專利名稱：均勻裝載的離子交換器的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可離子交換介質(zhì)的制備，更具體地涉及在連續(xù)接觸設(shè)備中將離子物類均勻裝載到可離子交換介質(zhì)上。
背景技術(shù)：
可離子交換介質(zhì)經(jīng)常用于色譜、離子交換和催化劑應(yīng)用中?？呻x子交換介質(zhì)是包含運(yùn)送可離子交換陽離子或陰離子的離子交換位置的固相或凝膠型物質(zhì)?？呻x子交換介質(zhì)的形式指被介質(zhì)運(yùn)送的可離子交換陽離子或陰離子的類型和數(shù)量，它提供給介質(zhì)某些獨(dú)特的性質(zhì)而給予介質(zhì)獨(dú)特的功能。例如，鈣形式的離子交換樹脂對(duì)糖的色譜分離具有獨(dú)特的性質(zhì)，包含過渡金屬的沸石已用作催化劑，銀形式的離子交換樹脂已被用于分離某些烴。雖然有許多可離子交換介質(zhì)具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，但是只有有限數(shù)量的可離子交換介質(zhì)形式是商業(yè)可獲得的，如鈉、鈣、鉀和氫形式的陽離子交換介質(zhì)及氯化物和氫氧化物形式的陰離子交換介質(zhì)。包含特定濃度物類如5％鈣或10％銀的可離子交換介質(zhì)是不容易獲得的，如此，本發(fā)明的方法提供一種手段將商業(yè)可獲得的可離子交換介質(zhì)形式轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜谔囟☉?yīng)用的特定形式。
制備的目的是將介質(zhì)從標(biāo)準(zhǔn)的、商業(yè)可獲得的形式轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂凶鳛樘幚斫橘|(zhì)的特殊用途的特定形式。介質(zhì)的用途取決于它在吸附或催化類型的方法中對(duì)化合物分離、純化或反應(yīng)的適用性。不同形式的可離子交換介質(zhì)可通過傳統(tǒng)方法以批量模式制備。批量模式指相對(duì)于連續(xù)方法的批量方法，并且本質(zhì)上是多步驟方法?？墒褂玫膬深惻磕Ｊ讲僮魇枪潭ù埠蛿嚢韪Ｔ诠潭ù卜椒ㄖ?，一個(gè)或多個(gè)靜態(tài)容器中塞滿介質(zhì)，溶液通過介質(zhì)直到介質(zhì)與溶液平衡。在攪拌釜方法中，介質(zhì)和溶液的混合物在容器中接觸，容器裝有攪拌機(jī)械以形成介質(zhì)和溶液之間的混合。在攪拌釜方法中，混合溶液和介質(zhì)直到達(dá)到平衡。傳統(tǒng)的批量方法受到一些限制，包括效率低，這種低效率需要大量化學(xué)計(jì)量過量的溶液來達(dá)到整個(gè)床層長度上的平衡。在這些批量方法中，廢物達(dá)到方法中使用的總?cè)芤旱?0％之多。因此，消耗更多的化學(xué)品并產(chǎn)生更多的廢物，從而導(dǎo)致明顯增加的花費(fèi)。這種低效率所增加的花費(fèi)會(huì)顯著影響商業(yè)方法的可行性，特別是達(dá)些化學(xué)品昂貴時(shí)，如使用貴金屬時(shí)的情況。另一限制是批量方法本質(zhì)上是多步驟方法，其中平衡和沖洗階段必須順序進(jìn)行，從而導(dǎo)致更加低的效率和更長的操作時(shí)間。另一限制是需要大容器。攪拌釜具有另外的限制，即可能需要重復(fù)的批量以在平衡時(shí)達(dá)到期望的介質(zhì)組成。攪拌釜方法也受到介質(zhì)磨損的損害，因?yàn)樵跀嚢铏C(jī)械和介質(zhì)之間的重復(fù)接觸和長的平衡時(shí)間。
在大規(guī)模商業(yè)方法中，其中使用昂貴的原材料如貴金屬來制備介質(zhì)，制備方法的效率對(duì)于整個(gè)方法的經(jīng)濟(jì)效果很重要。作為減緩傳統(tǒng)方法限制的手段，本發(fā)明提供增加產(chǎn)量的方法，該方法通過更有效地利用引入的溶液，從而減少達(dá)到平衡所需的化學(xué)品總量，并減少排出的廢物。因此，本發(fā)明實(shí)施方案的目的是提供制備可離子交換介質(zhì)的有效方法，特別是制備特殊的離子組合物(裝載物)。在實(shí)施方案中，目的是提供在連續(xù)接觸設(shè)備中以有效方式將可離子交換介質(zhì)的離子組合物改性的方法。實(shí)施方案的另一目的是在最終加工裝置自身中原位制備介質(zhì)，從而不需將制備、傳送和填充分開。實(shí)施方案的另一目的是使用連續(xù)接觸裝置制備介質(zhì)，該介質(zhì)從柱到柱、在每個(gè)柱中都是均勻的，并且從一次制備到下一制備是可重復(fù)的。本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步的目的是提供容易適應(yīng)商業(yè)運(yùn)作的方法。
