專利名稱：用于瓦斯油氫化處理的催化劑、該催化劑的制備方法以及瓦斯油的氫化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氫化處理瓦斯油的催化劑、該催化劑的制備方法以及采用該催化劑氫化處理瓦斯油的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及如下催化劑、所述如下催化劑的制備方法以及采用所述如下催化劑氫化處理瓦斯油的方法在瓦斯油的氫化處理中，此催化劑在降低瓦斯油中的硫組分和氮組分方面具有優(yōu)異的活性，與此前所用的同類催化劑相比，使用此催化劑能夠把瓦斯油中的硫組分和氮組分降低到更低的水平。
背景技術(shù)：
近來，為了改善大氣環(huán)境，全球?qū)τ谕咚褂偷馁|(zhì)量規(guī)范值日益趨于嚴(yán)格。特別地，需要降低瓦斯油中的硫，這是由于人們擔(dān)心，包含在瓦斯油中的硫組分會對希望用來有效控制廢氣排放的后處理裝置的壽命產(chǎn)生不利影響，所述后處理裝置例如氧化催化劑、氮氧化物(NOx)還原催化劑以及連續(xù)再生型柴油機微粒催化過濾器，所述過濾器用于從柴油機廢氣中除去微粒物質(zhì)。
在這些情況下，人們的注意力集中在開發(fā)用于除去瓦斯油中大多數(shù)硫組分的超深脫硫技術(shù)。通?？赡苡糜诮档屯咚褂土蚪M分的技術(shù)是，在苛刻的操作條件如反應(yīng)溫度和液體空間速度下進行氫化脫硫。
然而，高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致催化劑中的碳質(zhì)析出，因此導(dǎo)致催化活性的快速降低。另一方面，采用低的液體空間速度盡管有利于達(dá)到更高的脫硫程度，但這降低了純化效率，使得必須加大氫化處理裝置的規(guī)模。
因此，達(dá)到瓦斯油的超深脫硫而不使用更嚴(yán)格操作條件的最好方式是開發(fā)具有優(yōu)異脫硫活性的催化劑。
最近已經(jīng)進行了對于如下各方面進行的許多研究如活性金屬的種類、活性金屬浸漬的方法、催化劑載體的改進、催化劑孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和活化方法，并且已有報導(dǎo)開發(fā)出了新的深度脫硫催化劑。
例如，JP-A-61-114737公開了一種方法，該方法包括采用溶液浸漬氧化鋁或二氧化硅載體，所述溶液包含有機化合物和進一步包含活性金屬，所述有機化合物含有作為絡(luò)合劑的含氮配體，隨后在200℃或更低溫度下干燥。
日本專利No.2,900,771公開了一種方法，該方法包括采用浸漬溶液浸漬γ-氧化鋁載體，通過向包含周期表VIII族金屬(以下簡稱為“VIII族金屬”)的化合物、周期表VIB族金屬(以下簡稱為“VIB族金屬”)的化合物和磷酸的溶液中加入二醇或醚獲得該浸漬溶液，隨后在200℃或更低溫度下干燥。
日本專利No.2,832,033公開了一種方法，該方法包括采用含有VIB族金屬的化合物、磷組分、VIII族金屬的化合物和檸檬酸的溶液浸漬載體，如在本發(fā)明的方法中那樣，隨后燃燒而不進行干燥。JP-A-4-156948公開了一種方法，該方法包括采用包含特定量有機酸的溶液浸漬載體，該載體上含有VIB族金屬化合物、磷組分和VIII族金屬化合物，隨后在200℃或更低溫度下干燥。
此外，JP-A-4-244238公開了一種方法，該方法包括以下步驟在氧化物載體上沉積含有VIB族金屬化合物、VIII族金屬化合物和磷酸的溶液，在200℃或更低溫度下干燥此載體以獲得催化劑，在該催化劑上沉積由特定化學(xué)通式表示的有機酸的溶液，以及然后在200℃或更低溫度下干燥催化劑。
另一方面，也對催化劑的生產(chǎn)方法提出建議，其中采用有機酸浸漬兩次。
例如，JP-A-6-339635公開了一種方法，該方法包括采用含有VIB族金屬化合物、VIII族金屬化合物、有機酸和磷酸的溶液浸漬氧化物載體，隨后在200℃或更低溫度下干燥以獲得催化劑，和進一步采用有機酸的溶液浸漬催化劑，隨后200℃或更低溫度下干燥。
JP-A-6-31176公開了催化劑生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)包括采用VIII族金屬化合物和VIB族金屬雜多酸浸漬無機氧化物載體，隨后干燥。
