專利名稱：一種復(fù)合金屬氧化物功能催化劑及其制備方法和在制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合金屬氧化物功能催化劑，還涉及該催化劑的制備方法，特別是涉及該催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于利用天然氣作為原料，在較溫和的條件下一步法合成二甲醚已獲得實質(zhì)性的突破，從而實現(xiàn)了開發(fā)出經(jīng)由天然氣合成二甲醚的生產(chǎn)工藝，開始了二甲醚經(jīng)由天然氣工業(yè)化生產(chǎn)的進程，改變了過去二甲醚以甲醇為基礎(chǔ)生產(chǎn)、產(chǎn)量低、成本高的現(xiàn)象。目前國外的二甲醚生產(chǎn)(以石油和天然氣為原料)已經(jīng)具備一定的規(guī)模，日本、伊朗和印度等國家都有籌建年產(chǎn)十萬噸級以上的二甲醚裝置計劃，并完成了可行性論證。我國大規(guī)模生產(chǎn)也處于起步階段，2003年底山東久泰化工科技股份有限公司年產(chǎn)3萬噸二甲醚項目投產(chǎn)，同時該公司已經(jīng)啟動年產(chǎn)100萬噸二甲醚項目的生產(chǎn)計劃，這是迄今為止國內(nèi)最大規(guī)模的二甲醚生產(chǎn)項目。另外國內(nèi)在建的項目還有中美在寧夏的年產(chǎn)83萬噸、中日在四川的年產(chǎn)15萬噸二甲醚合作項目等。隨著二甲醚各種合成路線趨于成熟以及其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)日漸實現(xiàn)，世界各國的研究者面臨著如何利用二甲醚合成傳統(tǒng)上一直以甲醇為原料的化學(xué)品問題，即二甲醚反應(yīng)化學(xué)的研究問題。然而一直以來，二甲醚應(yīng)用局限于氣霧劑、制冷劑、發(fā)泡劑和燃料等方面，還未真正作為化工原料進行大規(guī)模的研究，尤其是從催化氧化角度進行開發(fā)研究。因此，在當今頻頻出現(xiàn)能源危機的情況下，充分利用二甲醚的資源優(yōu)勢，將二甲醚催化氧化成更有用的化學(xué)品或其他原料，無疑具有十分重要的現(xiàn)實意義。
由于二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚是個嶄新的課題，尋找研制出高二甲醚轉(zhuǎn)化率和高乙二醇二甲醚收率的催化劑是世界各國研究學(xué)者正在努力解決的問題。在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚的催化劑中，我們研制出的一種以MgO為主體、添加金屬Sn和化學(xué)元素表第四周期一種過渡金屬等活性組分的催化劑體系對二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚具有良好的催化活性。通過改變過渡金屬的含量、或采用不同的催化劑預(yù)處理方法等可以提高催化劑催化氧化偶聯(lián)二甲醚的反應(yīng)活性和乙二醇二甲醚的收率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合金屬氧化物功能催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明所述的催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用。
本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑，其表達式為MOx-SnOy-MgO，其中M為金屬元素V或Mn，組分有MOx、SnOy和MgO，以復(fù)合金屬氧化物功能催化劑重量為基準，所述MOx的含量占催化劑總重量1～34％，SnOy的含量占催化劑總重量5～10％。
本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑的制備方法，其制備步驟如下(1)配制溶液分別稱量一定量的結(jié)晶Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和過渡金屬釩或錳鹽，用去離子水溶解后分別配成0.1～1mol/L度的溶液；(2)沉淀反應(yīng)高速攪拌下在硝酸鎂溶液中加入分散劑，然后各溶液按一定比例混合同時滴加沉淀劑，在恒溫水浴中反應(yīng)2小時，靜置30分鐘后過濾；(3)水熱反應(yīng)將(2)所得沉淀洗滌后轉(zhuǎn)入高壓釜中進行水熱反應(yīng)2小時、靜置24小時過濾、洗滌、減壓抽干制得復(fù)合金屬氧化物功能催化劑前驅(qū)體混合金屬氧化物的水合物；(4)干燥處理將前驅(qū)體混合金屬氧化物的水合物用乙醇作超臨界流體在高壓釜中在260℃、8.5MPa干燥2小時，或在烘箱中90℃干燥11小時；(5)焙燒處理將(4)放入馬弗爐以每分鐘3℃的升溫速率升溫至400～900℃焙燒2～10小時，后自然冷卻至室溫制得復(fù)合金屬氧化物功能催化劑。
