專利名稱：制備合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過進(jìn)行部分氧化反應(yīng)和吸熱蒸汽重整反應(yīng)由碳質(zhì)原料制備包括一氧化碳和氫氣的混合物的方法。
背景技術(shù)：
EP-A-168892描述了一種吸熱蒸汽重整反應(yīng)，該反應(yīng)在位于至少一個管內(nèi)的固定床中進(jìn)行，通過使部分氧化反應(yīng)的至少部分熱產(chǎn)品氣沿管運(yùn)行而使管內(nèi)溫度保持為800-950℃。根據(jù)該公開的專利文獻(xiàn)，部分氧化反應(yīng)(POX)和吸熱生產(chǎn)合成氣的組合可以提高合成氣的產(chǎn)率，提高H2/CO的比，降低每得到一立方米合成氣產(chǎn)品使用的氧氣量，降低用于生產(chǎn)含CO和H2的氣體混合物的設(shè)備的投資費(fèi)用(與部分氧化相比)。
DE-A-3345088描述了進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器和方法。該公開專利文獻(xiàn)描述了由天然氣原料開始進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器。該反應(yīng)器由管板組成，多個充填有合適催化劑的管從管板伸入反應(yīng)器。通過使天然氣部分氧化反應(yīng)的熱流出物從反應(yīng)器管外部通入反應(yīng)器，以此提供反應(yīng)需要的熱。這種蒸汽重整反應(yīng)器也稱為所謂的對流蒸汽重整反應(yīng)器(CSR)。
適宜地，需要操作對流蒸汽重整裝置和利用部分氧化的熱氣體。將這些工藝組合在一起時的問題是部分氧化反應(yīng)得到的氣體溫度很高，例如是1100-1500℃。如果用這些氣體在對流蒸汽重整裝置中供熱，則必須解決一些實際問題，例如，必須避免CSR反應(yīng)器中使用的材料因機(jī)械疲勞而斷裂。因此，目前需要得到一種克服這些實際問題的組合POX和CSR工藝。

發(fā)明內(nèi)容
下述方法可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
一種由碳質(zhì)原料制備含氫氣與一氧化碳的氣體的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)在上端包括燃燒器的垂直取向管式部分氧化反應(yīng)器中部分氧化碳質(zhì)原料，從而得到氫氣和一氧化碳的第一氣態(tài)產(chǎn)品，(b)在對流蒸汽重整區(qū)中催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，從而得到蒸汽重整產(chǎn)品，(c)將步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品與步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品混合，以此降低步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品的溫度，(d)將步驟(c)中得到的混合物與后重整催化劑接觸，和(e)通過在步驟(d)中得到的混合物與蒸汽重整反應(yīng)區(qū)之間對流換熱為步驟(b)中的對流蒸汽重整反應(yīng)區(qū)提供所需的熱量，從而得到溫度下降的含氫氣和一氧化碳的氣體。
申請人發(fā)現(xiàn)將部分氧化流出物與蒸汽重整裝置流出物混合，然后進(jìn)行后重整步驟，這樣可以降低部分氧化流出物的溫度，可以在較低溫度下運(yùn)行CSR。由于在較低溫度下操作CSR，所以蒸汽重整裝置產(chǎn)品中的甲烷含量較高，這可以通過催化后重整步驟進(jìn)行平衡，在催化后重整步驟中，部分甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣。


圖1示出在本發(fā)明的裝置中的POX和CSR反應(yīng)器。
具體實施例方式
步驟(a)中的碳質(zhì)原料優(yōu)選是氣態(tài)烴，合適的是甲烷、天然氣、伴生氣或C1-4烴的混合物。氣態(tài)烴的例子是天然氣、煉油氣、伴生氣或(煤層)甲烷等。合適的氣態(tài)烴主要包括，即大于90v/v％、特別是大于94v/v％的C1-4烴，特別是包括至少60v/v％的甲烷，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選90％的甲烷。優(yōu)選使用天然氣或伴生氣。優(yōu)選脫除原料中所有的硫。
