專利名稱：：一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域，涉及一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑。本發(fā)明還涉及上述載銀高分子衍生碳除碘吸附劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述載銀高分子衍生碳除碘吸附劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)介質(zhì)中痕量碘離子的去除是一項有較大工業(yè)應(yīng)用價值的工作。由于羰基化工藝中多用銠作為催化劑，以碘甲烷為助催化劑，而且在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸以及醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐的現(xiàn)行工藝中，通常還要加入較大含量的碘化鋰，這勢必帶來產(chǎn)品中碘的去除問題。由于原料和成本的優(yōu)勢，羰基化工藝現(xiàn)已成為世界上醋酸和醋酐生產(chǎn)的主流工藝，所以醋酸和醋酐介質(zhì)中除碘也成為一個帶有普遍性的工業(yè)問題。盡管通過傳統(tǒng)的蒸餾、精餾或化學(xué)品處理可以除去多數(shù)碘化物，產(chǎn)品中仍然會殘存痕量的碘化物。醋酸中的碘主要以碘離子的形式存在。由于醋酸的下游產(chǎn)品中許多生產(chǎn)過程中都使用貴金屬催化劑，比如以醋酸為原料生產(chǎn)醋酸乙烯酯的催化劑，碘的存在會使其中毒，降低甚至破壞其催化性能，所以，這些痕量的碘化物的存在限制了由羰基化工藝合成的醋酸產(chǎn)品的應(yīng)用。工業(yè)醋酸中的碘離子含量通常在20ppb以上，在某些應(yīng)用中必須將其含量降到一個足夠低的范圍，通常要低于10ppb?，F(xiàn)在該領(lǐng)域的主流研究方法為用離子交換劑負(fù)載銀離子，然后通過銀離子吸附介質(zhì)中的碘離子，將其從介質(zhì)中除去。因此，研究重點就集中在離子交換劑以及載銀技術(shù)的研發(fā)上，離子交換劑主要為離子交換樹脂和分子篩，現(xiàn)分別介紹如下1)離子交換樹脂通過離子交換樹脂與含銀溶液進(jìn)行離子交換，制得可用于吸附碘離子的銀型離子交換樹脂。很多研究人員在這個方面進(jìn)行了探索，并且取得了一些進(jìn)展。Celanese公司的Hilton,CharlesB等人(USpatent4615806)制備了大孔交聯(lián)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，這種樹脂不同于以往的凝膠型，具有更好的流體力學(xué)性能，該樹脂在酸性條件下比較穩(wěn)定，并且將至少1%的活性點轉(zhuǎn)化為銀或者汞的形式，其中25-75%為銀的形式。研究者將這種樹脂與日本專利(JapanesePat,No.7337762)技術(shù)中的陰離子型交換樹脂Amberlite.RTM.正RA45,Amberlyst.RTM15以及具有季銨基的AmberliteRTM.IRA900和活性炭的混合吸附劑進(jìn)行了比較，證明了該技術(shù)的優(yōu)勢。聯(lián)合碳化物公司的Fish,BarryB.等人開發(fā)了一種含有硫醇基的離子交換樹脂(USPatent767487)，并用硫醇基與銀、汞或鈀進(jìn)行交換，該樹脂以大孔聚苯乙烯為骨架，該技術(shù)的除碘效果也比較顯著。離子交換樹脂具有比分子篩更好的負(fù)載銀等金屬的能力，而且能夠有更好的流體力學(xué)性能，該技術(shù)的單程除碘效果是比較理想的。但是目前仍然沒有文獻(xiàn)報道解決它的循環(huán)使用問題。這樣離子交換樹脂除碘技術(shù)的成本必然比較選擇該離子交換樹脂應(yīng)該考慮的問題主要有酸性條件下比較穩(wěn)定、該條件下對銀離子的交換能力較強(qiáng)、適宜的孔結(jié)構(gòu)便于與介質(zhì)流動接觸等。通常在離子交換樹脂使用之前要用活性炭材料對待處理溶液進(jìn)行過濾，以除去其中的有機(jī)碘雜質(zhì)。2)分子篩分子篩作為離子交換劑負(fù)載銀離子來除碘也是該領(lǐng)域的一種主流方法，許多人也對此類方法進(jìn)行了研究。