此外，JP-A-1-228552公開了催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括采用含有鉬、鎢、VIII族金屬的化合物、巰基羧酸和磷酸的溶液浸漬氧化物載體。
此方法主要用于形成巰基羧酸與鉬、鎢和VIII族金屬化合物的配位化合物，并用于在催化劑載體上高度分散配位化合物。
然而，在由上述方法生產(chǎn)的催化劑中，鉬和鎢高度分散在載體上，因此，難以如本發(fā)明隨后將描述的那樣形成二硫化鉬的復(fù)合層。據(jù)推測此相關(guān)技術(shù)沒得到CoMoS相或NiMoS相的II類點，它們是對于脫硫特別有效的活性點(即位于二硫化鉬第二層和迭加層邊緣處的鈷或鎳的活性點；I類點表示位于二硫化鉬第一層邊緣處的鈷或鎳的活性點，其活性低于II類點)。
此外，當(dāng)含硫的巰基羧酸存在于VIII族金屬(鈷或鎳)周圍即形成配位化合物時，則包含在酸中的硫可能不會提供脫硫活性點(CoMoS相或NiMoS相)，而是形成了Co9S8或Ni3S2，它們是鈷和鎳的無活性形式。
以上描述的催化劑生產(chǎn)方法的缺點是，其中某些方法需要復(fù)雜的步驟，而所得到的某些催化劑不適用于瓦斯油的超深脫硫，某些方法在超深脫硫范圍內(nèi)具有低效率，其余的方法中催化劑的壽命較短。因此，目前，需要開發(fā)獲得這樣的催化劑的技術(shù)，該催化劑比目前使用的脫硫催化劑具有更高的脫硫活性和更長的壽命，采用該催化劑可以由簡單的方法而不使用苛刻的操作條件而實現(xiàn)瓦斯油的超深脫硫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供氫化處理催化劑，采用該催化劑可以將瓦斯油非常高度地脫硫的同時以簡單的方式脫氮，而不需要苛刻的操作條件，以及提供該催化劑的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供采用該催化劑高度有效地氫化處理瓦斯油餾分的方法。
本發(fā)明涉及一種用于氫化處理瓦斯油的催化劑，該催化劑具有無機氧化物載體，該載體上含有如下物質(zhì)以催化劑為基準(zhǔn)，當(dāng)換算為各自的氧化物時，10到30重量％的至少一種選自周期表VIB族的金屬，1到15重量％的至少一種選自周期表VIII族的金屬，1.5到6重量％的磷，和2到14重量％的碳，其中催化劑的比表面積為220到300m2/g，孔容為0.35到0.6ml/g，和平均孔直徑為約65到95埃。
另外，本發(fā)明涉及一種催化劑的生產(chǎn)方法，該方法包括使用含有周期表VIII族的金屬、周期表VIB族的金屬、有機酸和磷酸的溶液，向無機氧化物載體提供如下物質(zhì)以催化劑為基準(zhǔn)，當(dāng)換算為各自的氧化物時，10到30重量％周期表VIB族的金屬，1到15重量％周期表VIII族的金屬，1.5到6重量％的磷，和2到14重量％的碳，所述載體的比表面積為270到500m2/g，孔容為0.55到0.9ml/g，和平均孔直徑為60到120埃，隨后在200℃或更低的溫度下干燥。
另外，本發(fā)明涉及一種氫化處理瓦斯油的方法，該方法包括在所述催化劑存在下，在氫分壓為3到8MPa，溫度為300到420℃，和液體空間速度為0.3到5/小時的條件下，使瓦斯油餾分進行催化反應(yīng)。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的催化劑B的透射電子顯微照片。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的催化劑D和對比催化劑a的催化劑壽命測試結(jié)果圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人進行了深入研究以完成本發(fā)明的上述目的。結(jié)果是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將無機氧化物載體采用包含VIB族金屬化合物、VIII族金屬化合物、有機酸和磷酸的溶液浸漬，以便使載體附著給定數(shù)量的上述組分，并在200℃或更低的溫度下干燥，用該方法可以精確調(diào)節(jié)高活性的脫硫點(如CoMoS相、NiMoS相等)而不產(chǎn)生鈷或鎳的無活性形式。結(jié)果是，可以獲得高性能脫硫催化劑，由于采用催化劑使脫硫反應(yīng)和脫氮反應(yīng)有效地進行，該催化劑可促進超深脫硫反應(yīng)而不使用苛刻的反應(yīng)條件。
