專利名稱：貴金屬催化劑的非原位還原和干燥鈍化的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及催化劑的非原位(ex-situ)活化和鈍化方法。特別地，這些方法涉及負(fù)載在中孔或沸石材料上的貴金屬催化劑。這些技術(shù)也適用于所有吸收水并使用負(fù)載的貴金屬的催化劑。
貴金屬催化劑的原位氮?dú)飧稍锖蜌溥€原有時在工業(yè)設(shè)備中難以實(shí)現(xiàn)。催化劑必須首先在惰性氣體(N2)下完全干燥，然后必須在氫還原過程中將水分壓保持在極低的水平以防止破壞高度分散的貴金屬。工業(yè)設(shè)備含有多種處理氣體組合物，并對最小操作壓力和吹掃氣體速率具有限制。因此，對于大的催化劑量，原位活化可持續(xù)數(shù)周，且成功極大依賴于精確的處理氣體露點(diǎn)測量，這是相當(dāng)不可靠的。此外，干燥用的氮?dú)獠⒎强偰塬@得，而購買充分干燥所需的巨大量是極為昂貴的。
非原位還原和干燥鈍化消除了對大規(guī)模原位處理的需求。這減少了啟動時間，并消除了在濕氣存在下的工業(yè)原位還原過程中破壞貴金屬分散的可能。
目前，大多數(shù)貴金屬催化劑在金屬為氧化物形式的情況下裝入反應(yīng)器，然后在該工業(yè)裝置中就地將貴金屬活化/還原。如上所述，原位活化可持續(xù)數(shù)周，且還原過程中過多濕氣的存在會明顯破壞貴金屬分散。對于有限的用途，將貴金屬非原位活化，并立即在惰性氣氛中將還原的催化劑浸入過量油、蠟或液體中以鈍化貴金屬。但是，浸在過量液體中的催化劑非常難于處理，且不可能裝入大多數(shù)多床反應(yīng)器中。
發(fā)明概要本發(fā)明是含有中孔或沸石基體的負(fù)載型貴金屬催化劑的非原位還原和干燥鈍化方法。該方法包括將該催化劑還原并在不存在過量液體的情況下將該催化劑鈍化的步驟。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，首先在惰性氣氛中將還原的催化劑冷卻，然后暴露在空氣中。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，可以在惰性氣氛中用油填充還原的催化劑的孔。由于僅僅孔被油填充，所述催化劑仍保持干燥和自由流動。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，負(fù)載型金屬催化劑是在U.S.5,098,684中所述的負(fù)載在與氧化鋁結(jié)合的MCM-41上的鈀和鉑。
附圖簡述

圖1顯示了原位還原的和如實(shí)施例2中那樣根據(jù)本發(fā)明非原位還原的鈀和鉑負(fù)載型催化劑性能的比較。
圖2顯示了實(shí)施例4的催化劑性能。
圖3顯示了實(shí)施例4的空氣鈍化的催化劑性能。
圖4顯示了實(shí)施例5的油填充孔的催化劑性能。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明是負(fù)載型貴金屬催化劑的非原位活化和干燥鈍化方法。該方法包括兩步驟程序。首先，將負(fù)載的貴金屬氧化物在氫氣和惰性氣體混合物的存在下在單個步驟中首先干燥并還原。其次，通過在惰性氣氛中冷卻并然后暴露在空氣中，或通過在暴露在空氣中之前用超低硫礦物油填充催化劑孔，將還原的催化劑干燥鈍化。鈍化的催化劑是干燥且自由流動的，并可以容易地裝入工業(yè)反應(yīng)器中、在氫氣中加熱以去除鈍化的游離水和氧，然后不經(jīng)進(jìn)一步處理即開始處理油進(jìn)料。