比較典型的是UOPLLC的Kulprathipanja，Santi等人的工作(USpatent5962735)，他們對載銀分子篩除碘方法進(jìn)行了比較全面的研究和論述。他們以富硅的沸石分子篩(Y型分子篩，LZ-210,Y-85，以及它們的混合物)為離子交換劑，通過一種多孔而且在吸附條件下穩(wěn)定的無機(jī)氧化物粘合劑成形制得。該離子交換劑通過交換銀、汞、銅、鉛、鉈、鈀等金屬以及它們的混合物，而具有除碘離子的能力，其中銀為首選金屬，LZ-210為首選分子篩。粘合劑可選氧化鋁、硅石、氧化鋯、氧化鉻、氧化釩、氧化鎂以及它們的混合物。該吸附劑在進(jìn)行陽離子交換之前需要在50(TC以上進(jìn)行煅燒。該分子篩可以再生使用，方法是在35060(TC之間通入氫氣或者氫氣和惰性氣的混合物。由于用于粘合分子篩的粘合劑在有的介質(zhì)中不穩(wěn)定，容易被介質(zhì)溶解而生成凝膠，所以經(jīng)分子篩處理過的有機(jī)介質(zhì)有時還需要一個后處理步驟，以除去被其溶掉的氧化鋁和氧化硅等雜質(zhì)。由于待處理介質(zhì)中通常含有一定量的金屬離子，這些離子可能來自于催化劑、反應(yīng)器、以及工藝設(shè)備中的合金的損耗，它們具有置換離子交換劑上的銀離子的能力，所以離子交換樹脂法和分子篩法就都遇到了一個固有的問題，即銀離子的流失問題。因此，這兩種主流除碘吸附劑如果投入實際應(yīng)用，都需要有一個輔助步驟在載銀吸附劑之前通常要加一段離子交換劑，以除去介質(zhì)中的金屬離子。而這無疑為離子交換劑法除碘技術(shù)的實際應(yīng)用增加了成本，也帶來了不便。此外，也有人對活性炭材料吸附有機(jī)介質(zhì)中的碘進(jìn)行了研究(WO94/22804)，該方法可以有效清除分子碘，但是對痕量碘的清除效果不好。也有研究者考察了活性炭在氣相條件下吸附烷基碘的情況(USpatent0010363)，可以達(dá)到比較好的效果，對碘離子卻沒有理想的清除效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述載銀高分子衍生碳除碘吸附劑的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，以碳化后的聚合物為載體，銀的負(fù)載量為吸附劑總重量的0.1-2%，聚合物的粒度為20-100目。所述的載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，其中，銀負(fù)載量為吸附劑總重量的0.2-0.8%。所述的載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，其中，聚合物的粒度為60-80目。本發(fā)明提供的制備上述載銀高分子衍生碳除碘吸附劑的方法，其步驟如下.-A)以偏氯乙烯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加入至飽和硫酸鈉水溶液中攪拌均勻，引發(fā)劑與單體的摩爾比為1%;B)以皂土為模板劑和分散劑，加入步驟A的懸浮液中，皂土的加入量為單體體積的5-15%，攪拌，升溫至35-4(TC，保持10-15小時，得到顆粒狀聚合物；C)步驟B得到的聚合物進(jìn)行碳化，碳化條件為160-18(TC碳化脫氣1220小時，300-600。C碳化3-6小時，800-1000。C碳化1-2小時，得碳化后的聚合物；D)將步驟C制得的聚合物放入硝酸銀或醋酸銀溶液中，攪拌至溶液全部被聚合物吸收，銀的負(fù)載量為吸附劑總重量的0.1-2%;該硝酸銀或醋酸銀溶液為水、甲醇或乙腈溶液；E)將步驟D的聚合物中的甲醇揮發(fā)掉，然后通入氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為150-200°C，還原時間為l-5小時，即制得目標(biāo)產(chǎn)物。所述的制備方法，其中，步驟A中的偏氯乙烯于反應(yīng)前蒸餾除去其中的阻聚劑。所述的制備方法，其中，步驟B中的皂土用水調(diào)成糊狀。所述的制備方法，其中，攪拌速度為300rpm。所述的制備方法，其中，步驟B得到的顆粒狀聚合物用沸水煮以除去多余的皂土粉末，并用熱丙酮洗滌以除去未反應(yīng)的單體，然后再繼續(xù)步驟C。