專利名稱：制備氫氣和氫氣與一氧化碳混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氫氣和氫氣與一氧化碳混合物的方法。
背景技術(shù)：
EP-A-168892描述了一種吸熱蒸汽重整反應(yīng)，該反應(yīng)在位于至少一個管內(nèi)的固定床中進(jìn)行，通過使部分氧化反應(yīng)的至少部分熱產(chǎn)品氣沿管運(yùn)行而使管內(nèi)溫度保持為800-950℃。根據(jù)該公開的專利文獻(xiàn)，部分氧化反應(yīng)和吸熱生產(chǎn)合成氣的組合可以提高合成氣的產(chǎn)率，提高H2/CO的比，降低每得到一立方米合成氣產(chǎn)品使用的氧氣量，降低用于生產(chǎn)含CO和H2的氣體混合物的設(shè)備的投資費(fèi)用(與部分氧化相比)。
DE-A-3345088描述了進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器和方法。該公開專利文獻(xiàn)描述了由天然氣原料開始進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)的反應(yīng)器。該反應(yīng)器由管板組成，多個充填有合適催化劑的管從管板伸入反應(yīng)器。通過使天然氣部分氧化反應(yīng)的熱流出物從反應(yīng)器管外部通入反應(yīng)器，以此提供反應(yīng)需要的熱。這種蒸汽重整反應(yīng)器也稱為所謂的對流蒸汽重整(CSR)反應(yīng)器。
US-A-6224789公開了一種方法，其中自熱蒸汽重整步驟和對流蒸汽重整步驟相組合生產(chǎn)合成氣。
WO-A-8801983公開了一種對流蒸汽重整反應(yīng)器，其中用于加熱反應(yīng)器管的熱氣體通過在所述反應(yīng)器的下部燃燒加熱氣體得到。
上述工藝中得到的合成氣可以用作費(fèi)-托工藝的原料。在一般的費(fèi)-托工藝中，進(jìn)行加氫處理步驟，使費(fèi)-托合成鏈烷類產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品如洗滌劑原料、溶劑、石腦油、煤油、瓦斯油、潤滑基礎(chǔ)油和具有不同冷凝點(diǎn)的蠟。一般的加氫處理步驟是加氫、加氫異構(gòu)化、加氫裂解和催化脫蠟。這些步驟需要?dú)錃狻１景l(fā)明的目的是提供同時同時制備氫氣和合成氣的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
一種由碳質(zhì)原料制備氫氣和含氫氣與一氧化碳的氣體混合物的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)制備溫度高于700℃的氫氣和一氧化碳的混合物，(b)在對流蒸汽重整區(qū)中催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，作為單獨(dú)產(chǎn)品得到氫氣與CO摩爾比大于2的蒸汽重整產(chǎn)品和冷卻的步驟(a)的流出物，其中通過在蒸汽重整反應(yīng)區(qū)和步驟(a)的流出物之間對流換熱為蒸汽重整反應(yīng)提供所需的熱量，和(c)從蒸汽重整產(chǎn)品中分離氫氣。
申請人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可以制備可用在費(fèi)-托工藝中的合成氣，還可以同時制備可用在下游加氫處理單元中的氫氣。


圖1示出部分氧化反應(yīng)器和對流蒸汽重整反應(yīng)器的組合。
圖2示出涉及圖1的裝置、費(fèi)-托合成及其部分下游單元操作的集成方法。
具體實(shí)施例方式
可以用能夠生產(chǎn)具有為步驟(b)中的對流蒸汽重整區(qū)提供所需熱量的所需熱容的氫氣和一氧化碳混合物的任何方法實(shí)施步驟(a)。
