專利名稱：潤滑油基礎油加氫深度補充精制催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于潤滑油基礎油加氫深度補充精制催化劑及制備方法和應用。
背景技術(shù)：
目前，潤滑油基礎油正處于低檔基礎油(I類)向高檔基礎油(II、III類)的轉(zhuǎn)變時期。傳統(tǒng)的基礎油生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品品種、質(zhì)量已不能滿足日益發(fā)展的需要，在技術(shù)和經(jīng)濟上都面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。為此，世界各大石油公司都在積極開發(fā)新的潤滑油生產(chǎn)工藝，并已取得成效?；A油中有益的組分是異構(gòu)烷烴及少環(huán)而帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴。而多環(huán)烷烴及芳烴由于氧化穩(wěn)定性差等均不是理想成分。潤滑油加氫工藝技術(shù)主要包括劣質(zhì)原料加氫處理或加氫裂化、含蠟油的催化脫蠟、異構(gòu)脫蠟和加氫補充精制。加氫工藝是通過加氫的化學反應，把油中的環(huán)狀物飽和烴及芳烴等轉(zhuǎn)變?yōu)樗Ｍ漠悩?gòu)烷烴及長側(cè)鏈的少環(huán)烷烴，同時把傾點高的正構(gòu)烷烴變成傾點低的異構(gòu)烷烴，又能除去硫氮化合物，因而能生產(chǎn)出硫、氮和芳烴含量低的潤滑油基礎油。
白油屬于潤滑油的一種，是經(jīng)超深度精制脫除芳烴、硫和氮等雜質(zhì)而得到的特種礦物油品。加氫精制法生產(chǎn)白油，其主要原理是通過高壓加氫，使原料油中的硫、氮、氧等非烴化合物氫解，使烯烴、芳烴選擇加氫飽和，并脫除金屬、瀝青膠質(zhì)等雜質(zhì)。在加氫過程中的主要反應為脫硫、脫氮、脫氧，烯烴和芳烴的飽和以及加氫脫金屬。由于產(chǎn)品對芳烴含量的限制極其嚴格，而芳烴的加氫受熱力學平衡限制難以在高溫下進行，故白油工藝無一例外地采用高壓加氫。依據(jù)原料的不同和對產(chǎn)品要求的不同，采用一段加氫或多段加氫。一段加氫法一般是原料的加氫精制過程，操作條件一般壓力在10MPa～20MPa，反應溫度為300℃～400℃，空速為0.5h-1～1.5h-1，氫油體積比為500～1000∶1。多段加氫的操作條件一般壓力在10MPa～30MPa，反應溫度為150℃～300℃，空速為0.1h-1～0.5h-1，氫油體積比為500～1000∶1。在第一段加氫主要是進行脫硫、脫氮和芳烴飽和等反應，在此可以得到工業(yè)級各種牌號的白油。第二段加氫精制深度是以產(chǎn)品易炭化物、紫外吸光度分析等項目作為主要控制指標，主要是芳烴和稠環(huán)芳烴的飽和過程，油品的其它性質(zhì)變化不大。
國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中大部分使用貴金屬催化劑來進行深度加氫精制過程。貴金屬催化劑有好的加氫性能，但價格昂貴。而氮化物表面性質(zhì)和吸附特性非常類似于第VIII族貴金屬，在氨合成、氨分解、加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和、F-T合成、NO還原等許多涉氫反應中都表現(xiàn)了良好的催化性能，被譽為“準鉑催化劑”，并已經(jīng)展示了重要的理論研究意義和潛在的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以γ-氧化鋁(γ-Al2O3)、復合納米氧化鋯/γ-氧化鋁(復合納米ZrO2/γ-Al2O3)、復合納米氧化鈦/γ-氧化鋁(復合納米TiO2/γ-Al2O3)、復合納米氧化硅/γ-氧化鋁(復合納米SiO2/γ-Al2O3)、新型介孔MCM-41分子篩或鋁改性的MCM-41分子篩(MCM41(Al))等多孔材料為載體，負載化學式為Ni2Mo3N的鎳鉬雙金屬氮化物(以下簡稱Ni2Mo3N)制備高活性非貴金屬催化劑，替代昂貴的貴金屬催化劑用于潤滑油基礎油深度加氫精制。
本發(fā)明是以多孔性材料如γ-氧化鋁、復合納米氧化鋯/γ-氧化鋁(復合納米ZrO2/γ-Al2O3)、復合納米氧化鈦/γ-氧化鋁(復合納米TiO2/γ-Al2O3)、復合納米氧化硅/γ-氧化鋁(復合納米SiO2/γ-Al2O3)、新型介孔MCM-41分子篩或鋁改性的MCM-41分子篩(MCM-41(Al))一種或幾種為載體，負載雙金屬氮化物Ni2Mo3N制備高活性催化劑，其中氮化物Ni2Mo3N以重量百分比計的負載量為7％～50％。
