專利名稱：手性銠絡(luò)合物及其作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類手性銠絡(luò)合物的制備及其作為催化劑的應(yīng)用，具體說(shuō)涉及一類以價(jià)廉的碳水化合物出發(fā)，制備碳水化合物配位的銠絡(luò)合物的方法以及利用銠絡(luò)合物在烯烴氫甲酰反應(yīng)中作為高性能的催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
咪唑啉鹽的2-位氫易于以質(zhì)子的形式脫去形成咪唑啉基-2-卡賓，有人稱其為膦配體的類似物，是一類很重要的配體。E.Bappert在SYLETT 2004，1789-1793公開了一類手性咪唑啉鹽配位的銠絡(luò)合物在不對(duì)稱氫化反應(yīng)中的催化用途。碳水化合物來(lái)源廣泛，立體化學(xué)豐富，但它們衍生的手性咪唑啉鹽迄今未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的從價(jià)廉的碳水化合物出發(fā)，制得一類帶有碳水化合物的咪唑啉鹽，并以此為基礎(chǔ)，制備出其衍生的N-雜環(huán)卡賓配位的銠絡(luò)合物。銠絡(luò)合物在烯烴氫甲酰反應(yīng)中可作為高性能的催化劑。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
碳水化合物衍生的手性咪唑啉鹽配體，其通式為
其中R＝芳基，或1-8個(gè)碳的烷基；R’＝氫，1-8個(gè)碳的烷基或烷酰基、芳基或芳?；籖”、R＝氫，1-8個(gè)碳的烷基或烷?；?、芳基或芳?；?、烷叉基或芳叉基；X＝F、 Cl，、Br或I。
帶有碳水化合物單元N-雜環(huán)卡賓配位的手性銠絡(luò)合物，其通式為 其中R＝芳基，或1-8個(gè)碳的烷基；R’＝氫，1-8個(gè)碳的烷基或烷?；?、芳基或芳?；?；R”、R＝氫，1-8個(gè)碳的烷基或烷酰基、芳基或芳酰基、烷叉基或芳叉基；X＝F、Cl、Br或I；L＝CO、PPh3，乙烯、1，5-環(huán)辛二烯(COD)或降冰片二烯。
制備時(shí)，在105～125℃下，將2.0g，3.4mmol N，N’-雙(甲基3-脫氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)乙二胺，0.3g，5.6mmol氯化銨于40mL的原甲酸三乙酯中反應(yīng)3～4.2小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，用石油醚洗得92％的手性咪唑啉鹽配體2.0g；取1.35g，2.15mmol的手性咪唑啉鹽配體，與0.40g，0.82mmol的[RhCl(COD)]2及0.31g，3.2mmol NaOtBu混合，在45℃下于20mL THF中反應(yīng)48小時(shí)，過(guò)濾，用柱層析提純得1.06g手性銠絡(luò)合物(77％)。
在烯烴氫甲酰反應(yīng)中具有極好的效果，具體應(yīng)用過(guò)程在5Mpa的氮?dú)鈿怏w的保護(hù)下，芳基乙烯在手性銠絡(luò)合物的催化下進(jìn)行反應(yīng)，GLC跟蹤反應(yīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化完全，催化效率高。
具體的實(shí)施方式以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不作為本發(fā)明內(nèi)容的限制條件。
實(shí)施例1在110℃，N，N’-雙(甲基3-脫氧-4，6-O-卞叉基-α-D-阿卓吡喃糖苷-3-基)乙二胺(2.0g，3.4mmol)，氯化銨(0.3g，5.6mmol)在40mL的原甲酸三乙酯中反應(yīng)3-5小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，用石油醚洗得2.0g產(chǎn)品(92％)；m.p.1 53-4℃；[a]20D＝+127.9(c 1.0，ethanol).1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.83(s，1H)，7.40-7.15(m，10H)，5.88(br，2H)，5.50(s，2H)，4.57(s，2H)，4.30-4.05(m，8H)，3.90(br，2H)，3.75-3.60(m，4H)，3.10(s，6H)，3.06(s，2H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ157.29，136.96，129.44，128.45(2C)，126.12(2C)，102.55，100.70，74.51，69.30，66.86，58.66，58.22，55.43，50.09.IR(KBr)3440，3257，2930，1642，1459，1409，1262，1138，1104，995，964，772，707.MS(ESI)m/z(％)599[M+-Cl](100)。