所述催化劑是金屬釩或錳鹽與五水四氯化錫和六水硝酸鎂和并用聚乙二醇作分散劑、氨水作沉淀劑按比例混合、水熱反應(yīng)、干燥、焙燒制得。
所述的催化劑，其前驅(qū)體混合金屬氧化物的水合物是由金屬釩或錳鹽與五水四氯化錫和六水硝酸鎂分別配成0.1～1mol/L的溶液，在硝酸鎂溶液中加入占硝酸美重量30～35％的聚二乙醇作分散劑，然后各溶液按一定比例混合同時滴加為理論用量1.5～2.5倍的氨水作沉淀劑，在恒溫水浴中反應(yīng)2小時靜置30分鐘后過濾，所得沉淀洗滌后轉(zhuǎn)入高壓釜中水熱反應(yīng)2小時經(jīng)靜置24小時后過濾、洗滌、減壓抽干而制得催化劑前驅(qū)體。
所述催化劑前驅(qū)體混合金屬氧化物的水合物在烘箱內(nèi)90℃干燥11小時或用乙醇作超臨界流體在高壓釜中在260℃、8.5M Pa干燥2小時，干燥后以每分鐘3℃的升溫速率升溫至400～900℃焙燒2～10小時而制得催化劑。
本發(fā)明提供的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用是將上述復(fù)合金屬氧化物功能催化劑放在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置中，通入一定比例的二甲醚、氧氣和惰性氣體，在一定反應(yīng)壓力、溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，制取乙二醇二甲醚。
所述二甲醚和氧氣及惰性氣體所組成的混合氣體通入反應(yīng)裝置中，混合氣體中氧氣∶二甲醚∶氦氣＝1∶5∶6，氣體空速為3480ml/gcata·h。
所述氧氣來自空氣或含有氧氣的惰性氣體，所述惰性氣體為氦氣或氮氣。
所述反應(yīng)壓力為0～0.4MP，所述反應(yīng)溫度為150℃～500℃。
本發(fā)明的有益效果是該催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中具有高反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。
具體實施例方式
實施例1稱取26克Mg(NO3)2·6H2O用去離子水溶解后配成1M的硝酸美溶液，將溶液置于三口圓底燒瓶放在恒溫水浴上，邊攪拌邊滴加5g的聚乙二醇。分別稱取1克SnCl4·5H2O和0.5克偏釩酸銨，用去離子水溶解后分別配成0.1M的四氯化錫溶液和0.5M的偏釩酸銨溶液。量取65ml濃氨水，用等量去離子水進行稀釋。在恒溫攪拌下，將四氯化錫溶液、偏釩酸銨溶液和稀釋了的氨水同時慢慢滴入上述三口圓底燒瓶中。攪拌反應(yīng)2h，然后靜置30min，過濾并用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止。抽干后轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)并加入去離子水，水熱反應(yīng)2h，冷卻后取出溶液靜置過夜，過濾醇洗并抽干制得催化劑前驅(qū)體V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物將催化劑前驅(qū)體V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入乙醇在260℃8.5MPa超臨界干燥2小時，再以3℃/min的升溫速率升至400℃焙燒10h，制得本發(fā)明所述的催化劑。
催化劑的活性評價在連續(xù)流動石英固定床反應(yīng)裝置(直徑為8mm)中進行，催化劑經(jīng)壓片后篩選40～60目，并稱取0.3g放入反應(yīng)器內(nèi)。催化劑先在400℃下O2/He的比例為1∶6的混合氣中預(yù)處理1h，然后降溫至150℃開始反應(yīng)。二甲醚和氧氣以及作為稀釋氣的氦氣的摩爾比為5∶1∶6，反應(yīng)空速為3480ml/(gcata·h)，反應(yīng)體系壓力為0.1M Pa，反應(yīng)后的產(chǎn)物溫度均保持在140℃以上，由在線色譜(美國安捷倫公司生產(chǎn)的安捷倫氣相色譜儀GC6820)采用雙柱法分析，一根為2-m的Porapak Q填充柱與TCD檢測器相連，主要分離檢測O2，CO，CO2，二甲醚(DME)，甲醛(HCHO)，甲醇等，另一根為30m的ATSE-30毛細管柱與FID檢測器相連，主要分離檢測DME，乙二醇二甲醚(DMET)，甲縮醛(DMM)，碳酸二甲酯(DMC)，C2H5OH，甲酸甲酯(MF)，甲烷等。兩根柱子以二甲醚作為橋梁，建立兩根色譜柱的定量關(guān)系。以物料碳數(shù)平衡為基準，計算二甲醚的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的選擇性和收率。
