進(jìn)行 化學(xué)鍍鈷20 25分鐘，淸洗，65 751C真空干燥，經(jīng)280 320X:,2 3h真空熱 處理合成泡沫鎳/鈷催化劑，最大催化活性為50mlH2/g cat., 5天后衰減為40ml mlHz/g cat., 27天后衰減為18ml mlH2/g cat.。比較實(shí)施例4合成硅藻土/鈷催化 劑催化活性衰減曲線如圖4所示，該催化劑穩(wěn)定性較差。 比較實(shí)施例5用鹽酸清洗泡沫鎳10分鐘，去離子水洗滌，烘干，置入含1.3 1.7g/l的Pd、 0.2 0.24g/l NH4OH、 17.3 17.7 g/1的EDTA的鍍鈀液中20 30分鐘，去離子 水清洗再置入含有9.5 10.5 g/1的CoCl2、 59 61 g/1的酒石酸鈉、2.8 3.2 g/1 的硼砂、4.2 4.6g/l的硼氨化鈉混合液化學(xué)鍍鈷20 30分鐘，去離子水清洗， 65 75"真空干燥，280 320X:， 2 3h真空熱處理合成泡沫鎳/鈀/鈷催化劑， 最大催化活性為50mlH2/g cat.,比較實(shí)施例5合成硅藻土/鈷催化劑催化活性衰 減曲線如圖5所示，25天后仍然可保持20mlH2/gcat.該催化劑穩(wěn)定性相比比較 實(shí)施例4有所提高。實(shí)施例6(本發(fā)明的實(shí)施例)用鹽酸清洗泡沫鎳10分鐘，去離子水洗滌，烘千，置入含1.3 1.7 g/1的 Pd、 0.2 0.24g/l NH4OH、 17.3 17.7 g/l的EDTA的鍍鈀液中20 30分鐘，去 離子水清洗，65 75"真空干燥；再置入含有9.5 10.5g/l的CoCl2、 59 61 g/1 的酒石酸鈉、2.8~3.2 g/1的硼砂、4.2 4.6 g/1的硼氫化鈉混合液化學(xué)鍍鈷20 30分鐘，去離子水淸洗，65 75*0真空千燥再置入含1.3 1.7 g/1的Pd、 0.2 0.24g/lNH40H、 17.3 17.7g/lEDTA的鍍鈀液中化學(xué)鍍鈀20 30分鐘，去離子 水淸洗，65 75TC真空干燥，280 320*C, 2 3h真空熱處理，合成泡沫鎳/鈀/ 鈷催化劑，最大催化活性為100 ml H2/g cat.min，實(shí)施例6合成硅藻土/鈷催化劑催化活性衰減曲線如圖6所示，堿溶液中存放三天后活性穩(wěn)定為60.23 ml H2/g cat.min， 22天后仍保持53.5 ml H2/g cat.min。本發(fā)明的實(shí)施例6合成硅藻土/鈷 催化劑的催化活性和穩(wěn)定性相比比較實(shí)施例4、 5都有很大的提高。
權(quán)利要求
1. 一種硼氫化鈉催化水解供氫方法用催化劑，其特征在于該催化劑是以硅藻土或泡沫鎳為載體，并在該載體上由里到外依次包覆第一層Pd膜、Co膜、第二層Pd膜，其中，第一層Pd膜中的Pd為硅藻土或泡沫鎳的1.5～2重量％；Co膜中的Co為硅藻土或泡沫鎳的6.8～7.2重量％；第二層Pd膜中的Pd為硅藻土或泡沫鎳的1.5～2重量％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氫化鈉催化水解供氫方法用催化劑，其特征在 于所述的載體為硅藻土，第一層Pd膜中的Pd為硅藻土的2重量9t; Co膜中的 (:0為硅藻土的7重*%;第二層Pd膜中的Pd為硅藻土的2重量W。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼氡化鈉催化水解供氫方法用催化劑，其特征在 于所述的載體為泡沫鎳，第一層Pd膜中的Pd為泡沫鎳的L5重量X: Co膜中 的Co為泡沫鎳的7重量%;第二層Pd膜中的Pd為泡沫鎳的1.5重量%。
