專利名稱：用重金屬和稀土元素的晶體化合物催化氧化和還原氣體和蒸汽的方法和裝置的制作方法
用重金屬和稀土元素的晶體化合物 催化氧化和還原氣體和蒸汽的方法和裝置本發(fā)明涉及制備這種催化劑的方法，以及在催化反應(yīng)體系中作為鉑催化劑和氧化還原體系如I)eN0x-合成的代替物的用途。DE 19800420A1或US-A-4 707 341公開這種催化劑作為蜂窩狀或 散料(Schuett)層催化劑。在此，將由包括具有鑭、鈰和鈷化合物的 第一成分、第二成分鉑、第三成分銠以及由鋁氧化物、二氧化鈦和草 酸形成的洗滌-涂層的第四成分形成的水溶液涂布在該催化劑上。所述催化劑的缺點(diǎn)是，活性物質(zhì)的表面積小，只能通過額外使用 鉑和銠而補(bǔ)充到足夠的催化作用。因此，由鑭、鈰和鈷形成的化合物 僅作為改善的表面對鉑起作用，并且能夠升高使用壽命?，F(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由稀土元素和鈷形成的活性物質(zhì)被多步 結(jié)晶時，鉑份額幾乎完全被取代，使用壽命升高，并且催化作用得到 根本性改善。在此，雖然也使用物質(zhì)鈷和錳和稀土元素鑭、鈰和釔， 但在特定的多步工藝中，重新成型為直徑為l到0. ljam并且長度為 IOO到100000 Mm的晶體。根據(jù)本發(fā)明方法，這發(fā)生在以下步驟中向去離子水中以化學(xué)計量比例加入稀土元素鑭、鈰和/或釔的鹽以 及金屬鈷和/或錳的鹽，直到形成20到60%的溶液。在此，化學(xué)計量 比例是相應(yīng)于加入復(fù)合物L(fēng)aCo03的反應(yīng)參與物的物料的原子量的量， 其中，La可以被鈰和釔代替，并且鈷可以被錳代替。作為鹽，使用硝 酸鹽、碳酸鹽和乙酸鹽。接下來的燃燒過程需要500到761"C的溫度。設(shè)定最高溫度，因 為此溫度是另一重結(jié)晶過程的開始，必須加以避免。在加熱過程中形 成的粗晶混合物又溶于20到60%草酸中，直到沉積物變少。通過反 復(fù)潷析(Umdekantieren)而將該沉積物從溶液中除去。將不含沉積物
的純?nèi)芤涸俅渭訜岬?00到600'C的燃燒溫度，因此處理成晶體形式 的細(xì)小粉末。現(xiàn)在攪拌含有20到40%草酸的另一草酸水溶液?，F(xiàn)在向該溶液 中攪拌引入分子級細(xì)小的鋁氧化物(Condea ) 10%和細(xì)小的拜耳鈦或等 價的Ti02。最后，將以上制得的晶體粉末加入該溶液中。將這樣形成 的混合物強(qiáng)烈攪成稀液態(tài)的懸浮液，可能在再加入水的情況下進(jìn)行。用該懸浮液進(jìn)行真實(shí)的催化劑制備，通過將具有蜂窩狀或散料層 結(jié)構(gòu)的栽體浸入該懸浮液中進(jìn)行制備。在此，必須將栽體完全浸入， 因為否則結(jié)合作用會使該催化劑不均勻分配在表面上。這樣制得的濕催化劑在"煅燒爐"中，在450到550t:下，經(jīng)過 至少12小時而被處理成最終的催化劑。為了更好地"起動"該催化反 應(yīng)，在燃燒工藝后將催化劑浸入硝酸鉑或硝酸鈀溶液中，從而形成鈿 或鈀的濃度為0. 1到0. 5 g/L的催化劑。這樣形成的最終催化劑同樣 還需在450到550t:下煅燒一次，超過6小時。所形成的催化劑體在表面上具有均一的晶體結(jié)構(gòu)或晶體層，這在 顯微鏡或掃描電子顯微鏡中可看到。在掃描電子顯微鏡(REM)中可查 明的稀土元素和鈷或錳之間的濃度沒有點(diǎn)允許低于所述化學(xué)計量比 例。稀土元素必須總是至少化學(xué)計量或超化學(xué)計量地存在。同樣，鈾 或4巴在晶體上的分布必須至少達(dá)30%,并且不可以只結(jié)合到Condea 或二氧化鈦上。用帶有激光分析的REM可分析該晶體表面。在具體實(shí)施例中更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。