發(fā)明概述一般來說，本發(fā)明提供在移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床設(shè)備中制備可離子交換介質(zhì)的方法，包括以下步驟用可離子交換介質(zhì)填充設(shè)備，使包含離子物類混合物的溶液與介質(zhì)流動(dòng)方向部分或完全逆流地通過介質(zhì)。溶液與介質(zhì)逆流流動(dòng)從而介質(zhì)以有效方式變得平衡，并完全利用溶液。達(dá)到平衡所需的化學(xué)品總量減少了，并且排出的廢物減少了?？蓪⑶逑椿驔_洗區(qū)引入該方法以進(jìn)一步使由殘留溶液得到的廢物最小化。本發(fā)明在單個(gè)步驟中平衡和沖洗介質(zhì)以提高效率和節(jié)省制備時(shí)間。這能使殘留的電解質(zhì)溶液通過沖洗被回收并用于預(yù)平衡還未平衡的介質(zhì)。該方法可在沖洗區(qū)使用逆流接觸以減少?zèng)_洗溶劑的需要量，并減少廢物流的稀釋。此外，連續(xù)逆流方法比傳統(tǒng)批量方法有利，因?yàn)樗菀卓刂?、方便、更穩(wěn)固，且均勻地制備目標(biāo)介質(zhì)，并隨時(shí)可用。
介質(zhì)的流動(dòng)方向通過旋轉(zhuǎn)包含介質(zhì)的柱來形成，或者通過移動(dòng)入口和出口端口到一系列相配合的固定柱來形成，從而介質(zhì)具有明顯的或模擬的流動(dòng)。在每種情況下，介質(zhì)本身在包含它的柱中不流動(dòng)。模擬移動(dòng)床設(shè)備也被認(rèn)為是移動(dòng)端口設(shè)備，因?yàn)樗鼈兡M介質(zhì)相對(duì)于溶液流動(dòng)的移動(dòng)，通過選擇性打開或關(guān)閉入口和出口端口來控制直接流入柱的溶液的流動(dòng)。選擇性打開或關(guān)閉端口可通過多個(gè)引導(dǎo)流體流動(dòng)的雙向切斷閥或通過使用單個(gè)旋轉(zhuǎn)閥來完成。設(shè)備可由多個(gè)柱或單個(gè)分為多段的柱組成。連續(xù)接觸設(shè)備的另一種類型是移動(dòng)床設(shè)備，如從Calgon Carbon Corporation獲得的ISEP，其中多個(gè)柱互相連接并以環(huán)形方式設(shè)置，單個(gè)多端口旋轉(zhuǎn)閥引導(dǎo)到柱中的流動(dòng)。在這種情況下，柱以及由此柱中的介質(zhì)以環(huán)形的、逐步的方式移動(dòng)。
通過普遍接受的方法將可離子交換介質(zhì)填充到模擬移動(dòng)床或連續(xù)接觸設(shè)備中，如模擬移動(dòng)床或多柱設(shè)備，從而將介質(zhì)以逐步的方式加入柱中，由此獲得顆粒的合理均勻分布。
制備該介質(zhì)從而在與電解質(zhì)溶液平衡時(shí)獲得目標(biāo)離子組合物。電解質(zhì)溶液是含有溶解在其中的離子組分的液體。用來制備介質(zhì)的溶液可以是任何電解質(zhì)溶液，即任何包含離子物類的溶液。為了給離子物類提供足夠的溶解度，溶液通常由極性溶劑制備，如通過在水中溶解離子化合物。在實(shí)施例中，離子化合物具有相對(duì)低的成本、低毒性和高溶解度，如大多數(shù)硝酸鹽或氯化物鹽。優(yōu)選高溶解度，因?yàn)閮?yōu)選在溶液中具有高濃度的離子組分。在實(shí)施例中，離子組分的濃度為每升溶液1-2摩爾當(dāng)量總可交換離子，其中期望高濃度以使廢物體積最小化并增加離子交換過程中的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。
電解質(zhì)溶液通過在溶劑例如水中加入和溶解離子化合物來制備。這些化合物的量和種類取決于目標(biāo)介質(zhì)組合物。例如，如果目標(biāo)介質(zhì)為5％的鈣且余量為鈉，那么就使用包含氮化鈣(或其它可溶鈣鹽)和氯化鈉(或其它可溶鈉鹽)的電解質(zhì)。確定鹽的濃度以使介質(zhì)與溶液平衡之后該離子濃度在介質(zhì)上產(chǎn)生目標(biāo)離子組成。這些離子濃度可通過試驗(yàn)確定使各種溶液組合物通過測試柱直到在介質(zhì)上獲得目標(biāo)離子組成。試驗(yàn)調(diào)整該過程直到各種選擇的離子組成與介質(zhì)平衡。分析介質(zhì)來確定其組成。當(dāng)它們產(chǎn)生目標(biāo)介質(zhì)組合物時(shí)，選擇溶液中的離子組成。