可以用公知的傳統(tǒng)蒸汽重整裝置實(shí)施步驟(a)，其中烴原料通過充填有蒸汽重整催化劑的管，并且其中所需熱量由反應(yīng)器管外部的燃燒器提供。這種蒸汽重整工藝步驟的例子例如公開在WO-A-9315999和EP-A-171786中。原料優(yōu)選是含甲烷的原料如天然氣。
步驟(a)的優(yōu)選實(shí)施方案是公知的自熱重整(ATR)工藝。ATR的原料可以是含烴原料如天然氣。優(yōu)選地，步驟(b)中制備的部分蒸汽重整產(chǎn)品用作步驟(a)的原料，其中用ATR中的含氧氣體將其部分氧化。這種ATR步驟可以在由耐熱襯里、可能還有水冷套的容器組成的傳統(tǒng)類型的ATR反應(yīng)器中進(jìn)行，所述原料供給合適的燃燒器噴嘴。得到的火焰反應(yīng)的產(chǎn)品在這種ATR反應(yīng)器下部的催化劑床中存在的鎳二段重整催化劑上趨于平衡。
步驟(a)的另一個優(yōu)選實(shí)施方案是碳質(zhì)原料和氧氣的非催化部分氧化(POX)。在步驟(a)中進(jìn)行部分氧化或ATR的優(yōu)點(diǎn)是步驟(a)和部分步驟(b)的組合合成氣產(chǎn)品的H2/CO摩爾比是1.5-3，優(yōu)選1.9-2.3，使合成氣產(chǎn)品適用于下面討論的各種領(lǐng)域。
部分氧化和步驟(b)中的碳質(zhì)原料優(yōu)選是氣態(tài)烴，合適的是甲烷。在本發(fā)明的上下文中，甲烷原料包括天然氣、伴生氣或C1-4烴的混合物。合適的烴主要包括，即大于90v/v％、特別是大于94v/v％的C1-4烴，特別是包括至少60v/v％的甲烷，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選90％的甲烷。優(yōu)選使用天然氣或伴生氣。在步驟(b)和任選的步驟(a)中，在用所述氣體作為原料之前優(yōu)選脫除原料中所有的硫。
用于步驟(a)和步驟(b)的部分氧化或傳統(tǒng)蒸汽重整工藝的原料優(yōu)選是上述氣態(tài)原料。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(a)和(b)的全部氣態(tài)原料的10-90wt％，優(yōu)選20-50wt％供給步驟(b)。
在步驟(a)中，可以根據(jù)公知的原理如Oil and Gas Journal，1971年9月6日，第85-90頁中所述Shell Gasification Process進(jìn)行部分氧化。描述部分氧化工藝?yán)拥墓_文獻(xiàn)有EP-A-291111、WO-A-9722547、WO-A-9639354和WO-A-9603345。在這些工藝中，優(yōu)選在沒有催化劑的情況下使原料與含氧氣體在部分氧化條件下接觸。
含氧氣體可以是空氣(含有約21％的氧氣)，優(yōu)選富氧空氣，合適的是最高含有100％氧氣的空氣，優(yōu)選含有至少60vol％的氧氣，更優(yōu)選含有至少80vol％的氧氣，更優(yōu)選含有至少98vol％的氧氣?？梢杂蒙罾浼夹g(shù)生產(chǎn)富氧空氣，但是優(yōu)選用膜基法生產(chǎn)，例如WO-A-9306041中描述的方法。
在POX工藝步驟中原料與步驟(a)中的含氧氣體的接觸優(yōu)選在置于反應(yīng)器內(nèi)的燃燒器中進(jìn)行。為了調(diào)節(jié)步驟(a)中部分氧化反應(yīng)得到的氣態(tài)產(chǎn)品中的H2/CO比，可以在原料中加入二氧化碳和/或蒸汽。以氣態(tài)產(chǎn)品的量計，至多15vol％，優(yōu)選至多8vol％，更優(yōu)選至多4vol％的二氧化碳或蒸汽加入原料。作為合適的蒸汽源，可以使用任選的下游烴合成中生產(chǎn)的水。
步驟(a)中部分氧化反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)品的溫度優(yōu)選是1100-1500℃，H2/CO摩爾比是1.5-2.6，優(yōu)選1.6-2.2。