步驟(a)和步驟(b)中的碳質(zhì)原料優(yōu)選是上述氣態(tài)原料。在這種優(yōu)選實施方案中，步驟(a)和(b)的全部氣態(tài)原料的10-90wt％、更優(yōu)選20-50wt％供給步驟(b)。
在步驟(a)中，可以根據(jù)公知的原理如Oil and Gas Journal，1971年9月6日，第85-90頁中所述Shell Gasification Process進(jìn)行部分氧化。描述部分氧化工藝?yán)拥墓_文獻(xiàn)有EP-A-291111、WO-A-9722547、WO-A-9639354和WO-A-9603345。在這些工藝中，優(yōu)選在沒有催化劑的情況下使原料與含氧氣體在部分氧化條件下接觸。
含氧氣體可以是空氣(含有約21％的氧氣)，優(yōu)選富氧空氣，合適的是最高含有100％氧氣的空氣，優(yōu)選含有至少60vol％的氧氣，更優(yōu)選含有至少80vol％的氧氣，更優(yōu)選含有至少98vol％的氧氣?？梢杂蒙罾浼夹g(shù)生產(chǎn)富氧空氣，但是優(yōu)選用膜基法生產(chǎn)，例如WO93/06041中描述的方法。
在步驟(a)中，原料與含氧氣體的接觸優(yōu)選在置于反應(yīng)器內(nèi)的燃燒器中進(jìn)行。為了調(diào)節(jié)步驟(a)中部分氧化反應(yīng)得到的氣態(tài)產(chǎn)品中的H2/CO比，可以在原料中加入二氧化碳和/或蒸汽。以氣態(tài)產(chǎn)品的量計，至多15vol％，優(yōu)選至多8vol％，更優(yōu)選至多4vol％的二氧化碳或蒸汽加入原料。作為合適的蒸汽源，可以使用任選的下游烴合成如費(fèi)-托合成中生產(chǎn)的水。
步驟(a)中部分氧化反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)品的溫度通常是1100-1500℃，H2/CO摩爾比是1.5-2.6，優(yōu)選1.6-2.2。
可以用公知的蒸汽重整工藝實施步驟(b)，其中蒸汽和氣態(tài)烴原料在CSR反應(yīng)器中與合適的重整催化劑接觸。CSR反應(yīng)區(qū)優(yōu)選存在于位于POX反應(yīng)器之后的一個獨(dú)立反應(yīng)器中。對流蒸汽反應(yīng)區(qū)優(yōu)選包括配有一個或多個裝有重整催化劑的管的管式反應(yīng)器。這種反應(yīng)器的各種設(shè)計都是已知的，都適用于本發(fā)明。設(shè)計應(yīng)當(dāng)使用于供熱的蒸汽重整產(chǎn)品和合成氣在該反應(yīng)器中作為單獨(dú)的物流得到。這種反應(yīng)器概念的例子描述在US-A-6224789中。相對于步驟(b)的原料中以烴存在的碳，蒸汽重整產(chǎn)品中的甲烷含量可以是1-30mol％碳。在優(yōu)選的實施方案中，相對于步驟(b)的原料中以烴存在的碳，甲烷含量是1-10mol％碳，優(yōu)選2-5mol％碳。
應(yīng)用于蒸汽重整反應(yīng)器管的催化劑和工藝條件可以是蒸汽重整領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的那些催化劑和工藝條件。合適的催化劑包括任選負(fù)載在載體如氧化鋁上的鎳。氣態(tài)原料的空速優(yōu)選是700-1000L(S.T.P.)/L催化劑/hr，其中S.T.P.表示15℃的標(biāo)準(zhǔn)溫度和1bar(絕對)的標(biāo)準(zhǔn)壓力。蒸汽與碳(烴和CO)的摩爾比優(yōu)選低于1，更優(yōu)選0.5-0.9。如果在步驟(b)中使用這種低的蒸汽與碳的比，則催化劑優(yōu)選包括VIII族金屬。催化劑更優(yōu)選包括(a)氧化物載體材料和(b)包括約0.1wt％至約7.0wt％的至少一種選自Pt、Ni、Pd和Co的金屬的涂層，金屬優(yōu)選是鉑；所述載體材料包括(i)至少80wt％的在涂布所述涂層前已經(jīng)在最高約670℃的溫度下煅燒的ZrO2；(ii)0.5-10mol％的至少一種選自Y、La、Al、Ca、Ce和Si的氧化物，優(yōu)選La2O3。這種催化劑的例子例如在EP-A-695279中描述的催化劑。原料優(yōu)選還包括一定量的CO2，其中CO2與碳(烴和CO)的摩爾比優(yōu)選是0.5-2。步驟(b)的產(chǎn)品氣的溫度優(yōu)選是600-1000℃，H2/CO摩爾比是0.5-2.5。