可供選擇的方法是由等溫方程計(jì)算目標(biāo)離子組成，該等溫方程將可離子交換介質(zhì)組合物描述為溶液組成的函數(shù)。等溫方程可這樣確定使溶液中的介質(zhì)平衡，該溶液包含各種濃度的離子物類，并測定平衡時(shí)介質(zhì)和溶液的組成。這些數(shù)據(jù)可被統(tǒng)計(jì)回歸成合適的等溫方程，如Langmuir或Mass-Action，以確定溶液組成和介質(zhì)組成之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。如果不能獲得或不能容易地得到以上信息，經(jīng)?？蓮慕橘|(zhì)生產(chǎn)商或從參考書中獲得總離子交換容量和感興趣離子的選擇性。由此信息可使用質(zhì)量-效應(yīng)(mass-action)等溫方程來提供溶液組成和介質(zhì)組成之間關(guān)系的推定。
與傳統(tǒng)的制備新形式可離子交換介質(zhì)的固定床或攪拌釜方法不同，本發(fā)明的方法使用串連的至少兩個(gè)或更多柱，并使用介質(zhì)的移動(dòng)或模擬移動(dòng)以提供溶液和介質(zhì)之間的逆流接觸。用連續(xù)接觸設(shè)備制備可離子交換介質(zhì)減少制備給定介質(zhì)所需離子化學(xué)品和溶劑的用量，并產(chǎn)生比傳統(tǒng)固定柱方法更小和更少的稀釋廢物流。而且，當(dāng)介質(zhì)的應(yīng)用與相同連續(xù)接觸設(shè)備的操作結(jié)合時(shí)，該方法用于制備介質(zhì)具有明顯優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榻橘|(zhì)在設(shè)備本身中均勻制備，且免除了從制備設(shè)備到操作設(shè)備傳送介質(zhì)的需要。
當(dāng)將沖洗溶劑引入方法從而使已經(jīng)與電解液溶液平衡的介質(zhì)能被立即沖洗除去殘留電解質(zhì)溶液時(shí)，可看出本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)。沖洗溶劑應(yīng)該包含最少量的離子物類，以避免介質(zhì)的組成在已經(jīng)與電解質(zhì)溶液平衡至期望的最終組成之后被改變。在實(shí)施例中，引入沖洗溶劑并使其與介質(zhì)的移動(dòng)或模擬移動(dòng)逆流通過串連的兩個(gè)或更多柱，而產(chǎn)生有效的沖洗區(qū)除去殘留的電解質(zhì)溶液，并非必須地將該電解質(zhì)溶液循環(huán)回方法中。沖洗的作用是在平衡階段之后，除去殘存在柱中的殘留電解液溶液，包括介質(zhì)外的溶液和介質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的溶液?？梢允箾_洗流出物穿過還未被完全處理的介質(zhì)，從而使殘留流體中有價(jià)值的離子組分的損失最小化。在批量方法中，因?yàn)樵谄胶怆A段后接著進(jìn)行沖洗，所有殘留溶液損失到廢物中。在本發(fā)明的連續(xù)方法中，沖洗的流出物沒有浪費(fèi)，而是循環(huán)回方法中。
應(yīng)用本方法可使用部分或完全由離子交換物質(zhì)組成的任何介質(zhì)。介質(zhì)可包含不是離子交換物質(zhì)的填料或粘合劑。所述的離子交換物質(zhì)包括任何運(yùn)送可交換的陽離子或陰離子的不溶性固體物質(zhì)，當(dāng)離子交換器與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，陽離子或陰離子可與等化學(xué)計(jì)量的相同符號(hào)的其它離子交換。最普通的離子交換物質(zhì)是離子交換樹脂、離子交換煤和天然或合成的無機(jī)離子交換劑。特別感興趣的是磺化苯乙烯-二乙烯基苯和丙烯酸樹脂珠子以及鋁硅酸鹽物質(zhì)如沸石和氧化鋁改性的硅膠。在實(shí)施例中，介質(zhì)直徑為約0.02mm至2mm。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供以有效方式改變可離子交換介質(zhì)的離子組成的方法。該方法使用以多柱、逆流模式操作的連續(xù)接觸設(shè)備。逆流操作意味著最少兩個(gè)串連連接的柱，電解液溶液通過柱以與介質(zhì)平衡。在這種情況下，或者使介質(zhì)與溶液逆流(相反的流動(dòng)方向)移動(dòng)，或者控制溶液流動(dòng)以模擬介質(zhì)的逆流移動(dòng)。使用的柱個(gè)數(shù)越多，制備介質(zhì)的操作效率越高；但是，實(shí)際的和有用的柱的個(gè)數(shù)是3個(gè)或4個(gè)。該方法可能合并串連和并聯(lián)流動(dòng)，但是效率依賴于具有至少兩個(gè)以逆流方式操作的串連柱。
