專利名稱：高活性漿液催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于重油加工的漿液催化劑組合物的制備。這些重油的特征在于氫碳比低，而炭渣、瀝青質(zhì)、氮、硫和金屬含量高。
背景技術(shù)：
漿液催化劑組合物和其制備方法在煉油領(lǐng)域中是已知的。下文討論一些實(shí)例。
美國(guó)專利No.4,710,486公開了一種制備分散性VIB族金屬硫化物烴油加氫處理催化劑的方法。方法步驟包括氨水和VIB族金屬化合物(諸如氧化鉬或氧化鎢)反應(yīng)形成水溶性的含氧化合物(諸如鉬酸銨或鎢酸銨)。
美國(guó)專利No.4,970,190公開了一種制備分散的VIB族金屬硫化物催化劑的方法，該催化劑用于烴油加氫處理。該催化劑用VIII族金屬促進(jìn)。方法步驟包括用氨水溶解VIB族金屬化合物(諸如氧化鉬或氧化鎢)形成水溶性的化合物(諸如鉬酸銨或鎢酸銨)。
美國(guó)專利No.5,164,075和美國(guó)專利No.5,484,755(引入作為參考)公開了由VIB族金屬化合物制備用于加氫處理重?zé)N油類的高活性漿液催化劑的方法。金屬化合物的含水混合物用每磅VIB族金屬大于約8至約14標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的硫化氫硫化。這些專利公開了一種形成漿液催化劑前體然后將該前體加入重原料油中形成活性的催化劑的方法。
這些專利未說明形成高活性催化劑組合物時(shí)油粘度的關(guān)鍵性，也未說明用兩種明顯不同的油形成這類催化劑組合物的重要性。在這些專利中公開的發(fā)明無法形成油水乳劑或漿液相，導(dǎo)致形成了鈍化的催化劑或活性低的催化劑。
本發(fā)明公開了新的高活性漿液催化劑組合物。該活性源于用使用兩種在212具有合適粘度范圍的烴油的方法制備催化劑。第一較重油優(yōu)選是減壓瓦斯油(VGO)，第二種優(yōu)選是輕石腦油。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及適于加工重?zé)N油類的高活性催化劑組合物。所述催化劑通過下列步驟制備，得到的催化劑組合物適用于重油的加氫轉(zhuǎn)化，其通過下述步驟制備(a)將VIB族金屬氧化物和氨水混合形成VI族金屬化合物的含水混合物；(b)在最初的反應(yīng)器中用含有硫化氫的氣體硫化步驟(a)的含水混合物至加藥量大于8 SCF硫化氫每磅VIB族金屬，以形成漿液；(c)用VIII族金屬化合物促進(jìn)漿液；(d)將步驟(c)的漿液與具有至少2cSt(或32.8SSU)@212粘度的第一烴油混合形成混合物X；(e)將混合物X與氫氣和第二烴油在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)合并，第二烴油具有50-300的沸點(diǎn)和比第一烴油低的粘度；從而形成與液態(tài)烴混合的活性催化劑組合物；和(f)回收所述活性催化劑組合物。
這種新的高活性漿液催化劑組合物可以活化的和濃縮的狀態(tài)儲(chǔ)存。該催化劑組合物可以直接引入任何已知的重油或殘油改質(zhì)的工藝過程中，引入的條件是這些工藝過程中存在的條件。該催化劑可以在稀釋或不稀釋所述原料的同時(shí)改質(zhì)粘度很高的含碳和/或高鏈烷原料。


了涉及制備該催化劑組合物的步驟。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及新的高活性漿液催化劑，其通過加入粘度至少2cSt(或32.8SSU)@212的第一烴油和沸點(diǎn)50-300的第二烴油而形成。第一烴油優(yōu)選的粘度范圍是至少約2cSt(或32.8SSU)@212到15cSt(或77.9SSU)@212。

了本發(fā)明方法涉及的步驟。所述活性漿液催化劑組合物是通過在混合區(qū)10中將管線5輸送的VIB族金屬(如鎢或鉬)氧化物和管線7輸送的氨水混合而制備的。所述混合區(qū)的溫度通常在約80至約200，優(yōu)選約100至約150，最優(yōu)選約110至約120。所述混合區(qū)10的壓力通常為常壓至約100psig，優(yōu)選約約5psig至約35psig，最優(yōu)選約10psig至約20psig。VIB族金屬氧化物溶于含氨的水中。氨的加入量基于NH3對(duì)VIB族氧化物的比以磅/磅計(jì)，通常為0.1磅/磅至約1.0磅/磅，優(yōu)選約0.1 5磅/磅至約0.5 0磅/磅，最優(yōu)選約0.2磅/磅至約0.30磅/磅。在氨水中溶解的金屬氧化物經(jīng)管線15輸送至第一反應(yīng)區(qū)。
硫化氫(管線9)加入到反應(yīng)區(qū)20的量基于H2S對(duì)VIB族金屬氧化物的比以SCF/磅計(jì)，通常范圍在4.0SCF/磅至約20SCF/磅，優(yōu)選約8.0SCF/磅至約15SCF/磅，最優(yōu)選約12SCF/磅至14SCF/磅。第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)時(shí)間范圍為約1小時(shí)至10小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)至8小時(shí)，最優(yōu)選約4小時(shí)至6小時(shí)。條件包括溫度范圍為80至200，優(yōu)選100至180，最優(yōu)選130至160。壓力范圍為100-3000psig，優(yōu)選200-1000psig，最優(yōu)選來300-500psig。產(chǎn)物含水漿液是所述的催化劑前體。