可以用公知的蒸汽重整工藝實(shí)施步驟(b)，其中蒸汽和氣態(tài)烴原料在CSR反應(yīng)器中與合適的重整催化劑接觸。對流蒸汽反應(yīng)區(qū)優(yōu)選包括配有一個或多個裝有重整催化劑的管的管式反應(yīng)器。這種反應(yīng)器的各種設(shè)計都是已知的，都適用于本發(fā)明。這些反應(yīng)器的例子描述在WO-A-0137982、EP-A-983964或WO-A-8801983中。
應(yīng)用于對流蒸汽重整區(qū)的催化劑和工藝條件可以是蒸汽重整領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的那些催化劑和工藝條件。合適的催化劑包括任選負(fù)載在載體如氧化鋁上的鎳。氣態(tài)原料的空速優(yōu)選是700-1000L(S.T.P.)/L催化劑/hr，其中S.T.P.表示15℃的標(biāo)準(zhǔn)溫度和1bar(絕對)的標(biāo)準(zhǔn)壓力。蒸汽與碳(烴和CO)的摩爾比優(yōu)選是0-2.5，更優(yōu)選低于1，最優(yōu)選0.5-0.9。如果在步驟(b)中使用這樣低的蒸汽與碳的比，則催化劑優(yōu)選包括VIII族金屬。催化劑更優(yōu)選包括(a)氧化物載體材料和(b)包括約0.1-7.0wt％的至少一種選自Pt、Ni、Pd和Co的金屬的涂層，金屬優(yōu)選是鉑；所述載體材料包括(i)至少80wt％的在涂布所述涂層前已經(jīng)在最高約670℃的溫度下煅燒的ZrO2；(ii)0.5-10mol％的至少一種選自Y、La、Al、Ca、Ce和Si的氧化物，優(yōu)選La2O3。這種催化劑的例子例如描述在EP-A-695279中的催化劑。原料優(yōu)選還包括一定量的CO2，其中CO2與碳(烴和CO)的摩爾比優(yōu)選是0.5-2。步驟(b)的產(chǎn)品氣的溫度優(yōu)選是600-1000℃，H2/CO摩爾比是0.5-2.5。
步驟(a)的含氫氣和一氧化碳的氣體的溫度在步驟(b)中優(yōu)選從1000-1500℃的溫度降至300-750℃的溫度。在步驟(b)中，對流蒸汽重整區(qū)中反應(yīng)器管的金屬壁表面溫度優(yōu)選保持低于1100℃。
一氧化碳和氫氣的混合物(蒸汽重整產(chǎn)品)可以單獨(dú)用于制備氫氣，也可以部分與步驟(a)中得到的產(chǎn)品氣組合，供給步驟(a)的部分氧化反應(yīng)器，或者在如上所述在步驟(a)中使用ATR情況下用作原料。合適地，步驟(b)中得到的蒸汽重整產(chǎn)品的10vol％以上用于步驟(c)中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(a)是POX工藝步驟的情況下，步驟(b)中得到的部分蒸汽重整產(chǎn)品供給步驟(a)。本發(fā)明還涉及下面的方法實(shí)施方案，其中使用對流蒸汽反應(yīng)器，其具有分開的用于蒸汽反應(yīng)器產(chǎn)品和冷卻的步驟(a)的流出物的出口。將步驟(b)的部分蒸汽重整產(chǎn)品與步驟(a)的原料混合，或者更優(yōu)選將其直接加入步驟(a)的部分氧化反應(yīng)器中，此時的優(yōu)點(diǎn)是可能仍然存在于蒸汽重整產(chǎn)品中的任何甲烷或高級氣態(tài)烴隨后可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳。當(dāng)針對蒸汽與碳的比小于1、特別是0.5-0.9的原料進(jìn)行蒸汽重整步驟(b)時，這一點(diǎn)特別有利。在步驟(b)原料中的蒸汽與碳的比較小時操作該工藝是有利的，因?yàn)榈玫降暮铣蓺猱a(chǎn)品中還含有少量蒸汽，并且還可以使用較小的反應(yīng)器設(shè)備。在蒸汽與碳的比很小情況下操作步驟(b)的缺點(diǎn)是蒸汽重整產(chǎn)品中存在更多未轉(zhuǎn)化的甲烷。通過將部分蒸汽重整產(chǎn)品引導(dǎo)到步驟(a)可以克服這一缺點(diǎn)。將組合的混合物用在步驟(b)中，為實(shí)施步驟(b)提供所需的反應(yīng)熱。