在另一實(shí)施方案中，介質(zhì)在最終加工裝置中原位制備，因此免除了將制備裝置、傳送和填充分開的需要。當(dāng)制備的介質(zhì)將被用于連續(xù)接觸設(shè)備中時(shí)，在同一設(shè)備本身中制備介質(zhì)是有利的。介質(zhì)均勻地制備，沒有必要移出介質(zhì)以使其均勻化。此外，在商業(yè)加工中制備介質(zhì)免除了從一個(gè)加工裝置到另一個(gè)加工裝置輸送介質(zhì)的需要，結(jié)果節(jié)省成本并使得在輸送中損壞介質(zhì)的機(jī)會(huì)最小化。
介質(zhì)是用連續(xù)接觸設(shè)備制備，從而介質(zhì)從柱到柱、并且在每個(gè)柱中都是均勻的，從而從一次制備到下一次制備是可再現(xiàn)的。因?yàn)殡x子交換過程是平衡過程，介質(zhì)可在多柱設(shè)備中制備，同時(shí)提供在每個(gè)柱中和從柱到柱需要的均勻性。介質(zhì)的均勻性對(duì)滿意地用于色譜或催化方法中是必要的。
本方法容易適應(yīng)商業(yè)操作?？烧{(diào)節(jié)商業(yè)獲得的裝置，如ISEP，以有效制備介質(zhì)和隨后使用介質(zhì)進(jìn)行連續(xù)操作。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)溶液中的離子濃度以控制樹脂上的離子的平衡濃度。與電解質(zhì)溶液平衡時(shí)，介質(zhì)上的離子組分的組成通過介質(zhì)的總離子交換容量和介質(zhì)的選擇性即介質(zhì)對(duì)每個(gè)離子組分的親和力來測定。通過改變電解質(zhì)溶液中離子的相對(duì)濃度，可配制不同的介質(zhì)組成，并可控制電解質(zhì)溶液的組成以制備具有目標(biāo)離子組分組成的介質(zhì)。也即，提供適合于應(yīng)用的介質(zhì)的目標(biāo)性質(zhì)的組成。對(duì)某些色譜應(yīng)用來說，介質(zhì)上特殊物類的量將影響組分的停留時(shí)間，因而可容易地控制停留時(shí)間?？刂茦渲碾x子濃度到最優(yōu)水平能對(duì)方法所需介質(zhì)和溶劑的成本具有顯著影響，從而顯著影響整個(gè)方法的成本和性能。
在另一實(shí)施方案中，使用包含多個(gè)柱的連續(xù)接觸設(shè)備，如模擬移動(dòng)床或ISEP(美國專利No.6,431,202)裝置，來原位制備可離子交換介質(zhì)。在這方面，離子溶液與介質(zhì)的移動(dòng)(或模擬移動(dòng))逆流流動(dòng)，從而介質(zhì)以有效的方式變平衡，使得化學(xué)品消耗和廢物最小化。多柱、逆流模式操作比單個(gè)固定床方法更有效，需要更少量的化學(xué)品和產(chǎn)生更少的廢物。當(dāng)使用包含昂貴組分的電解質(zhì)溶液進(jìn)行制備時(shí)，這一點(diǎn)尤其重要，昂貴組分如銀或鉑的鹽，其丟棄和回收都昂貴。使用多柱、逆流接觸減少了質(zhì)量傳遞區(qū)的樹脂量，該傳質(zhì)區(qū)是介質(zhì)床中平衡還未建立并發(fā)生離子物類的實(shí)際傳遞的部分。在質(zhì)量傳遞區(qū)的前端到達(dá)床的末端與尾端到達(dá)床的末端的時(shí)間之內(nèi)產(chǎn)生廢物。因?yàn)槎嘀?、逆流系統(tǒng)在質(zhì)量傳遞區(qū)具有較少樹脂，產(chǎn)生的廢物體積減少了。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，作為方法的一部分，任何個(gè)數(shù)的串連連接的柱如2至5個(gè)柱可用作沖洗柱。這些沖洗柱可集中稱作沖洗區(qū)。沖洗區(qū)典型地具有一個(gè)或多個(gè)引入干凈沖洗溶劑的入口和一個(gè)或多個(gè)沖洗流出物排出沖洗區(qū)的出口。沖洗區(qū)位于方法中，從而介質(zhì)在與電解質(zhì)溶液平衡后進(jìn)入沖洗區(qū)。然后沖洗區(qū)發(fā)揮以從柱中除去殘留的電解質(zhì)溶液的作用。在實(shí)施例中，沖洗流出物循環(huán)回方法中以預(yù)裝載還未達(dá)到最終平衡階段的可離子交換介質(zhì)，提供化學(xué)品使用和廢物的進(jìn)一步最小化。在實(shí)施例中，在輸送電解液溶液的同時(shí)將沖洗溶劑輸送到方法中，盡管可在平衡過程之后部分或完全地進(jìn)行沖洗溶劑到方法中的輸送。