如美國(guó)專利No.5,484755所公開的，將含水漿液與VIII族金屬化合物(如Ni或Co)結(jié)合。作為本發(fā)明活性漿液催化劑脫氮活性的增強(qiáng)劑，優(yōu)選在將漿液與原料油和含氫的氣體在高溫和高壓下混合前，將VIII族金屬化合物加入到所述漿液中。這種VIII族金屬例如是鎳和鈷。優(yōu)選鎳或鈷對(duì)鉬的重量比范圍為1∶100至約1∶2。最優(yōu)選鎳對(duì)鉬的重量比為約1∶25-1∶10，即，4-10wt％的促進(jìn)劑/鉬。所述VIII族金屬，例如鎳，通常以硫酸鹽的形式加入，優(yōu)選在漿液硫化后，在pH約10或更低、優(yōu)選pH約8或更低將其加入所述漿液。也可使用VIII族金屬硝酸鹽、碳酸鹽或其它的化合物。鑒于本發(fā)明漿液催化劑的高活性，通過用VIII族金屬化合物進(jìn)一步促進(jìn)是非常有益的。
含水漿液經(jīng)管線25輸送至混合區(qū)30?；旌蠀^(qū)30使用惰性氣氛，其可以包括氮?dú)?、煉廠氣、或任何其它含很少或不含氧氣的氣體。所述含水漿液和第一烴油(管線11)(如VGO)以高剪切模式在混合器30中連續(xù)混合，使其保持為均質(zhì)含水漿液。高剪切混合采用100-1600RPM。優(yōu)選混合速率大于500RPM，最優(yōu)選大于1500RPM。
第一烴油具有至少2cSt(32.8 SSU)@212的動(dòng)力粘度。動(dòng)力粘度通常可以是約2cSt(或32.8SSU)@212至約15cSt(77.9SSU)@212，優(yōu)選約4cSt(39.5SSU)@212至約10cSt(59.2SSU)@212，最優(yōu)選約5cSt(42.7SSU)@212至約8cSt(52.4SSU)@212。第一烴油導(dǎo)致催化劑前體從水基初步轉(zhuǎn)化成油基。VIB族金屬氧化物對(duì)油的比至少小于1.0，優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.1。如果油的動(dòng)力粘度低于約2cSt(32.8SSU)@212或大于約15cSt(77.9SSU)@212，催化劑前體的第一次轉(zhuǎn)化將導(dǎo)致催化劑顆粒聚結(jié)或相反無法混合。
所述物料從混合區(qū)30經(jīng)管線35移到反應(yīng)區(qū)40。在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)40前，所述物料可以與具有第一烴油粘度范圍的補(bǔ)充油(makeup oil)合并。在其進(jìn)入反應(yīng)區(qū)40前，還將氫氣加入到反應(yīng)區(qū)40。
在反應(yīng)區(qū)40，將第二較輕烴油加入到來自混合區(qū)30的所述物料中。第二種油，優(yōu)選輕石腦油，優(yōu)選在212具有小于0.3cSt的動(dòng)力粘度。第二種油的來源可以是來自高壓分離器50(管線45)的循環(huán)物料。反應(yīng)區(qū)40也采用高剪切混合以使?jié){液保持均質(zhì)。
第二烴油通常具有沸點(diǎn)范圍約50至約300，優(yōu)選約75至約250，最優(yōu)選約100至約150。第二種油對(duì)第一種油的體積比大于1，優(yōu)選大于5，和最優(yōu)選大于10。反應(yīng)區(qū)40的溫度通常在約300至700，優(yōu)選約350至約600，最優(yōu)選350至500。反應(yīng)區(qū)40的壓力范圍通常為約1000至約3500psig，優(yōu)選約1500psig至約3000psig，最優(yōu)選約2000psig至約3000psig。加入反應(yīng)區(qū)40的氫氣流范圍通常為約500SCFB-約10，000SCFB，優(yōu)選約1000SCFB-約8000SCFB，最優(yōu)選約3000SCFB至約6000SCFB。反應(yīng)區(qū)40的反應(yīng)時(shí)間范圍為約11分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至3小時(shí)，最優(yōu)選約1小時(shí)至1.5小時(shí)。所述產(chǎn)物漿液混合物是在第一種烴油和第二種烴油的混合物中的活性催化劑組合物。漿液混合物經(jīng)管線55送至高壓分離器50。高壓分離器在300至700范圍內(nèi)操作。第二烴油經(jīng)管線45從塔頂除去并循環(huán)回到第三反應(yīng)區(qū)40?；钚源呋瘎┙M合物經(jīng)管線65送至儲(chǔ)槽60?；钚源呋瘎┙M合物在儲(chǔ)槽60中連續(xù)地混合以使?jié){液在很少或沒有氧氣的氫氣氣氛下保持均質(zhì)。用這種方法，保持催化劑活性和穩(wěn)定性。
所述漿液催化劑組合物用于提高含碳原料的等級(jí)，含碳的原料包括常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、烯烴、從焦油砂礦或?yàn)r青得到的油、從煤得到的油、重質(zhì)原油、費(fèi)-托法得到的合成油和從再循環(huán)油廢料和聚合物得到的油。所述催化劑組合物非限制性地用于氫化提高等級(jí)的工藝過程，如熱加氫裂化、加氫處理、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫金屬。
實(shí)施例實(shí)施例1(用輕油)制備催化劑540克MoO3與79克NH3和2381克水混合形成總量3000克的溶液。然后將在H2中含20％H2S的氣體混合物在強(qiáng)混合作用下通入所述溶液，使所述溶液與10.71SCF的H2S反應(yīng)。反應(yīng)器溫度是150，總壓力是400psig，反應(yīng)時(shí)間是4小時(shí)。反應(yīng)后，將含36克Ni的460克NiSO4溶液加入到上述得到的漿液。得到的漿液混合物然后與3500克減壓瓦斯油在100混合。VGO的粘度是5cSt@212。得到的混合物然后泵入連續(xù)流攪拌釜反應(yīng)器(完全混流反應(yīng)器)，與庚烷和H2混合，庚烷/VGO的比是9∶1，H2氣體速率是5000SCF/B。所述反應(yīng)器壓力是2500psig，反應(yīng)器溫度是400，總反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物送至溫度500的熱高壓分離器(HPS也處于2500psig)以分離氣體和液體漿液。得到的液體漿液含高活性催化劑成分。