利用上述方法制備的VOx-SnOy-MgO催化劑，用上述催化劑活性評價方法，考察該催化劑的二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚的反應(yīng)性能，結(jié)果見表1。
表1 VOx-SnOy-MgO催化劑在不同反應(yīng)溫度下主要含碳氫產(chǎn)物的分布情況

反應(yīng)條件反應(yīng)溫度從150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一點。
C1主要為甲烷、甲醇、甲醛；C2主要為乙醇、MF；C3主要為丙酮、DMM、DMC。
表1是VOx-SnOy-MgO催化劑在不同反應(yīng)溫度下主要含碳氫產(chǎn)物的分布情況。表中數(shù)據(jù)顯示在該催化劑下，低反應(yīng)溫度和較高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)的進行，DME轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物以C1和C2為主，沒有或很少DMET生成；隨著反應(yīng)溫度的上高，DME轉(zhuǎn)化率上升，在275℃和300℃達到最大，分別為21.17％和22.71％，這時產(chǎn)物以C1和目標產(chǎn)物DMET為主，275℃時DMET選擇性達到43.68％，收率達到了9.25％；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，DME轉(zhuǎn)化率隨之下降，目標產(chǎn)物DMET的選擇性和收率也下降，產(chǎn)物仍然以C1和C2為主；當反應(yīng)溫度高于400℃時，產(chǎn)物中不再出現(xiàn)DMET。
以上數(shù)都說明本發(fā)明提供的處理方法制備的催化劑具有較好的二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚的反應(yīng)活性。
實施例2催化劑前驅(qū)體V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物的制備方法同實施例1，但催化劑前驅(qū)體V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物放入烘箱干燥，在烘箱中90℃干燥11h后放入馬弗爐以每分鐘3℃的升溫速率升溫至900℃焙燒2小時，后自然冷卻至室溫制得復(fù)合金屬氧化物功能催化劑。表2是實施例2活性評價結(jié)果的數(shù)據(jù)。
表2 依實施例2制備的VOx-SnOy-MgO催化劑在不同反應(yīng)溫度下主要含碳氫產(chǎn)物的分布情況

反應(yīng)條件反應(yīng)溫度從150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一點。
C1主要為甲烷、甲醇、甲醛；C2主要為乙醇、MF；C3主要為丙酮、DMM、DMC。
實施例3稱取26克Mg(NO3)2·6H2O用去離子水溶解后配成1M的硝酸美溶液，將溶液置于三口圓底燒瓶放在恒溫水浴上，邊攪拌邊滴加5g的聚乙二醇。分別稱取1克SnCl4·5H2O和2克的50％硝酸錳溶液，SnCl4·5H2O用去離子水溶解后分別配成0.1M的四氯化錫溶液。量取68ml濃氨水，用等量去離子水進行稀釋。在恒溫攪拌下，將四氯化錫溶液、硝酸錳溶液和稀釋了的氨水同時慢慢滴入上述三口圓底燒瓶中。攪拌反應(yīng)2h，然后靜置30min，過濾并用蒸餾水洗滌至用硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止。抽干后轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)并加入去離子水，水熱反應(yīng)2h，冷卻后取出溶液靜置過夜，過濾醇洗并抽干制得催化劑前驅(qū)體Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物。
將催化劑前驅(qū)體Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物轉(zhuǎn)入高壓釜中，加入乙醇在260℃8.5MPa超臨界干燥2小時，再以3℃/min的升溫速率升至500℃焙燒2h，制得本發(fā)明所述的催化劑。表3是實施例3活性評價結(jié)果的數(shù)據(jù).