上述實(shí)施方案示于圖1。圖1示出對流蒸汽重整反應(yīng)器(44)。為了清楚起見，圖1中沒有示出反應(yīng)器(44)的內(nèi)構(gòu)件。圖1中還示出配有燃燒器(52)的部分氧化反應(yīng)器(51)。碳質(zhì)原料(50)和含氧氣體(50′)供給燃燒器(52)。圖1還示出步驟(b)的產(chǎn)品氣(55)供給反應(yīng)器(51)的上半部分。
蒸汽重整產(chǎn)品(55)優(yōu)選靠近燃燒器(52)(即在反應(yīng)器(51)的上半部分)供給，以最大獲益于能使可能存在于產(chǎn)品(55)中的甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)器(51)區(qū)域內(nèi)存在的800-1050℃的高溫。相對于步驟(b)的原料(43)中以烴存在的碳，蒸汽重整產(chǎn)品(55)中的甲烷含量可以是5-30mol％碳。當(dāng)在較低的溫度和/或上述較低的蒸汽與碳的比下操作步驟(b)時，可以得到較高的甲烷含量。步驟(b)中的低溫適宜為700-800℃，這是針對離開反應(yīng)器(44)的蒸汽重整產(chǎn)品(55)測量的。由于反應(yīng)器(44)內(nèi)構(gòu)件中使用的材料強(qiáng)度的原因，需要低溫。
目的是操作步驟(b)使反應(yīng)器(44)內(nèi)構(gòu)件溫度保持在可接受水平的另一個實(shí)施方案是一方面使其具有用于蒸汽重整產(chǎn)品(55)的較高出口溫度，另一方面降低(56)的溫度。這可以通過將虛線(55′)所示的蒸汽重整產(chǎn)品與部分氧化反應(yīng)的氣態(tài)產(chǎn)品在遠(yuǎn)離燃燒器(52)的位置處混合來實(shí)現(xiàn)，使得當(dāng)混合這兩個物流時，蒸汽重整產(chǎn)品(55′)中存在的甲烷不會大量轉(zhuǎn)化。優(yōu)選在反應(yīng)器(51)的下部進(jìn)行混合。由于溫度為1100-1500℃的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品與溫度低得多的蒸汽重整產(chǎn)品(55)混合，所以溫度會比部分氧化反應(yīng)產(chǎn)品的溫度下降250-500℃。
因?yàn)檎羝卣a(chǎn)品(55′)的出口溫度適當(dāng)?shù)馗叱錾鲜鰧?shí)施方案的物流，所以蒸汽重整產(chǎn)品(55′)具有較低的甲烷含量，相對于步驟(b)的原料(43)中以烴存在的碳，甲烷含量適宜為1-10mol％碳，優(yōu)選2-5mol％碳。
這種甲烷優(yōu)選在優(yōu)選的自熱重整步驟(g)中轉(zhuǎn)化，也稱為反應(yīng)器(51)下半部分中存在的催化后重整。后重整催化劑床(53)可以是任何公知的重整催化劑，如含鎳催化劑或上述用于CSR反應(yīng)器的任何催化劑。自熱重整步驟(g)的流出物隨后供給對流蒸汽重整反應(yīng)器(44)的入口(38)，其中的氣體為對流蒸汽重整區(qū)供熱。從出口(42)得到最終的合成氣產(chǎn)品(63)。
在步驟(g)中，溫度下降值適宜為20-70℃，優(yōu)選40-60℃。步驟(g)中得到的甲烷含量下降的物流(56)的溫度優(yōu)選是950-1100℃，更優(yōu)選980-1050℃。步驟(g)中的甲烷轉(zhuǎn)化率適宜為10-50wt％。
圖1還示出H2/CO摩爾比較高的蒸汽重整產(chǎn)品(55)的一部分(60)如何從蒸汽重整產(chǎn)品(55)中分離。圖2示出該物流(60)如何根據(jù)步驟(c)供給氫氣回收單元(61)以得到適用于加氫處理單元(66)的氫氣(62)。
蒸汽重整產(chǎn)品(60)中的H2/CO摩爾比大于2，優(yōu)選大于3，一般不大于6。氫氣回收單元(61)可以是公知的膜分離單元、變壓吸附器(PSA)或之后是PSA的膜單元組合。