輸送沖洗溶劑，以使方法中含有與電解質(zhì)溶液平衡的介質(zhì)的任何柱只與干凈溶劑接觸，以避免改變介質(zhì)的最終平衡狀態(tài)。使用溶劑進(jìn)行沖洗過程，溶劑相對(duì)不含離子組分并與用于制備電解質(zhì)溶液的溶劑可混溶。在一個(gè)實(shí)施方案中，沖洗液是去離子水。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，作為方法的一部分，任何個(gè)數(shù)的并連或串連柱如1至3個(gè)柱可用作溶劑轉(zhuǎn)換柱。這些溶劑轉(zhuǎn)換柱可集中稱作溶劑轉(zhuǎn)換區(qū)。溶劑轉(zhuǎn)換區(qū)位于方法中，從而介質(zhì)在被沖洗之后進(jìn)入溶劑轉(zhuǎn)換區(qū)。然后溶劑轉(zhuǎn)換區(qū)發(fā)揮從柱中除去殘留的沖洗溶劑并用適合于方法的溶制代替它的作用，從而最終制備的介質(zhì)準(zhǔn)備用于方法中。在方法溶劑與沖洗溶劑可混溶的實(shí)施例中，在輸送沖洗溶劑的同時(shí)，方法溶劑被輸送到方法中，從而在方法期間代替沖洗溶劑。在方法溶劑與沖洗溶劑不混溶的實(shí)施例中，引入可與沖洗溶劑、方法溶劑混溶的中間轉(zhuǎn)換溶劑，從而使中間轉(zhuǎn)換溶劑代替沖洗溶劑，并且引入方法溶劑代替中間轉(zhuǎn)換溶劑。為了用方法溶劑代替沖洗溶劑，如果需要可引入附加的中間轉(zhuǎn)換溶劑以保持一種溶劑到下一種溶劑的可混溶性。用相對(duì)不含離子組分的方法溶劑和中間轉(zhuǎn)換溶劑實(shí)施該方法，以保留介質(zhì)的離子組成。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，為了由于床的沉降或收縮而在需要時(shí)向介質(zhì)腔室提供附加的均勻介質(zhì)使之充實(shí)，或者為了提供備用的介質(zhì)儲(chǔ)存量，使電解液溶液在引入到多柱設(shè)備中之前通過一個(gè)或多個(gè)固定床柱?？蛇x擇地，為與此相同的原因，介質(zhì)腔室在平衡和沖洗之后除去，并用包含未處理介質(zhì)的介質(zhì)腔室代替，從而制備附加的介質(zhì)。本發(fā)明的其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將從研讀以下本發(fā)明的詳細(xì)描述和實(shí)施例以及附加的權(quán)利要求中更好地得到理解。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的圖解說明。
圖2是本發(fā)明另一實(shí)施方案的圖解說明。
圖3是本發(fā)明另一實(shí)施方案的圖解說明。
發(fā)明實(shí)施例的描述實(shí)施例1-鈣形式的樹脂使用10柱連續(xù)接觸移動(dòng)床設(shè)備。移動(dòng)床設(shè)備由固定在旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上的10柱和中心旋轉(zhuǎn)閥組成。旋轉(zhuǎn)閥提供十個(gè)接受入口和出口過程流的固定端口。入口和出口流的相對(duì)位置及柱的內(nèi)部連接關(guān)系如圖1所示。端口位置在圖上標(biāo)記為從一到十。端口編號(hào)對(duì)端口位置的分配是任意的，但是示于圖中以表明入口、出口和柱到柱連接關(guān)系的相對(duì)位置。柱以稱為轉(zhuǎn)換時(shí)間的特定時(shí)間間隔逐步旋轉(zhuǎn)通過每個(gè)端口位置。雖然系統(tǒng)包含10個(gè)柱，但是流體在任何給定時(shí)間內(nèi)只流過那些在4至7端口位置的柱。沖洗溶劑在端口4被引入，端口4與端口5串連。由此，端口4和5形成兩柱逆流沖洗區(qū)。電解質(zhì)溶液在端口6被引入，端口6與端口7串連連接以形成兩柱平衡區(qū)。由此，端口6和7用于使樹脂與電解液溶液平衡。
柱用珠子填充，珠子包括Mitsubishi UBK-550樹脂，一種商業(yè)可獲得的聚苯乙烯-DVB，是鈉形式的凝膠型、強(qiáng)酸陽離子交換劑。樹脂珠子直徑為約220微米。柱為11mm ID×300mm長，從而系統(tǒng)包含285mL的總樹脂體積。電解質(zhì)溶液通過向去離子水中加入二水氯化鈣和氯化鈉來制備，從而最終溶液包含14.7g/L鈣離子和26.7g/L鈉離子。將此溶液以2.4mL/min的速度泵入端口#6。沖洗溶劑為去離子水，以4.8mL/min的速度在端口#4引入系統(tǒng)中。柱以30分鐘的轉(zhuǎn)換時(shí)間旋轉(zhuǎn)，從而792mL通過柱，足以達(dá)到平衡。只有第一步驟的轉(zhuǎn)換時(shí)間為60分鐘以允許在體系中建立離子物類的儲(chǔ)存量。