權(quán)利要求
1.適用于重油加氫轉(zhuǎn)化的催化劑組合物，其通過下述步驟制備(a)將VIB族金屬氧化物和氨水混合形成VI族金屬化合物的含水混合物；(b)在最初的反應(yīng)器中用含有硫化氫的氣體硫化步驟(a)的含水混合物至加藥量大于8 SCF硫化氫每磅VIB族金屬，形成漿液；(c)用VIII族金屬化合物促進(jìn)漿液；(d)將步驟(c)的漿液與具有至少2 cSt@212粘度的第一烴油混合形成混合物X；(e)將混合物X與氫氣和第二烴油在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)合并，第二烴油具有50-300的沸點(diǎn)和低于第一烴油的粘度，從而形成與輕烴混合的活性催化劑組合物；和(f)通過與第二烴油分離回收所述活性催化劑組合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中第一反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約80至約200，壓力范圍為至少約100psig至約3000psig。
3.權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中第一反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約100至約180，壓力范圍為至少約200psig至約1000psig。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中第一反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約130至約160，壓力范圍為至少約300psig至約500psig。
5.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中第一烴油粘度范圍為至少約2cSt@212至約15 cSt@212。
6.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中步驟(c)的VIII族金屬化合物選自硫酸鎳和硫酸鈷。
7.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中成分的混合以高剪切模式進(jìn)行，范圍為100RPM至1600RPM。
8.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中鎳或鈷對(duì)鉬的重量比范圍為1∶100至約1∶2。
9.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中第二烴油的沸點(diǎn)范圍為至少約50至約300。
10.權(quán)利要求9的催化劑組合物，其中第二烴油的沸點(diǎn)范圍為至少約75至約250。
11.權(quán)利要求1的催化劑組合物，第二種油對(duì)第一種油的體積比大于1，優(yōu)選大于5，最優(yōu)選大于10。
12.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中VIB族金屬氧化物對(duì)油的比至少小于1.0，優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.1。
13.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中第一烴油是減壓瓦斯油。
14.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中第二烴油在212具有小于0.3 cSt的運(yùn)動(dòng)粘度。
15.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中第二烴油是輕石腦油。
16.權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中第二反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約350至約600，壓力范圍為至少約1000psig至約3500psig。
17.權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中的第二反應(yīng)區(qū)的條件包括溫度范圍為至少約350至約600，壓力范圍為至少約1500psig至約3000psig。
18.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中液態(tài)烴含有第一烴油和第二烴油的混合物。
19.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其通過高壓分離器回收。
20.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其以活性的和濃縮的狀態(tài)儲(chǔ)存。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于重油加氫轉(zhuǎn)化的催化劑組合物的制備方法。所述催化劑組合物以一系列步驟制備，包括將VIB族金屬氧化物和氨水混合形成含水的混合物和硫化所述混合物以形成漿液。然后用VIII族金屬促進(jìn)所述漿液。后續(xù)步驟涉及混合所述漿液和烴油，將得到的混合物與氫氣和具有比第一種油粘度低的第二烴油混合。從而形成活性的催化劑組合物。
文檔編號(hào)B01J35/12GK101014411SQ200580030350
公開日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者陳開東, P·C·梁, B·E·雷諾茲 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司