本發(fā)明提供的載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，可以用于除去有機(jī)介質(zhì)中碘化物，液相法除碘時，液時空速為l-15hr"，氣相法除碘時以處理液體能力計的液時空速為l-20hf。其中，有機(jī)介質(zhì)中的碘化物為有機(jī)碘化物和無機(jī)碘化物，尤其用于除去醋酸中的痕量碘離子。具體實施方式本發(fā)明用于除去有機(jī)溶劑中碘化物的方法，主要用于除去有機(jī)溶劑中的有機(jī)碘化物和無機(jī)碘化物，尤其用于除去醋酸中的痕量碘離子。本發(fā)明采用一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，使含碘有機(jī)溶劑通過裝有該吸附劑的吸附柱，來除去其中的碘化物。本發(fā)明的吸附劑的制備方法為通過偏氯乙烯懸浮聚合制得聚合物小球，將其碳化后用醋酸蒸煮，蒸煮的目的是為了除掉其上能溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)，這樣可以避免其使用時對有機(jī)溶劑的污染，同時可以減少或者避免銀的脫落，將蒸煮后的小球干燥后，用溶液浸漬法負(fù)載上銀的化合物，然后通氫氣升溫還原而制得。制備該吸附劑所用的聚合物小球的粒度為20-100目，其中60-80目的聚合物小球制得的吸附劑具有最優(yōu)的除碘效果。聚合物小球的碳化過程為在160-18(TC碳化脫氣12-20小時，300-600°C碳化3-6小時，800-100(TC碳化1-2小時。浸漬法負(fù)載銀時所用的銀的化合物為硝酸銀或者醋酸銀，所用的溶劑為水、甲醇、乙腈，銀的負(fù)載量為0.1-2.0%，其中銀負(fù)載量為0.2-0.8%時具有最優(yōu)的除碘效果。通氫氣的還原溫度為150-200°C，還原時間為1-5小時。該吸附劑可用于除去有機(jī)介質(zhì)中的碘及碘化物，操作方式可以采用液相法，也可以采用氣相法。液相法除碘時，液時空速為l-15hr—\氣相法除碘時以處理液體能力計的液時空速為l-20hr—'。有機(jī)介質(zhì)為醋酸時，液相法吸附床層的控制溫度為20-ll(TC，氣相法吸附床層溫度為120-350°C。下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，但并不僅限于列舉的實施例。實施例1:將偏氯乙烯蒸餾除去阻聚劑得到單體，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，其用量為單體用量的1%(摩爾比)，以皂土為模板劑和分散劑，皂土使用前用水調(diào)成糊狀，高分子小球的聚合方法為懸浮聚合。在飽和硫酸鈉水溶液中加入單體和引發(fā)劑，控制攪拌速度為350-400rpm，攪拌10分鐘后加入適量分散劑，將溫度升至4(TC，并保持15小時，得到40-80目的小球顆粒狀的聚合物。將該聚合物用沸水煮以除去多余的皂土粉末，并用熱丙酮洗滌以除去未反應(yīng)的單體。將得到的聚合物篩分，并取出其中60目的部分放入石英管中，氬氣保護(hù)下升溫至18(TC并保持15小時，然后逐漸升至30(TC并保持3小時，再升溫至60(TC并保持3小時，然后逐漸升溫至IOO(TC并保持2小時。即得碳化聚合物。取制得的碳化聚合物20g，將0.1575g硝酸銀溶于22.5ml甲醇中，將碳化聚合物投入甲醇溶液中并迅速攪拌，直至溶液全部被碳化聚合物吸收掉，此時碳化聚合物全部被浸潤而且沒有任何液體留下，將浸漬后的碳化聚合物置于空氣中，直到其中的甲醇全部揮發(fā)掉，然后將其放入石英管中通入氫氣，并升溫至15(TC保持2小時，即制得載銀高分子衍生炭吸附劑。實施例2:將實施例1制得的吸附劑10ml裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼管中作為吸附柱，鋼管裝吸附劑的一端連冷凝器以收集柱后液，另一端留有20ml的空間，將玻璃棉用醋酸煮過后塞滿該空間作為氣化室，然后與液體計量泵相連。將吸附柱和氣化室升溫至30(TC，將碘離子含量35ppb的醋酸用泵打入吸附柱，改變泵的流速并分別柱后液樣品測定碘離子濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3:將實施例2中的吸附柱控制在25°C，將碘離子含量35ppb的醋酸用泵打入吸附柱，改變泵的流速并分別取尾液樣品測定碘離子濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，以碳化后的聚合物為載體，銀的負(fù)載量為吸附劑總重量的0.1-2％，聚合物的粒度為20-100目。