非原位還原和鈍化可以減少啟動時間，并消除在濕氣存在下的原位還原過程中破壞貴金屬分散的可能。盡管在工業(yè)上已經(jīng)實(shí)行了還原的催化劑在過量油或蠟中的非原位鈍化，但用空氣或通過油-孔填充進(jìn)行的干燥鈍化是新穎的，并提供了自由流動催化劑的優(yōu)點(diǎn)。此外，中試廠數(shù)據(jù)表明，非原位還原和干燥鈍化的催化劑具有與用完全干燥的氣體進(jìn)行受控原位干燥和還原步驟的催化劑等同的性能。下面的實(shí)施例中所述的方法是用于負(fù)載在與氧化鋁結(jié)合的MCM-41上的鈀和鉑。
實(shí)施例1原位還原催化劑含有負(fù)載在與氧化鋁結(jié)合的MCM-41上的0.3重量％鉑和0.9重量％鈀。首先將硝酸四氨合鉑和硝酸四氨合鈀的水溶液吸附到載體上，由此將鉑和鈀高度分散在該催化劑載體的表面上。在金屬涂敷后，將載體干燥，然后在空氣中煅燒以使四氨絡(luò)合物分解，留下微細(xì)分散的鉑和鈀氧化物。在使用之前，必須通過在不破壞金屬分散的情況下還原鉑和鈀氧化物以將催化劑活化。
現(xiàn)行實(shí)踐是將這些貴金屬催化劑裝入工業(yè)反應(yīng)器，并首先在氮?dú)庵懈稍镌摯呋瘎?，然后在氫氣中還原該貴金屬。如下表1中所示，必須在還原之前在氮?dú)庵惖亩栊詺怏w中將催化劑完全干燥，且必須在氫還原過程中將水分壓保持在極低水平以防止破壞貴金屬的分散，同時溫度必須為至少150℃以完全還原貴金屬。
表1干燥條件的影響
對一些受限用途來說，可以將貴金屬非原位還原，并立即將還原的催化劑浸入過量油、蠟或其它液體(在惰性氣氛中)中以鈍化貴金屬。但是，浸在過量液體中的催化劑非常難于處理，并且因?yàn)樗鼈儾豢赡苎b入大多數(shù)多床反應(yīng)器中，其僅可用于單床反應(yīng)器。
實(shí)施例2非原位還原和鈍化在非原位還原中，首先在回轉(zhuǎn)式煅燒爐中，在氫氣和惰性氣體的混合物的存在下將負(fù)載的貴金屬氧化物在單個步驟中干燥并還原。如表2中所示，在回轉(zhuǎn)式煅燒爐中非原位還原之后在氮覆蓋的樣品上的氧化學(xué)吸附的結(jié)果表明，催化劑完全還原，而貴金屬沒有集聚。
在氮?dú)庵袑⑦€原的催化劑冷卻，然后緩慢地使還原的催化劑在室溫下暴露在空氣中，由此制備空氣鈍化的催化劑。在此步驟中，氧被吸收到催化劑表面上，以防止還原的貴金屬氧化。表2中所示的氧化學(xué)吸附測量值(0.01O/M)表明，貴金屬部位被氧覆蓋。此外，化學(xué)吸附試驗(yàn)也表明，可以在非常溫和的條件(在氫氣中＞35℃)下容易地去除氧化物涂層，以暴露出完全還原且高度分散的活性貴金屬部位。
在惰性氣體(N2)下，使用油填充孔鈍化技術(shù)制備油填充孔鈍化的催化劑。在這種情況下，將藥用級白油添加到還原的催化劑中以填充大約95％的孔體積。不能通過氧化學(xué)吸附法分析用油鈍化的還原催化劑樣品。
表2非原位還原的催化劑的金屬分散
實(shí)施例3非原位還原和干燥鈍化的催化劑的評測將來自實(shí)施例2的還原及鈍化的催化劑樣品裝入中試廠反應(yīng)器中，并評測每種催化劑將氫化處理過的600N脫蠟油加氫精制的性能。將脫蠟油預(yù)先氫化處理以便將硫含量降至大約200wppm。
將大約5cc的三種非原位還原及鈍化的貴金屬催化劑裝入上流微反應(yīng)器中。這些包括均被非原位還原并鈍化的貴金屬催化劑(1)通過目前采用的在過量油中浸漬，(2)通過暴露在環(huán)境空氣中或(3)通過用礦物油填充孔。將催化劑在具有2psi水分壓的氫氣中加熱至150℃，模擬具有再循環(huán)氫和處理氣體洗滌的典型工業(yè)啟動。然后開始油進(jìn)料，并將運(yùn)行條件調(diào)節(jié)至2LHSV、100psig和2,500scf/bbl。反應(yīng)器溫度升至275℃，然后保持恒定大約7至10天。氫氣純度為100％，不使用氣體再循環(huán)。