在方法的結(jié)尾，分析每個(gè)柱頂部的樹脂以驗(yàn)證柱到柱的一致性，并分析第二、第五和第八柱的頂部、中部和底部的樹脂以驗(yàn)證在那些柱中每一個(gè)的長度上的一致性。示于表1和2中的這些結(jié)果表明最終制備的介質(zhì)細(xì)成的均勻性。
表1.含鈣介質(zhì)的柱到柱的均勻性
表2.含鈣介質(zhì)的柱內(nèi)部的均勻性
實(shí)施例2-銀形式的樹脂使用實(shí)施例1中所述連續(xù)接觸移動(dòng)床設(shè)備的20柱變形。入口和出口流的位置及柱的內(nèi)部連接關(guān)系如圖2所示。雖然系統(tǒng)包含20個(gè)柱，但是流體在任何給定時(shí)間內(nèi)只流過那些在7至14端口位置的柱。沖洗溶劑在端口7被引入，端口7至10串連連接以形成四柱逆流沖洗區(qū)。電解液溶液在端口11被引入，端口11至14串連連接以形成四柱逆流平衡區(qū)，其中發(fā)生介質(zhì)組成的變化。使用預(yù)先柱來制備附加的樹脂儲(chǔ)存量。
20個(gè)柱用Dowex Marathon MSC樹脂填充，一種聚苯乙烯-DVB，是鈉形式的多孔型型、強(qiáng)酸陽離子交換劑。樹脂珠子直徑為約500微米。柱為11mmID×600mm長，從而系統(tǒng)包含1140mL的總樹脂體積。電解質(zhì)溶液通過向去離子水中加入硝酸銀和硝酸鈉來制備，從而溶液包含8.1g/L銀離子和12.8g/L鈉離子。將此溶液以5.2mL/min的速度泵入端口#11。以5.0mL/min向系統(tǒng)供應(yīng)干凈的去離子水樹脂。柱以130分鐘的轉(zhuǎn)換時(shí)間旋轉(zhuǎn)。
在方法的結(jié)尾，測定第五、第十和第十五柱的頂部、中部和底部中樹脂的銀組成。通過此方法制備的介質(zhì)的均勻性如表3所示。另外，分析流出物流中銀的總量以驗(yàn)證該方法產(chǎn)生最少廢物的效率。廢物的量占輸入該方法的總銀離子的百分比為1.2％。
表3.含銀介質(zhì)的均勻性
實(shí)施例3-銀形式的樹脂使用實(shí)施例1中所述連續(xù)接觸移動(dòng)床設(shè)備的20柱變形。入口和出口流的位置及柱的內(nèi)部連接關(guān)系如圖3所示。雖然系統(tǒng)包含20個(gè)柱，但是流體在任何給定時(shí)間內(nèi)只流過那些在7至14端口位置的柱。沖洗溶劑在端口7被引入，端口7至10串連連接以形成四柱逆流沖洗區(qū)。電解液溶液在端口11被引入，端口11至14串連連接以形成四柱逆流平衡區(qū)，其中發(fā)生介質(zhì)組成的變化。
20個(gè)柱用實(shí)施例2中的Dowex Marathon MSC樹脂填充。在此實(shí)施例中，沒有使用預(yù)先柱，但是這樣制備附加的備用樹脂在前面五個(gè)柱裝載和沖洗之后除去它們，用未處理的樹脂代替它們。柱為37mm ID×1000mm長，從而制備了包含22L樹脂和5.5L附加的備用樹脂的系統(tǒng)。電解質(zhì)溶液通過向去離子水中加入硝酸銀和硝酸鈉來制備，從而溶液包含8.1g/L銀離子和13.1g/L鈉離子。將此溶液以100mL/min的速度泵入端口#11。以100mL/min向系統(tǒng)供應(yīng)干凈的去離子水樹脂。柱以130分鐘的轉(zhuǎn)換時(shí)間旋轉(zhuǎn)。第一步驟的轉(zhuǎn)換時(shí)間為260分鐘以在平衡區(qū)提供銀的儲(chǔ)存量，驅(qū)使該過程更接近于真實(shí)平衡。
在方法的結(jié)尾，從柱中除去樹脂并分析以測定其組成的均勻性。首先，分析其中三個(gè)柱的頂部、中部和底部的樹脂以驗(yàn)證明每個(gè)柱中介質(zhì)的均勻性。然后，分析所有20個(gè)柱頂部的樹脂以驗(yàn)證柱到柱介質(zhì)組成的均勻性。銀組成的均勻性如表4和5所示。
表4.按比例放大后含銀介質(zhì)的均勻性
表5.柱到柱銀介質(zhì)的均勻性
實(shí)施例驗(yàn)證該方法用于制備在可離子交換位上具有均勻分布的離子組分的介質(zhì)的有效性，其中介質(zhì)從柱到柱和在每個(gè)柱中組成是均勻的。實(shí)施例進(jìn)一步驗(yàn)證該方法可用于各種類型的可離子交換介質(zhì)和各種電解液溶液組成。實(shí)施例也驗(yàn)＝證在該方法范圍內(nèi)可采用各種構(gòu)造制備介質(zhì)。完全可預(yù)期，該方法可用于各種類型的可離子交換介質(zhì)和各種電解液溶液組成。也可預(yù)期，可容易地將該方法放大到任何尺寸的商業(yè)系統(tǒng)。