本發(fā)明催化劑具體制備方法包括下述步驟(1)測定吸水率在450℃～650℃下載體焙燒4h，將焙燒后的載體加入到去離子水中，室溫下攪拌3h后，抽濾，量取濾得水的體積，前后兩次水體積之差除以載體重量得到的吸水率(ml/g)，即單位重量的載體所能吸收的水的體積；(2)配制浸漬溶液以硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)共同溶于水配制浸漬溶液，其中Ni的濃度為0.2～2.0mol/L，Mo的濃度為0.3～3.5mol/L，Ni∶Mo摩爾比為0.55～0.75∶1；(3)浸漬載體稱取載體，按照其重量吸水量的2～10倍體積取過量的浸漬溶液，將載體加入其中浸漬；(4)催化劑前體的制備將載體浸漬1h～6h后抽濾，濾餅在80℃～160℃下干燥1h～8h，然后于400℃～600℃下焙燒2h～8h，得到催化劑前體；(5)程序升溫氮化工藝采用程序升溫氨還原法將催化劑前體氮化，步驟如下保持NH3空速為3000h-1～20000h-1；反應溫度從室溫以3℃/min～10℃/min的速率升至350℃，再以0.1℃/min～4℃/min的速率升至不低于650℃的終溫，然后保持0.5h～8h；樣品在氨氣氣氛中降至室溫，最后通入含1％氧氣的氮氣，鈍化4h～24h。
本發(fā)明中以多孔性材料如復合納米ZrO2/γ-Al2O3、復合納米TiO2/γ-Al2O3、復合納米SiO2/γ-Al2O3、MCM-41、MCM-41(Al)為載體的Ni2Mo3N催化劑，在一定反應條件下，對潤滑油基礎油均有一定的加氫活性。
上述催化劑采用小型加氫反應評價裝置進行潤滑油基礎油加氫反應，催化劑體積是10.0ml；催化劑預處理條件還原壓力0.3MPa，還原溫度400℃，還原時間3h，氫氣流量60ml/min；反應條件反應壓力8.0MPa，空速0.5h-1、1.0h-1，反應溫度180～250℃。
用XRD對Ni2Mo3N以及負載型金屬氮化物Ni2Mo3N催化劑進行了晶相分析。同樣條件下制備的純態(tài)氮化物表現(xiàn)了與文獻中報道的純態(tài)Ni2Mo3N完全一樣的XRD特征峰。對于負載型樣品，以MCM-41和MCM-41(Al)這兩種載體制備出的負載型催化劑表現(xiàn)了比較明顯的Ni2Mo3N特征峰，未發(fā)現(xiàn)Ni、Mo氧化物和Ni2Mo3N等特征峰；剩下三種由于氮化物在載體表面達到較好的分散，并未表現(xiàn)出明顯的Ni2Mo3N特征峰，也未發(fā)現(xiàn)Ni、Mo氧化物和Mo2N等特征峰。結(jié)合文獻報道，可以確認負載型Ni2Mo3N催化劑被成功制備出來。
在8.0MPa的中等壓力和180～250℃的低溫條件下，在小型加氫反應裝置上以潤滑油基礎油為原料進行評價，催化劑體現(xiàn)了優(yōu)良的加氫活性。
具體實施例方式
實施例1稱取10.0gγ-氧化鋁粉末，在500℃～550℃對γ-Al2O3焙燒4h，測定其吸水率為1.00ml/g；按催化劑中Ni2Mo3N負載量為30％的比例，稱取硝酸鎳12.8g和鉬酸銨11.7g溶于15ml水中，稀釋至30ml作為浸漬液，加入到所稱載體中，室溫浸漬2h～3h，過濾，于100℃～120℃烘干2h～4h，于500℃～550℃焙燒4h～5h，壓片成型，破碎過篩得到催化劑前體。將前體程序升溫氮化，氮化條件為保持NH3空速為11000h-1；反應溫度從室溫以6℃/min的速率升至350℃，以1℃/min的速率升至650℃，然后在650℃保持2h。
本反應采用白色油易炭化物試驗法來評價催化劑的潤滑油加氫活性。向一磨口具塞試管內(nèi)注入94.7％(m/m)±0.2％(m/m)的5ml硫酸，然后再加入9-10h反應產(chǎn)物5ml，將試管放入100℃±0.5℃的水浴中。磨口具塞試管在水浴中加熱30s后，從水浴中迅速取出試管，按住管塞，沿垂直方向劇烈振蕩三次，其振幅約127mm，振蕩速度為每秒鐘5次，每30s重復操作一次，讓試管中的酸層顏色與標準比色液顏色相比較。
稱取上述催化劑10.0ml于反應器中，在催化劑預處理條件還原壓力0.3MPa，還原溫度400℃，還原時間3h，氫氣流量60ml/min；反應壓力8.0MPa，空速1.0h-1，反應溫度250℃的條件下評價催化劑。生成油進行白色油易炭化物試驗，結(jié)果見表1。