2、如權(quán)利要求1所述的載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，其中，銀負(fù)載量為吸附劑總重量的0.2-0.8%。3、如權(quán)利要求1所述的載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，其中，聚合物的粒度為60-80目。4、一種制備權(quán)利要求1所述載銀高分子衍生碳除碘吸附劑的方法，其步驟如下A)以偏氯乙烯為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加入至飽和硫酸鈉水溶液中攪拌均勻，引發(fā)劑與單體的摩爾比為1%;B)以皂土為模板劑和分散劑，加入步驟A的懸浮液中，皂土的加入量為單體體積的5-15%，攪拌，升溫至35-4(TC，保持10-15小時，得到顆粒狀聚合物；C)步驟B得到的聚合物進(jìn)行碳化，碳化條件為160-18(TC碳化脫氣12~20小時，300-600'C碳化3-6小時，800-1000。C碳化1-2小時，得碳化后的聚合物；D)將步驟C制得的聚合物放入硝酸銀或醋酸銀溶液中，攪拌至溶液全部被聚合物吸收，銀的負(fù)載量為吸附劑總重量的0.1-2%;該硝酸銀或醋酸銀溶液為水、甲醇或乙腈溶液；E)將步驟D的聚合物中的甲醇揮發(fā)掉，然后通入氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為150-200°C，還原時間為l-5小時，即制得目標(biāo)產(chǎn)物。5、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟A中的偏氯乙烯于反應(yīng)前蒸餾除去其中的阻聚劑。6、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟B中的皂土用水調(diào)成糊狀。7、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，攪拌速度為300rpm。8、如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，步驟B得到的顆粒狀聚合物用沸水煮以除去多余的皂土粉末，并用熱丙酮洗滌以除去未反應(yīng)的單體，然后再繼續(xù)步驟C。9、權(quán)利要求1-3中任一項所述的載銀高分子衍生碳除碘吸附劑在除去有機(jī)介質(zhì)中碘化物的應(yīng)用，液相法除碘時，液時空速為l-15hr"，氣相法除碘時以處理液體能力計的液時空速為l-20hr—1。10、如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中，有機(jī)介質(zhì)中的碘化物為有機(jī)碘化物和無機(jī)碘化物。全文摘要一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑，以碳化后的聚合物為載體，銀的負(fù)載量為吸附劑總重量的0.1-2％，聚合物的粒度為20-100目。其制備方法為通過偏氯乙烯懸浮聚合制得聚合物小球，將其碳化后用醋酸蒸煮，干燥后用溶液浸漬法負(fù)載上銀的化合物，然后通氫氣升溫還原而制得，該吸附劑可用于除去有機(jī)介質(zhì)中的碘及碘化物，操作方式可以采用液相法，也可以采用氣相法，液相法除碘時液時空速為1-15hr^-1，氣相法除碘時以處理液體能力計的液時空速為1-20hr^-1。有機(jī)介質(zhì)為醋酸時，液相法吸附床層的控制溫度為20-110℃，氣相法吸附床層溫度為120-350℃。該吸附劑可將醋酸中的碘離子降到1ppb以下。文檔編號B01J20/20GK101209409SQ200610169740公開日2008年7月2日申請日期2006年12月28日優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日發(fā)明者晨凌,曹宏兵,王忠華,袁國卿,邵守言,錢慶利,芳閆申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所;江蘇索普(集團(tuán))有限公司