上述工序得到的合成氣(63)可有利地用作費(fèi)-托合成工藝、甲醇合成工藝、二甲醚合成工藝、醋酸合成工藝、氨合成工藝的原料，或者供給使用合成氣混合物作為原料的其它工序如涉及羰基化和加氫甲酰化反應(yīng)的工序。優(yōu)選向步驟(a)和(b)中供應(yīng)再循環(huán)氣。這些再循環(huán)氣例如在前面例舉的使用本發(fā)明方法制備的合成氣的工藝得到的。這些再循環(huán)氣可以包括C1-5烴，優(yōu)選C1-4烴，更優(yōu)選C1-3烴。這些烴或其混合物在5-30℃(1bar)、特別是20℃(1bar)下是氣態(tài)。還可以存在氧化化合物如甲醇、二甲醚、醋酸。
本發(fā)明特別涉及制備含氫氣和一氧化碳的氣體(合成氣)的方法，其中還可以實(shí)施附加步驟(d)、(e)和(f)。在步驟(d)中，用費(fèi)-托催化劑將合成氣催化轉(zhuǎn)化為包括烴的物流。在步驟(e)中，步驟(d)的包括烴的物流分離成烴產(chǎn)品和氣態(tài)再循環(huán)物流。適宜的烴產(chǎn)品是具有5個或更多個碳原子、優(yōu)選4個或更多個碳原子、更優(yōu)選3個或更多個碳原子的那些產(chǎn)品。氣態(tài)再循環(huán)物流可以包括合成工藝中生產(chǎn)的普通氣態(tài)烴、氮?dú)狻⑽崔D(zhuǎn)化的甲烷和其它原料烴、未轉(zhuǎn)化的一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水。
在步驟(e)中，再循環(huán)物流供給步驟(a)和/或(b)。再循環(huán)物流優(yōu)選供給步驟(a)的燃燒器，或者直接供給部分氧化反應(yīng)器的內(nèi)部。
任選地，再循環(huán)物流供給步驟(a)之前，將再循環(huán)物流中存在的部分或全部二氧化碳從再循環(huán)物流中分離。部分二氧化碳適于供給步驟(a)。
步驟(d)和(e)可以用公知的費(fèi)-托工藝如Sasol工藝和ShellMiddle Distillate工藝實(shí)施。合適的催化劑的例子基于鐵和鈷。一般的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包括漿液反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。這些工藝和其它工藝?yán)缭敿?xì)描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中。
圖2示出圖1的結(jié)構(gòu)與費(fèi)-托合成工藝單元(64)及其下游加氫轉(zhuǎn)化單元(66)的組合。除圖1外，圖2還示出合成氣(63)如何供給費(fèi)-托合成工藝單元(64)。在單元(64)中，氣態(tài)再循環(huán)物流(54)從烴產(chǎn)品(65)中分離后再循環(huán)到部分氧化反應(yīng)器(51)。
在加氫處理單元中，(65)中存在的烴產(chǎn)品一般包括較大比例的沸點(diǎn)高于370℃的化合物，用公知的加氫裂解和加氫異構(gòu)化方法將這種烴產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為中間餾分如煤油和瓦斯油產(chǎn)品。任何剩余的殘渣都可以通過催化脫蠟工藝(圖中未示出)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)油，這些工藝也需要?dú)錃狻＿@些下游加氫處理單元的例子描述在如WO-A-0107538、WO-02070631、WO-02070629和WO-02070627以及這些公開專利所引用的文獻(xiàn)中。
加氫處理單元(66)還可以是加氫單元，其中在氫氣和合適的加氫催化劑存在下，費(fèi)-托合成產(chǎn)品(65)中存在的氧化物和烯烴選擇性轉(zhuǎn)化為鏈烷烴，以得到主要包括正鏈烷烴的各種產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的例子是沸程為石腦油至煤油的溶劑、碳原子數(shù)為109-19的直鏈洗滌劑原料和冷凝點(diǎn)為30-150℃的蠟。