雖然上面已非常詳細(xì)地進(jìn)行了描述，但實(shí)施例和方法是為了說明而提出，而不是限制。從說明書可理解，本發(fā)明的各種改變和要素的結(jié)合、變化、同等物或其改進(jìn)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員做出，并且仍在本發(fā)明的如附加權(quán)利要求中所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1、一種在單個(gè)移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床設(shè)備中制備基本上均勻的可離子交換介質(zhì)的連續(xù)或基本上連續(xù)的方法，該設(shè)備建立介質(zhì)流或模擬介質(zhì)流，所述的方法包括以下步驟(a)用包含第一離子物類的可離子交換介質(zhì)裝填所述的床，(b)以至少部分與所述的介質(zhì)流逆流引導(dǎo)溶液通過所述的介質(zhì)，其中所述的溶液包含第二離子物類，或所述的第一離子物理類和第二離子物類，由此所述的離子物類平衡時(shí)在所述的介質(zhì)上裝載到目標(biāo)水平，和(c)引導(dǎo)沖洗液進(jìn)入所述的介質(zhì)流。
2、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的移動(dòng)床設(shè)備是多柱接觸設(shè)備。
3、如權(quán)利要求2所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的接觸設(shè)備包括美國專利No.5,676,826中所述的流體接觸裝置。
4、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的可離子交換介質(zhì)包括聚合物珠子，其被功能化以包含能交換陽離子或陰離子的位置。
5、如權(quán)利要求4所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的聚合物珠子是陽離子或陰離子形式的磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或丙烯酸樹脂。
6、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的可離子交換介質(zhì)是包含能交換陽離子或陰離子的位置的無機(jī)固體。
7、如權(quán)利要求6所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的無機(jī)固體是沸石或氧化鋁改性的硅石。
8、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的第二離子物類在所述的介質(zhì)上被裝載到所述的介質(zhì)重量的至少0.1wt％的濃度水平。
9、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的第二離子物類被裝載到平衡容量。
10、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的第一和第二離子物類包括陽離子或陰離子性質(zhì)的物類。
11、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的離子交換介質(zhì)直徑為0.02mm至2mm。
12、如權(quán)利要求2所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中與流體導(dǎo)向多端口旋轉(zhuǎn)閥一起使用所述的接觸設(shè)備。
13、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的沖洗液包含具有低離子含量和可與所述的溶液混溶的溶劑。
14、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，進(jìn)一步包括步驟(d)，步驟(d)包括溶劑轉(zhuǎn)換步驟，其中所述的沖洗液用第二方法溶液代替。
15、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的步驟可順序或同時(shí)進(jìn)行。
16、如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，進(jìn)一步包括步驟(d)將所述的沖洗液作為流出物提取并向所述的介質(zhì)流中引入所述的流出物。
權(quán)利要求