實(shí)施例2在45 ℃，實(shí)施例一中得產(chǎn)物(1.35g，2.15mmol)，[RhCl(COD)]2(0.40g，0.82mmol)及NaOtBu(0.31g，3.2mmol)在THF(20mL)中反應(yīng)48小時(shí)，過(guò)濾，用柱層析提純得1.06g產(chǎn)品(77％)。m.p.157-9℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60-7.20(m，11H)，6.60-6.62(m，1H)，5.80(br，1H)，5.71(s，1H)，5.64(s，1H)，5.05-4.90(m，2H)，4.69(d，J＝3.2Hz，1H)，4.66(s，1H)，4.42(br，1H)，4.35-4.25(m，3H)，4.11(br，2H)，4.05-3.98(m，1H)，3.92-3.81(m，2H)，3.80-3.65(m，5H)，3.64-3.55(m，2H)，3.46(s，3H)，3.39(br，1H)，3.27(s，3H)，2.55-2.42(m，2H)，2.35-2.22(m，2H)，2.10-1.98(m，2H)，1.82-1.67(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3)δ137.65，137.42，129.00，128.56，128.40，128.04，126.30，126.01，102.31，101.40，101.21，74.70，73.80，71.67，70.22，69.94，69.04，68.90，62.41，61.72，59.38，58.52，55.48，55.09，49.23，47.41，34.18，31.68，29.96，27.96.IR(KBr)3421，2933，2875，1486，1452，1378，1266，1133，1112，1087，972，819，754，689.MS(ESI)m/z(％)positive 809[M+-Cl](100)；negative 879[M++Cl](100).HRMS m/z Calc.for C39H50N2O10Rh 809.2520[M+-Cl].Found809.2529。
實(shí)施例3在5Mpa的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2mmol的苯乙烯在0.01mmol實(shí)施例二中產(chǎn)物的催化下在3mL的甲苯中于60℃下攪拌反應(yīng)17小時(shí)，GLC跟蹤反應(yīng)發(fā)現(xiàn)苯乙烯的轉(zhuǎn)化完全，醛的選擇性接近100％，其中95％為2-甲基苯乙醛。
實(shí)施例4在5Mpa的合成氣下，4mmol的乙酸乙烯酯在0.01mmol實(shí)施例二中產(chǎn)物的催化下在6mL的甲苯中于60℃下攪拌反應(yīng)17小時(shí)，GLC跟蹤反應(yīng)發(fā)現(xiàn)乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化完全，醛的選擇性接近100％，其中95％為2-羧基丙醛。
權(quán)利要求
1.一類手性銠絡(luò)合物及其作為催化劑的應(yīng)用，其特征是手性銠絡(luò)合物的通式為 其中R＝芳基，或1-8個(gè)碳的烷基；R’＝氫，1-8個(gè)碳的烷基或烷?；?、芳基或芳?；?；R”、R＝氫，1-8個(gè)碳的烷基或烷?；?、芳基或芳?；?、烷叉基或芳叉基；X＝F，Cl，Br，I；L＝CO，PPh3，乙烯，1，5-環(huán)辛二烯(COD)，降冰片二烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性銠絡(luò)合物及其作為催化劑的應(yīng)用，其特征是在氮?dú)鈿怏w的保護(hù)下，芳基乙烯在手性銠絡(luò)合物的催化下進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類手性銠絡(luò)合物的制備及其作為催化劑的應(yīng)用，具體說(shuō)涉及一類以價(jià)廉的碳水化合物出發(fā)，制備碳水化合物配位的銠絡(luò)合物的方法以及利用銠絡(luò)合物在烯烴氫甲酰反應(yīng)中作為高性能的催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明目的從價(jià)廉的碳水化合物出發(fā)，制得一類帶有碳水化合物的咪唑啉鹽，并以此為基礎(chǔ)，制備出其衍生的N－雜環(huán)卡賓配位的銠絡(luò)合物。銠絡(luò)合物在烯烴氫甲酰反應(yīng)中可作為高性能的催化劑，具有極好的效果，具體應(yīng)用過(guò)程在5Mpa的氮?dú)鈿怏w的保護(hù)下，芳基乙烯在手性銠絡(luò)合物的催化下進(jìn)行反應(yīng)，GLC跟蹤反應(yīng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化完全，催化效率高。
文檔編號(hào)B01J31/28GK1995051SQ200610172199
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者施繼成, 童慶松, 賈莉, 雷霓 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)