4、 一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1) 、采用肌-100目硅藻土為載體，并對(duì)硅藻土進(jìn)行清洗(2) 、采用浸漬法在硅藻土的表面沉積Pd,形成硅藻土/Pd材料，其中，Pd 為硅藻土的1.5 2重4%:(3) 、采用漫漬法在硅藻土/Pd復(fù)合材料表面包罹Co，形成硅藻土/Pd/Co材 料，其中，(:0為硅藻土的6.8 7.2重*%;(4) 、采用浸漬法在硅藻土/Pd/Co復(fù)合材料沉積鈀，形成硅藻土/Pd/Co/Pd 材料，其中，該步驟沉積的Pd為硅藻土的l,5 2重勤(5) 、將硅藻土/Pd/Co/Pd材料在280 320TC條件下進(jìn)行2 3h熱處理,合成 硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備催化劑的方法,其特征在于:在所述的步驟(2)、 (4)中，所述的浸潰法是采用含鈀濃度為5 7g/l的乙酰丙酮鈀的丙酮溶液進(jìn)行浸漬20-30分鐘，干燥在所述的步驟(3)中，所述的浸漬法是采用345 355gA 濃度的氯化鈷溶液浸漬20-30分鐘、過濾、85 951C真空干燥、再用10 15g/l硼氫化鈉溶液還原。
6、 一種制備權(quán)利姜求1所述的催化劑的方法，其特征在于該方法包括下 述步驟(1) 、采用泡沫鎳為載體，并對(duì)泡沫鎳進(jìn)行淸洗(2) 、采用化學(xué)鍍法在泡沫鎳的表面沉積Pd，形成泡沫鎳/Pd材料，其中， Pd為泡沫鎳的1.5 2重 %:(3) 、釆用化學(xué)鍍法在泡沫錁/Pd材料表面包覆Co,形成泡沫^/Pd/Co材料， 其中，Co為泡沫鎳的6.8 7.2重*%:(4) 、采用化學(xué)鍍法在泡沫^l/Pd/Co材料沉積鈀，形成泡沫鎳/Pd/Co/Pd材 料，其中，該步驟沉積的Pd為泡沫鎳的1.5 2重歡(5) 、將泡沫鎳/Pd/Co/Pd材料在280 320匸條件下進(jìn)行2 3h熱處理，合成 泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑。
7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備催化劑的方法,其特征在于:在所述的步驟(2)、 (4)中，所述的化學(xué)鍍法是所采用鍍液是含有1.3 1.7 g/l的Pd、 0.2 0.24g/l NH4OH、 17.3 17.7g/l的EDTA的水溶液，化學(xué)鍍的時(shí)間為20 30分鐘，化學(xué)鍍 鈀完成后，去離子水淸洗，55 75r真空干燥在所述的步驟(3)中，所述的 化學(xué)鍍法是所采用鍍液是含有9.5 10.5 g/l的CoCl2、 59 61 g/l的酒石酸鈉、2.8 3.2 g/l的硼砂、4.2 4.6 g/l的硼氫化鈉的水溶液，化學(xué)鍍的時(shí)間為20 30分鐘， 20 30分鐘化學(xué)鍍鈷完成后，去離子水清洗，55 75X:真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及硼氫化鈉催化水解供氫用高性價(jià)比催化劑制備方法，分別以泡沫鎳或硅藻土為載體，采用浸漬法或化學(xué)鍍法在載體上制備第一層Pd膜、Co膜、第二層Pd膜，其性能穩(wěn)定、低成本，是鈀/鈷/鈀夾層式鈷基催化劑，其中第一層Pd膜中的Pd為硅藻土或泡沫鎳的1.5～2重量％；Co膜中的Co為硅藻土或泡沫鎳的6.8～7.2重量％；第二層Pd膜中的Pd為硅藻土或泡沫鎳的1.5～2重量％。硅藻土/鈀/鈷/鈀催化劑在50g/l的NaOH溶液存放25天催化活性仍保持223mlH₂/g.cat.min。泡沫鎳/鈀/鈷/鈀催化劑在50g/l的NaOH溶液存放22天后仍保持53.5ml H₂/g cat.min。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101214444SQ20071006323
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2007年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月4日
發(fā)明者劉曉鵬, 洋 宋, 李華玲, 李國斌, 王書明, 王樹茂, 蔣利軍, 鋒 詹 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院