為了比較，將商業(yè)催化劑樣品原位還原，然后評測用于將同樣的600N脫蠟油加氫精制的性能。在這種情況下，使用相同程序裝入催化劑，然后在氮?dú)庵性?60℃干燥，冷卻至室溫，在干燥氫氣中在大約260℃還原，然后冷卻到150℃。這種順序代表用于貴金屬催化劑的完美原位還原的“最佳情況”。然后加入油進(jìn)料，并如上所述調(diào)節(jié)運(yùn)行條件。
每天監(jiān)控由芳族化合物、硫和氮含量確定的產(chǎn)品質(zhì)量。芳族化合物通過UV吸收法測量(毫摩爾/千克)。圖1顯示了作為在用時間的函數(shù)的芳族化合物總量。如圖所示，所有非原位氫還原和鈍化催化劑的起始芳族飽和度(arosat)性能均等于或優(yōu)于原位還原催化劑。此外，非原位還原和干燥鈍化(用空氣或通過用油填充孔進(jìn)行鈍化)的樣品與通過浸在白油中鈍化的非原位還原樣品相比具有更好的芳族化合物飽和度性能。
干燥油優(yōu)于空氣鈍化的優(yōu)點(diǎn)下面的實(shí)施例比較了在更嚴(yán)格的啟動條件下實(shí)施例2的兩種干燥鈍化催化劑(空氣和油填充孔以保護(hù)還原的貴金屬)的性能。除還原的金屬的鈍化外，油填充孔技術(shù)還提供了使催化劑在儲存和處理過程中對水的吸附最小化的優(yōu)點(diǎn)，因此減少了啟動過程中水的產(chǎn)生，并進(jìn)一步減小了金屬燒結(jié)的風(fēng)險。
使用氫化處理過的脫蠟油作為催化劑評測用的加工原料。該油是含有痕量硫(4.7wppm)和大約5.5重量％芳族化合物(124毫摩爾/千克)的脫蠟油(-18℃)。
實(shí)施例4氫化物催化劑在氧化物催化劑上的濕氣體處理是基礎(chǔ)例子，與其對照比較空氣和油鈍化的催化劑性能。使氧化物狀態(tài)的貴金屬催化劑經(jīng)過干燥步驟(140℃)和用含有大約2.2psia水分壓的濕氣體進(jìn)行的還原步驟(220℃)。之前的研究表明，在這些還原條件下會發(fā)生金屬燒結(jié)，從而生成性能較低的催化劑。
在濕氣體處理的過程中，且在裝置條件改變時，在轉(zhuǎn)為干燥氫氣前，在150℃將催化劑的水分壓提高至3.5psia大約1小時。然后將裝置壓力緩慢提高至2000psig操作壓力，并加入脫蠟油。然后，將反應(yīng)器溫度升至220℃的操作溫度。
此外，再將催化劑性能與使用傳統(tǒng)中試廠啟動的用干燥氣體干燥并還原的氧化物催化劑的性能進(jìn)行比較。將該催化劑在N2中在150℃干燥，并在H2中在250℃還原8小時。
如預(yù)計的那樣，用濕氣體處理氧化物催化劑產(chǎn)生性能比干處理的催化劑低的催化劑。在表3和圖2中概括了濕氣體和干氣體處理的氧化物催化劑的性能。
表3
實(shí)施例5空氣鈍化的和油填充孔鈍化的催化劑對空氣和油填充孔以還原并鈍化的催化劑均施以濕氣體處理。在兩個反應(yīng)器中裝入空氣鈍化的催化劑。一種催化劑經(jīng)過2小時干燥步驟(140℃)和用含有大約1psia水分壓的濕氣體進(jìn)行的16小時還原步驟(140℃)。第二種空氣鈍化催化劑直接用濕氫氣在140℃還原16小時，取消干燥步驟。