該實(shí)施例表示通過稀土元 素，鑭和鈰以及重金屬反應(yīng)參與物鈷的起始原料而形成本發(fā)明的晶體 催化劑，即，涂布了具有類鉑性質(zhì)的晶體層的催化劑。該實(shí)施例的目 的是，這樣制備復(fù)合物L(fēng)a。.9Ce。.Xo03，使得沒有自由鈷可供用于使晶 體分解，并且所述復(fù)合物是完全中性并且無毒的。為此，使成分乙酸鑭，La (CH3C00) 3 x nH20 (1^203含量為40%)、 乙酸鈰，Ce (CH3C00) 3 x nH20 (Ce02的鈰含量為45%)和乙酸鈷， Co(CH3COO)2 x 4H20 (鈷含量為24%)以以下方式進(jìn)行混合430g乙酸鑭+ 45g乙酸鈰+ 250g乙酸鈷溶解地攪入含有3升去離
子水的浴中。在攪拌下使該溶液達(dá)到接近ioor的溫度，然后不進(jìn)行攪拌加熱到600r。在此，這些物質(zhì)反應(yīng)成含有復(fù)合物L(fēng)a。.,Ce。jCo03 達(dá)9 0 %和10 %的La。. 9Ce。. ！混合物的粉末。該復(fù)合物由于La。.9Ceu過剩因而是穩(wěn)定的，并且防止過剩的鈷對 重金屬載荷以及對復(fù)合物熱分解是活性的。因此，稀土元素復(fù)合物的 過剩是所形成催化劑晶體的重要特征。形成300g黑催化劑粉末。該催化劑粉末在加熱下重新溶于300g草酸和3升水的溶液中，并 再次加熱到500匸，從而形成類似的黑色的粉末，不過，其在掃描電 子顯微鏡下具有非常細(xì)小的晶體結(jié)構(gòu)和非常均一的元素分布。如果加 入其它稀土元素和錳，還第三次重復(fù)該工藝，直到達(dá)到完全均一性。這樣形成的黑色催化劑粉末300g針狀晶體材料，也叫釣鈦礦，現(xiàn) 在再攪入含有105g草酸、100gCondea和50g拜耳鈦、細(xì)粒鈦氧化物 的4升去離子水中。要浸濕的陶瓷體(通過將其浸漬在該溶液中而處 理成催化劑)事先進(jìn)行干燥。蜂窩體、含有一般管道的巻起的金屬體和多孔性陶資管壓件適合 作為催化劑體。作為用于該坯體的陶瓷材料，制備材料鎂-鋁-硅酸 鹽、堇青石、SiO廣體、鈦-鎢-氧化物-蜂窩狀物和鋁氧化物，其中， 材料鎂-鋁-硅酸鹽、堇青石、SiO廣體、鈦-鴒-氧化物-蜂窩狀物 對膨脹特別不敏感，因此特別合適。該催化劑載體這樣浸漬在催化溶液中，使得多孔性坯體被均一涂 覆，這意味著，必須將其完全并快速浸入，以便液體可以盡可能少地 毛細(xì)作用輸入陶瓷內(nèi)部。如果太緩慢浸漬或一側(cè)浸漬該坯體，則陶資 體的毛細(xì)管力吸取液體，并且過濾催化物質(zhì)，從而不均一地進(jìn)行涂覆。經(jīng)浸漬涂覆后，分離掉過剩的液體。這樣進(jìn)行，將該坯體置于用 篩覆蓋的基底上，該基底吸收過剩的液體。在液體完全沉積在蜂窩體 下部后，通過抖動或筒單吹落而將其從位于下部的液體中除去，從而 使蜂窩體的孔是空的。涂覆后，通過將所述坯體在5001C溫度下煅燒2到20小時以上的 時間而使催化涂層活化，這意味著，草酸從蜂窩體完全燃燒掉。燃燒
時間取決于蜂窩體的尺寸。蜂窩體越大，燃燒時間越長。這樣設(shè)置有晶體層的蜂窩體對于催化作用而言還不是完全的。根 據(jù)本發(fā)明確定，隨后在單獨(dú)的涂覆過程中進(jìn)行涂布的少量貴金屬發(fā)揮特別作用。原因在于，貴金屬主要在La。.9Ce^Co03和La。.,Ceu的晶體 上離析。這是通過用貴金屬溶液如硝酸鉑進(jìn)行浸漬而實(shí)現(xiàn)的，所述溶 液濃度為，在1升去離子水中溶解1克鉑，然后同樣在500t:下燃燒 該陶資體。由此形成相對常規(guī)貴金屬涂層而言很穩(wěn)定的貴金屬定位，與含有 Condea和拜耳鈦的涂層相比，達(dá)到非常高的使用壽命。此外，貴金屬 比"點(diǎn)火合金"更快地使La。.,Ce。.Xo03和LauCe。.！