在步驟(c)中，將步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品與步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品混合，以此降低步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品的溫度。這種混合可以在部分氧化反應(yīng)器、單獨(dú)的混合容器或單獨(dú)的CSR反應(yīng)器中進(jìn)行。如果在POX反應(yīng)器中混合，則優(yōu)選通過將蒸汽重整產(chǎn)品供給POX反應(yīng)器的下端，優(yōu)選遠(yuǎn)離燃燒器的下半部分進(jìn)行。使用這種方式時，在混合過程中不會有大量甲烷轉(zhuǎn)化，而溫度會下降。因為溫度為1100-1500℃的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品和溫度低得多的蒸汽重整產(chǎn)品是在遠(yuǎn)離燃燒器的位置處混合，所以其溫度比部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品的溫度下降250-500℃。
在步驟(d)中，步驟(c)中得到的混合物與后重整催化劑接觸。這適于通過使氣態(tài)混合物流經(jīng)合適的重整催化劑床來實現(xiàn)。這種催化劑床可以位于POX反應(yīng)器、單獨(dú)容器或CSR反應(yīng)器中，這也取決于進(jìn)行步驟(c)的位置。當(dāng)在POX反應(yīng)器中進(jìn)行步驟(c)時，優(yōu)選在位于所述容器中的蒸汽重整產(chǎn)品入口的正下方的催化劑床中進(jìn)行步驟(d)。
甲烷優(yōu)選在步驟(d)中轉(zhuǎn)化，其中溫度下降值適宜為20-70℃，優(yōu)選40-60℃。步驟(d)中得到的甲烷含量下降的混合物溫度優(yōu)選是950-1100℃，更優(yōu)選980-1050℃。步驟(d)中的甲烷轉(zhuǎn)化率適宜為10-50wt％。
催化劑床可以是任何公知的重整催化劑，如含鎳催化劑或步驟(b)中所述催化劑。
步驟(d)的流出物隨后供給CSR反應(yīng)區(qū)，其中氣體為所述區(qū)供熱，得到冷卻的最終合成氣產(chǎn)品。在步驟(e)中，在CSR反應(yīng)器中，內(nèi)構(gòu)件材料的金屬壁表面溫度優(yōu)選保持低于1100℃。
上述方法可以在圖1所示的工藝裝置中進(jìn)行。圖1示出CSR反應(yīng)器(44)和POX反應(yīng)器(51)。CSR反應(yīng)器(44)上配有充填有蒸汽重整催化劑床(22)的一個或多個平行放置的反應(yīng)器管(21)，包括用于熱氣體即步驟(d)的流出物的通道(23)。一個反應(yīng)器管(21)適合裝備1-10個通道(23)。第三個管板(32)在反應(yīng)器(44)的下端，定義出空間(33)，空間(33)使用于步驟(d)得到的混合物的反應(yīng)器入口(38)與通道(23)的入口流體連接，通道(23)通過開孔(34)穿過管板(32)，開孔(34)優(yōu)選比通道(23)本身大。通道不固定在管板(32)上的這一事實是有利的，因為它能使組合的反應(yīng)器管(21)和通道(23)在啟動和冷卻條件下在反應(yīng)器(44)中自由熱膨脹。伸入下部空間(33)的通道下端優(yōu)選用耐熱材料如陶瓷制成，因為在所述空間中由于步驟(d)得到的混合物通過反應(yīng)器入口(38)進(jìn)入CSR反應(yīng)器而具有很高的溫度。