實施例2將實施例1中的載體γ-Al2O3換成載體MCM-41，其它均同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例3將實施例1中的載體γ-Al2O3換成載體復合納米ZrO2/γ-Al2O3，Ni2Mo3N負載量由30％變?yōu)?1％，反應溫度由250℃變?yōu)?20℃，其它均同實施例1，結(jié)果見表1。
實施例4將實施例3中的Ni2Mo3N負載量由11％變?yōu)?0％，其它均同實施例3，結(jié)果見表1。
實施例5將實施例3中的Ni2Mo3N負載量由11％變?yōu)?％，空速由1.0h-1變?yōu)?.5h-1，其它均同實施例3，結(jié)果見表1。
實施例6將實施例5中的Ni2Mo3N負載量由7％變?yōu)?5％，其它均同實施例5，結(jié)果見表1。
實施例7
將實施例3中的載體復合納米ZrO2/γ-Al2O3換成載體復合納米SiO2/γ-Al2O3，空速由1.0h-1變?yōu)?.5h-1，其它均同實施例3，結(jié)果見表1。
實施例8將實施例7中的載體復合納米SiO2/γ-Al2O3換成載體復合納米TiO2/γ-Al2O3，其它均同實施例7，結(jié)果見表1。
實施例9將實施例7中的載體復合納米SiO2/γ-Al2O3換成載體MCM-41(Al)，其它均同實施例7，結(jié)果見表1。
實施例10將實施例7中的反應溫度由220℃變?yōu)?00℃，其它均同實施例7，結(jié)果見表1。
實施例11將實施例8中的反應溫度由220℃變?yōu)?00℃，其它均同實施例8，結(jié)果見表1。
實施例12將實施例8中的反應溫度由220℃變?yōu)?80℃，其它均同實施例8，結(jié)果見表1。
表1不同催化劑對潤滑油基礎油加氫反應9h～10h產(chǎn)物易炭化物試驗結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種潤滑油基礎油加氫深度補充精制催化劑，其特征在于它是以多孔性材料為載體，負載化學式為Ni2Mo3N的鎳鉬雙金屬氮化物構(gòu)成，Ni2Mo3N重量為載體負載量的7％～50％；多孔性材料為γ-氧化鋁、復合納米氧化鋯/γ-氧化鋁、復合納米氧化鈦/γ-氧化鋁、復合納米氧化硅/γ-氧化鋁、新型介孔MCM-41分子篩或鋁改性的MCM-41分子篩中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油基礎油加氫深度補充精制催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)在450℃～650℃下載體焙燒4h，測定其吸水率；(2)以硝酸鎳和鉬酸銨共同溶于水配制浸漬溶液，其中Ni的濃度為0.2～2.0mol/L，Mo的濃度為0.3～3.5mol/L，Ni/Mo摩爾比為0.55～0.75；(3)稱取的載體，按照其吸水量的2～10倍體積取過量的浸漬溶液，將載體加入其中浸漬；(4)將載體浸漬1h～6h后抽濾，濾餅在80℃～160℃下干燥1h～8h，然后于400℃～600℃下焙燒2h～8h，得到催化劑前體；(5)采用程序升溫氨還原法將催化劑前體氮化，步驟如下保持NH3空速為3000h-1～20000h-1；反應溫度從室溫以3℃/min～10℃/min的速率升至350℃，再以0.1℃/min～4℃/min的速率升至不低于650℃的終溫，然后保持0.5h～8h；樣品在氨氣氣氛中降至室溫，最后通入含1％氧氣的氮氣，鈍化4h～24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的潤滑油基礎油加氫深度補充精制催化劑的應用，其特征在于它用于潤滑油基礎油加氫反應，催化劑預處理條件還原壓力0.3MPa，還原溫度400℃，還原時間3h，氫氣流量60ml/min；反應條件反應壓力8.0MPa，空速0.5h-1、1.0h-1，反應溫度180～250℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于潤滑油基礎油加氫深度補充精制的催化劑及其制備方法和應用，它是以多孔性材料γ－氧化鋁、復合納米氧化鋯/γ－氧化鋁、復合納米氧化鈦/γ－氧化鋁、復合納米氧化硅/γ－氧化鋁、新型介孔MCM－41分子篩或鋁改性的MCM－41分子篩的一種或多種為載體，負載7％～50％重量的化學式為Ni
文檔編號B01J21/12GK101091917SQ20061009000
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者于文靜, 劉玉鵬, 王智強, 田然, 李偉, 張明慧, 趙野, 陶克毅, 劉文勇, 王化民, 張鐵珍, 曹建亮, 韓志波, 馬艷麗, 張慶武, 唐成, 翟京宋 申請人:中國石油天然氣股份有限公司