在另外兩個反應(yīng)器中裝入油填充孔鈍化的催化劑，其為擠出物或壓碎形式。在處理其它催化劑的同時，這兩個反應(yīng)器保持在靜態(tài)干氮?dú)鈮毫?200psig)下。在轉(zhuǎn)為干氫氣前，在140℃將濕氫氣(1psia)在油填充孔鈍化的催化劑上處理大約4小時。
結(jié)果圖3和表4表明了當(dāng)用濕氮?dú)夂蜌錃馓幚頃r空氣鈍化催化劑的較低性能。很顯然，該催化劑活性明顯低于用干燥氣體干燥和還原的催化劑。
已發(fā)現(xiàn)，僅施以濕氫氣的空氣鈍化催化劑的氫化性能略高于用濕氮?dú)夂蜐駳錃馓幚淼膶?shí)施例4的氧化物催化劑。
表4
在H2流(非油流)下升溫至300℃-300℃下12小時，并返回至220℃，在220℃下進(jìn)料
圖4和表4表明，油填充孔鈍化的催化劑性能與根據(jù)傳統(tǒng)中試廠程序使用干燥氣體干燥并還原的實(shí)施例4的氧化物催化劑類似。這些結(jié)果表明，沒有發(fā)生明顯的金屬燒結(jié)，且活性金屬完全可進(jìn)行加氫反應(yīng)。
在擠出物和壓碎催化劑之間觀察到的小性能差異是在小直徑反應(yīng)器中使用壓碎催化劑時填充較好的結(jié)果，或可能是質(zhì)量傳遞限制的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.具有孔的負(fù)載型金屬催化劑的非原位還原和干燥鈍化方法，包括(a)還原所述催化劑，(b)鈍化所述催化劑，使得所述催化劑保持干燥和自由流動。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原步驟是在氫存在下進(jìn)行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鈍化所述催化劑的所述步驟包括在惰性氣氛中冷卻的步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述惰性氣氛是氮?dú)狻?br> 5.權(quán)利要求3的方法，其中鈍化所述催化劑的所述步驟包括填充所述孔的步驟。
6.權(quán)利要求5的方法，其中用油填充所述孔。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述油為白油。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述油為石蠟油。
9.權(quán)利要求5的方法，其中用低硫餾分填充所述孔。
10.權(quán)利要求5的方法，其中用空氣填充所述孔。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬催化劑是貴金屬催化劑。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是負(fù)載在MCM-41上的鈀和鉑。
13.權(quán)利要求1的方法，其中鈍化所述催化劑的所述步驟包括在惰性氣氛中冷卻并暴露在空氣中的步驟。
全文摘要
負(fù)載型貴金屬催化劑的非原位活化和干燥鈍化方法，包括在氫的存在下還原的步驟和通過在惰性氣氛中冷卻并暴露在空氣中或通過在暴露在空氣中之前用低硫油填充催化劑孔而進(jìn)行干燥鈍化的步驟。
文檔編號B01J29/03GK101031359SQ200580033198
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者S·J·麥卡錫, J·W·貝克曼, W·G·博格哈德, S·汗茨爾 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>