包括催化劑床(22)的反應(yīng)器管(21)的出口開孔(35)正好位于所述管板(32)的正上方。所述開孔(35)排出的蒸汽重整產(chǎn)品進(jìn)入空間(36)，空間(36)定義為管板(40)和(32)之間的空間。這個空間(36)使用于蒸汽重整產(chǎn)品的反應(yīng)器出口(39)與開孔(35)流體連接?？臻g(36)中可以適當(dāng)設(shè)置導(dǎo)流片，引導(dǎo)蒸汽重整產(chǎn)品流以之字形流經(jīng)所述空間，從而優(yōu)化熱蒸汽重整產(chǎn)品氣與所述空間中存在的反應(yīng)器管(21)外表面的接觸。在使用時，開孔(35)排出的部分蒸汽重整產(chǎn)品通過出口(39)離開反應(yīng)器，通過操作反應(yīng)器，使空間(36)中的壓力高于空間(33)中的壓力，使另一部分通過開孔(34)離開空間(36)進(jìn)入空間(33)。在使用時，開孔(35)排出的蒸汽重整產(chǎn)品的優(yōu)選0-60wt％、更優(yōu)選0-40wt％進(jìn)入空間(33)，與步驟(d)的流出物混合。
圖1還示出用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口(43)、用于熱氣態(tài)介質(zhì)的反應(yīng)器入口(38)、用于蒸汽重整產(chǎn)品的反應(yīng)器出口(39)和用于由通道(23)排出的氣體的反應(yīng)器出口(42)。存在的管板(40)和(41)是為了固定反應(yīng)器管(21)，定義通道(23)排出氣體的收集空間(45)和入口空間(46)，入口空間(46)使用于天然氣和蒸汽的反應(yīng)器入口(43)和包括催化劑床(22)的反應(yīng)器管(21)流體連接。
圖1還示出配有燃燒器(52)的POX反應(yīng)器(51)，也向燃燒器(52)中供給天然氣和氧氣(50)。(39)處排放的蒸汽重整產(chǎn)品通過管道(55)和開孔(57)供給POX反應(yīng)器(51)，以基本在燃燒器(52)周圍的循環(huán)流外側(cè)的燃燒器(52)下方一定距離處進(jìn)行混合步驟(c)，循環(huán)流存在于反應(yīng)器上部區(qū)域中。這樣不會導(dǎo)致存在于蒸汽重整產(chǎn)品中的甲烷大量轉(zhuǎn)化。圖1還示出后重整催化劑床(53)和連接管道(56)，將步驟(d)中得到的混合物供給步驟(e)。在步驟(e)中，該混合物供給通道(23)，為蒸汽重整催化劑床(22)供熱。
上述工序得到的合成氣可有利地用作費(fèi)-托合成工藝、甲醇合成工藝、二甲醚合成工藝、醋酸合成工藝、氨合成工藝的原料，或者供給使用合成氣混合物作為原料的其他工序如涉及羰基化和加氫甲?；磻?yīng)的工序。優(yōu)選向步驟(a)和(b)中供應(yīng)再循環(huán)氣。這些再循環(huán)氣例如在前面例舉的使用本發(fā)明方法制備的合成氣的工藝得到的。這些再循環(huán)氣可以包括C1-5烴，優(yōu)選C1-4烴，更優(yōu)選C1-3烴。這些烴或其混合物在5-30℃(1bar)、特別是20℃(1bar)下是氣態(tài)。還可以存在氧化化合物如甲醇、二甲醚、醋酸。
本發(fā)明特別涉及制備含氫氣和一氧化碳的氣體(合成氣)的方法，其中還可以實施附加步驟(f)和(g)。在步驟(f)中，用費(fèi)-托催化劑將合成氣催化轉(zhuǎn)化為包括烴的物流。在步驟(g)中，步驟(f)的包括烴的物流分離成烴產(chǎn)品和氣態(tài)再循環(huán)物流。適宜的烴產(chǎn)品是具有5個或更多個碳原子、優(yōu)選4個或更多個碳原子、更優(yōu)選3個或更多個碳原子的那些產(chǎn)品。氣態(tài)再循環(huán)物流可以包括合成工藝中生產(chǎn)的普通氣態(tài)烴、氮?dú)?、未轉(zhuǎn)化的甲烷和其他原料烴、未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。
在步驟(g)中，再循環(huán)物流供給步驟(a)和/或(b)。再循環(huán)物流優(yōu)選供給步驟(a)的燃燒器，或者直接供給部分氧化反應(yīng)器的上部區(qū)域。
任選地，再循環(huán)物流供給步驟(a)之前，將再循環(huán)物流中存在的部分或全部二氧化碳從再循環(huán)物流中分離。部分二氧化碳適于供給步驟(a)。
步驟(f)和(g)可以用公知的費(fèi)-托工藝如Sasol工藝和ShellMiddle Distillate工藝實施。合適的催化劑的例子基于鐵和鈷。一般的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包括漿液反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。這些工藝和其他工藝?yán)缭敿?xì)描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。