1.一種在移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床設(shè)備中制備可離子交換介質(zhì)的方法，該設(shè)備建立介質(zhì)流或模擬介質(zhì)流，所述的方法包括以下步驟(a)用可離子交換介質(zhì)裝填所述的床，(b)以至少部分與所述的介質(zhì)流逆流引導(dǎo)溶液通過所述的介質(zhì)，由此所述的離子物類平衡時(shí)在所述的介質(zhì)上裝載到目標(biāo)水平，其中所述的溶液包含離子物類的混合物，和(c)引導(dǎo)沖洗液進(jìn)入所述的介質(zhì)流。
2.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的移動(dòng)床設(shè)備是多柱接觸設(shè)備。
3.如權(quán)利要求2所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的接觸設(shè)備包括美國專利No.5,676,826中所述的流體接觸裝置。
4.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的可離子交換介質(zhì)包括聚合物珠子，其被功能化以包含能交換陽離子或陰離子的位置。
5.如權(quán)利要求4所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的聚合物珠子是陽離子或陰離子形式的磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹脂或丙烯酸樹脂。
6.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的可離子交換介質(zhì)是包含能交換陽離子或陰離子的位置的無機(jī)固體。
7.如權(quán)利要求6所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的無機(jī)固體是沸石或氧化鋁改性的硅石。
8.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的離子物類被裝載到至少0.1wt％的水平。
9.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的離子物類被裝載到平衡容量。
10.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的離子物類的混合物包括陽離子或陰離子性質(zhì)的物類。
11.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的離子交換介質(zhì)大小為0.02mm至2mm。
12.如權(quán)利要求2所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中與美國專利No.6,431,202中所述的流體導(dǎo)向多端口旋轉(zhuǎn)閥一起使用所述的接觸設(shè)備。
13.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的沖洗液包含具有低離子含量和可與所述的溶液混溶的溶劑。
14.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，進(jìn)一步包括步驟(d)，步驟(d)包括溶劑轉(zhuǎn)換步驟，其中所述的沖洗液用第二方法溶液代替。
15.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，其中所述的步驟可順序或同時(shí)進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的制備可離子交換介質(zhì)的方法，進(jìn)一步包括步驟(d)將所述的沖洗液作為流出物提取并向所述的介質(zhì)流中引入所述的流出物。
全文摘要
在移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床設(shè)備中制備可離子交換介質(zhì)的方法，該設(shè)備可建立真實(shí)或模擬的介質(zhì)流動(dòng)，該方法包括以下步驟用可離子交換介質(zhì)裝填床，使包含離子物類混合物的溶液通過介質(zhì)，其中溶液以部分或完全與介質(zhì)流動(dòng)方向逆流通過，從而平衡時(shí)離子物類裝載到目標(biāo)水平。
文檔編號(hào)B01D15/02GK1771089SQ200480009681
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者M·A·鮑林格, 姜震球 申請(qǐng)人:卡爾貢碳公司