表3 依實施例3制備的MnOx-SnOy-MgO催化劑在不同反應(yīng)溫度下主要含碳氫產(chǎn)物的分布情況

反應(yīng)條件反應(yīng)溫度從150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一點。
C1主要為甲烷、甲醇、甲醛；C2主要為乙醇、MF；C3主要為丙酮、DMM、DMC。
實施例4化劑前驅(qū)體Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物的制備方法同實施例3，但化劑前驅(qū)體Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物在超臨界干燥后，以3℃/min的升溫速率升至900℃焙燒10h，制得本發(fā)明所述的催化劑。表4是實施例4活性評價結(jié)果的數(shù)據(jù)。
表4 依實施例4制備的MnOx-SnOy-MgO催化劑在不同反應(yīng)溫度下主要含碳氫產(chǎn)物的分布情況

反應(yīng)條件反應(yīng)溫度從150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一點。
C1主要為甲烷、甲醇、甲醛；C2主要為乙醇、MF；C3主要為丙酮、DMM、DMC。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合金屬氧化物功能催化劑，其表達式為MOx-SnOy-MgO，其中M為金屬元素V或Mn，組分有MOx、SnOy和MgO，以復(fù)合金屬氧化物功能催化劑重量為基準，所述MOx的含量占催化劑總重量1～34％，SnOy的含量占催化劑總重量5～10％。
2.一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑的制備方法，其制備步驟如下(1)配制溶液分別稱量一定量的結(jié)晶Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和過渡金屬釩或錳鹽，用去離子水溶解后分別配成0.1～1mol/L度的溶液；(2)沉淀反應(yīng)高速攪拌下在硝酸鎂溶液中加入分散劑，然后各溶液按一定比例混合同時滴加沉淀劑，在恒溫水浴中反應(yīng)2小時，靜置30分鐘后過濾；(3)水熱反應(yīng)將(2)所得沉淀洗滌后轉(zhuǎn)入高壓釜中進行水熱反應(yīng)2小時、靜置24小時過濾、洗滌、減壓抽干制得復(fù)合金屬氧化物功能催化劑前驅(qū)體混合金屬氧化物的水合物；(4)干燥處理將前驅(qū)體混合金屬氧化物的水合物用乙醇作超臨界流體在高壓釜中在260℃、8.5MPa干燥2小時，或在烘箱中90℃干燥11小時；(5)焙燒處理將(4)放入馬弗爐以每分鐘3℃的升溫速率升溫至400～900℃焙燒2～10小時，后自然冷卻至室溫制得復(fù)合金屬氧化物功能催化劑。
3.一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用，其特征在于將上述復(fù)合金屬氧化物功能催化劑放在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置中，通入一定比例的二甲醚、氧氣和惰性氣體，在一定反應(yīng)壓力、溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，制取乙二醇二甲醚。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用，其特征在于所述二甲醚和氧氣及惰性氣體所組成的混合氣體通入反應(yīng)裝置中，混合氣體中氧氣∶二甲醚∶氦氣＝1∶5∶6，氣體空速為3480ml/gcata·h。
5.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用，其特征在于所述氧氣來自空氣或含有氧氣的惰性氣體，所述惰性氣體為氦氣或氮氣。
6.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)壓力為0～0.4MP，所述反應(yīng)溫度為150℃～500℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合金屬氧化物功能催化劑及其制備方法和該催化劑在二甲醚催化氧化偶聯(lián)制備乙二醇二甲醚中應(yīng)用，本發(fā)明公開的復(fù)合金屬氧化物功能催化劑，其表達式為MO
文檔編號B01J23/22GK1836775SQ20061003527
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者余林, 呂逵弟, 向杰, 孫明, 郝志峰, 余倩, 李永峰, 彭蘭喬, 王雪濤, 許潔瑜 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)