權(quán)利要求
1.一種由碳質(zhì)原料制備含氫氣與一氧化碳的氣體的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)在上端包括燃燒器的垂直取向管式部分氧化反應(yīng)器中部分氧化碳質(zhì)原料，從而得到氫氣和一氧化碳的第一氣態(tài)產(chǎn)品，(b)在對流蒸汽重整區(qū)中在蒸汽存在下催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，從而得到蒸汽重整產(chǎn)品，(c)將步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品與步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品混合，以此降低步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品的溫度，(d)將步驟(c)中得到的混合物與后重整催化劑接觸，和(e)通過在步驟(d)中得到的混合物與蒸汽重整反應(yīng)區(qū)之間對流換熱為步驟(b)中的對流蒸汽重整反應(yīng)區(qū)提供所需的熱量，從而得到溫度下降的含氫氣和一氧化碳的氣體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)原料中的蒸汽與碳的摩爾比是0.5-0.9。
3.權(quán)利要求1-2任一項的方法，其中步驟(a)中得到的氫氣和一氧化碳的第一氣態(tài)產(chǎn)品的溫度是1100-1500℃，該溫度在步驟(c)中下降300-750℃。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中步驟(c)通過將蒸汽重整產(chǎn)品供給部分氧化反應(yīng)器的下端進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其中在位于蒸汽重整產(chǎn)品供給所述反應(yīng)器的位置正下方的部分氧化反應(yīng)器的下端的催化劑床中進(jìn)行步驟(d)。
6.權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中蒸汽重整產(chǎn)品中的甲烷含量相對于步驟(b)的碳質(zhì)原料中作為烴存在的碳是1-10mol％。
7.權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中步驟(d)中的甲烷轉(zhuǎn)化率是10-50wt％。
8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中步驟(d)中得到的混合物溫度是950-1100℃，優(yōu)選980-1050℃。
全文摘要
一種由碳質(zhì)原料制備含氫氣與一氧化碳的氣體的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)在上端包括燃燒器(52)的垂直取向管式部分氧化反應(yīng)器(51)中部分氧化碳質(zhì)原料，從而得到氫氣和一氧化碳的第一氣態(tài)產(chǎn)品，(b)在對流蒸汽重整區(qū)(44)中在蒸汽存在下催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，從而得到蒸汽重整產(chǎn)品，(c)將步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品與步驟(b)的蒸汽重整產(chǎn)品(57)混合，以此降低步驟(a)的第一氣態(tài)產(chǎn)品的溫度，(d)將步驟(c)中得到的混合物與后重整催化劑(53)接觸，和(e)通過在步驟(d)中得到的混合物與蒸汽重整反應(yīng)區(qū)之間對流換熱為步驟(b)中的對流蒸汽重整反應(yīng)區(qū)提供所需的熱量，從而得到溫度下降的含氫氣和一氧化碳的氣體。
文檔編號B01J8/04GK1832900SQ200480010079
公開日2006年9月13日 申請日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日
發(fā)明者W·D·比爾根, F·J·A·馬騰斯 申請人:國際殼牌研究有限公司