涂層具有完全的催 化活性，這意味著，鉑或其它貴金屬的催化活性"點(diǎn)火"鑭-鈰-輝 鈷礦的催化活性。該相互作用也發(fā)生于催化劑毒物方面，所述毒物不 同程度上毒害兩種催化體系La。,Ce。Xo03和貴金屬。每種較少受毒害 的體系活化其它體系。作為本發(fā)明涂層的結(jié)果，產(chǎn)生以下優(yōu)點(diǎn)，這也基于該體系的經(jīng)濟(jì) 性上。與本發(fā)明的涂層相比，同樣活性的可比較的貴金屬涂層需要20 倍高的貴金屬量，而僅有約5%的使用壽命，并且催化劑毒物對本發(fā) 明涂層的影響降低。此外，本發(fā)明的涂層除了催化氧化烴類外，還產(chǎn)生完全新的、驚 人的效果。該蜂窩體能夠?qū)⒌趸镞x擇性從廢氣中除去，這意味著， 即使在含氧的廢氣中的氮氧化物也得到減少，并且其余氧氣不與鑭-鈰-輝鈷礦-表面反應(yīng)。不過，該工藝僅進(jìn)行到達(dá)到催化劑最高氧化 階段為止。然后必須再生催化劑，根據(jù)目前的現(xiàn)有技術(shù)，這可以用C0 和&進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.制備用于氧化氣態(tài)和蒸汽態(tài)烴(VOC)和選擇性催化還原DeNOx的催化劑的方法，其特征在于，在多步結(jié)晶工藝中，用稀土元素和重金屬鈷和錳的化合物在載體上形成晶體層，作為催化活性物質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于，反應(yīng)參與物稀土元素和 重金屬，鈷和/或錳以超過化學(xué)計量比例形成，從而在晶體層中產(chǎn)生稀 土元素過剩。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于， 一起使用或單獨(dú)使 用稀土元素鑭、鈰和釔。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用金屬鈷和/或 錳作為重金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，起始物質(zhì)是溶于水 和草酸中的鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，通過將該混合物加 熱到500到7611C的溫度而形成由稀土元素和重金屬形成的復(fù)合物， 并且該過程通過溶于草酸水中而至少重復(fù)一次。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或6的方法，其特征在于，該催化活性物 質(zhì)在添加分子鋁氧化物、Condea和鈦氧化物、拜耳鈦的草酸混合物中 被攪拌成浸漬溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，最終涂覆的催化劑 通過加熱到500匸而活化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 6或8的方法，其特征在于，最終的催化 劑再一次浸入貴金屬溶液中，然后加熱到500"C，使得坯體上的貴金 屬濃度為0. 05到0.5 g/1。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于氧化和選擇性還原的催化劑的制備，該催化劑具有類似貴金屬催化劑的催化性質(zhì)的性質(zhì)，通過由多步制備的、稀土元素和金屬成分鈷和/或鑭的元素的合成性晶體在催化劑載體上形成晶體表面而進(jìn)行制備。
文檔編號B01J23/889GK101157042SQ20061017247
公開日2008年4月9日 申請日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日
發(fā)明者克里斯蒂安·科赫 申請人:克里斯蒂安·科赫