權(quán)利要求
1.一種由碳質(zhì)原料制備氫氣和含氫氣與一氧化碳的氣體混合物的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)制備溫度高于700℃的氫氣和一氧化碳的混合物，(b)在對流蒸汽重整區(qū)中催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，作為單獨(dú)產(chǎn)品得到氫氣與CO摩爾比大于2的蒸汽重整產(chǎn)品和冷卻的步驟(a)的流出物，其中通過在蒸汽重整反應(yīng)區(qū)和步驟(a)的流出物之間對流換熱為蒸汽重整反應(yīng)提供所需的熱量，和(c)從蒸汽重整產(chǎn)品中分離氫氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中蒸汽重整產(chǎn)品的H2/CO摩爾比是3-6。
3.權(quán)利要求1-2任一項的方法，其中氫氣通過膜分離、變壓吸附步驟、或之后是變壓吸附步驟的膜分離進(jìn)行分離。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中步驟(b)中得到的部分蒸汽重整產(chǎn)品在步驟(a)中用作自熱重整裝置的原料，其中所述蒸汽重整產(chǎn)品被氧源部分氧化。
5.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中步驟(a)通過碳質(zhì)原料和氧的非催化部分氧化進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中步驟(b)中得到的蒸汽重整產(chǎn)品和冷卻的步驟(a)的流出物的剩余部分在向步驟(b)的蒸汽重整反應(yīng)區(qū)供熱后組合。
7.權(quán)利要求5的方法，其中蒸汽重整產(chǎn)品的剩余部分供給步驟(a)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中蒸汽重整產(chǎn)品的剩余部分供給步驟(a)，使該物流與部分氧化的流出物混合，從而使部分氧化的流出物的溫度下降250-500℃。
9.權(quán)利要求8的方法，其中溫度下降的混合物在用于步驟(b)前進(jìn)行催化后重整步驟，以提供進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)所需的熱量。
10.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中對流蒸汽重整區(qū)包括配有一個或多個裝有重整催化劑的管的管式反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中得到的一氧化碳和氫氣的混合物用作費(fèi)-托合成原料，并且步驟(c)中得到的氫氣用于加氫轉(zhuǎn)化工藝，在加氫轉(zhuǎn)化工藝中費(fèi)-托衍生的鏈烷烴原料轉(zhuǎn)化為加氫、加氫異構(gòu)化和/或催化脫蠟產(chǎn)品。
全文摘要
一種由碳質(zhì)原料制備氫氣和含氫氣與一氧化碳的氣體混合物的方法，該方法進(jìn)行下述步驟(a)制備溫度高于700℃的氫氣和一氧化碳的混合物(51)，(b)在對流蒸汽重整區(qū)(44)中催化蒸汽重整碳質(zhì)原料，作為單獨(dú)產(chǎn)品得到氫氣與CO摩爾比大于2的蒸汽重整產(chǎn)品和冷卻的步驟(a)的流出物，其中通過在蒸汽重整反應(yīng)區(qū)和步驟(a)的流出物之間對流換熱為蒸汽重整反應(yīng)提供所需的熱量，和(c)從蒸汽重整產(chǎn)品中分離氫氣。
文檔編號B01J8/06GK1774391SQ200480010080
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月15日
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