本發(fā)明的催化劑適用于氫化處理瓦斯油餾分如直餾瓦斯油、催化裂化瓦斯油、熱裂化瓦斯油、氫化處理瓦斯油、脫硫瓦斯油、真空蒸餾瓦斯油(VGO)等。
這樣原料油性能的例子具有150到450℃的沸點范圍和5重量％或更低的硫含量。
用于本發(fā)明催化劑的無機氧化物載體可以僅是氧化鋁。然而，優(yōu)選使用包含氧化鋁作為主要組分的復(fù)合氧化物以進一步改進脫硫活性。
可以使用的氧化鋁的例子包括各種氧化鋁如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、氧化鋁水合物等。然而，優(yōu)選是多孔和具有大比表面積的氧化鋁。特別是，γ-氧化鋁是合適的。氧化鋁的純度一般為約98重量％或更高，優(yōu)選約99重量％或更高的氧化鋁。
包含在氧化鋁中的雜質(zhì)的例子包括SO42-、Cl-、Fe2O3和Na2O等。這些雜質(zhì)的含量越低，氧化鋁越優(yōu)選。所有雜質(zhì)的總含量優(yōu)選為2重量％或更低，更優(yōu)選1重量％或更低。每種雜質(zhì)的含量優(yōu)選如下。SO42-的含量優(yōu)選低于1.5重量％，Cl-、Fe2O3和Na2O每一種的含量優(yōu)選低于0.1重量％。
用作與氧化鋁復(fù)合的材料組分的氧化組分是選自如下物質(zhì)的至少一種沸石、氧化硼、二氧化硅或氧化鋯。這些氧化物組分作為復(fù)合材料的組分的使用在形成二硫化鉬的復(fù)合層時是有利的。
在這些氧化物組分中，沸石由Coulter計數(shù)方法(1重量％NaCl水溶液；孔30μm，超聲波處理3分鐘)測量的平均粒徑為約為2.5到6μm，優(yōu)選約3到5μm，和更優(yōu)選3到4μm。在沸石中，以所有的沸石粒子為基礎(chǔ)計算，粒徑為6μm或更小的粒子比例一般為約70到98％，優(yōu)選約75到98％，更優(yōu)選約80到98％。
沸石的這種性能對于精確調(diào)節(jié)孔直徑是有利的，使得難以脫硫的物質(zhì)可容易地擴散入孔中。例如，當(dāng)具有太大平均粒徑或太高粗粒子含量的沸石用于制備復(fù)合氧化物載體時，氧化鋁水合物(氧化鋁前體)和沸石在加熱和煅燒期間，由于在氧化鋁水合物(氧化鋁前體)和沸石之間吸水或結(jié)晶度的差異而顯示不同程度的收縮，這樣就會得到含有相對較大的孔，即中孔或大孔的復(fù)合氧化物載體。大孔不僅僅降低表面積，而且在催化劑用于底餾分處理的情況下，使作為催化劑毒物的金屬組分容易擴散入孔中。因此這樣的大孔在脫硫、脫氮和裂化中具有導(dǎo)致催化劑失活的傾向。
在本發(fā)明中，適于與氧化鋁復(fù)合的沸石有，例如，優(yōu)選包括X型八面沸石、Y型八面沸石、β沸石、絲光沸石、ZSM系列沸石(ZSM-4、5、8、11、12、20、21、23、34、35、38、46等)、MCM-41、MCM-22、MCM-48、SSZ-33、UTD-1、CIT-5、VPI-5、TS-1、TS-2等。特別優(yōu)選Y類型沸石、穩(wěn)定化Y類型沸石和β沸石。此外，優(yōu)選質(zhì)子類型沸石。
一般可用上述氧化硼、二氧化硅和氧化鋯來作為此類催化劑的載體組分。
沸石，氧化硼，二氧化硅和氧化鋯可以單獨使用或以它們兩種或多種的結(jié)合物使用。
要引入的這些組分的數(shù)量并沒有特別的限制。然而，在復(fù)合氧化物載體中，氧化鋁約大于80到99.5重量％，這些組分的數(shù)量一般為約0.5到小于20重量％，優(yōu)選氧化鋁為約85到99.5重量％，這些組分為約0.5到15重量％，和更優(yōu)選氧化鋁為約90到99.5重量％，這些組分為約0.5到10重量％。
太小或太大數(shù)量的那些組分導(dǎo)致孔直徑調(diào)節(jié)的困難。此外，它們的太小數(shù)量導(dǎo)致不能提供足夠的布朗斯臺德酸位點或路易斯酸位點，而它們的太大數(shù)量導(dǎo)致VIB族金屬，特別是鉬較不易高度分散。
通過在約580到700℃下進行約1.5到3小時的煅燒，從而制備用于本發(fā)明的無機氧化物載體。
只通過在200℃或更低的溫度下干燥無機氧化物載體就可制備本發(fā)明的催化劑，而在該載體上已經(jīng)提供了活性組分，如下所述。因此，應(yīng)當(dāng)通過燃燒無機氧化物載體獲得以下所述的催化劑的機械性能(如側(cè)面破碎強度、壓縮堆密度等)。當(dāng)煅燒在低于約580℃的溫度下進行短于約1.5小時的時間時，不能獲得足夠的機械強度。甚至當(dāng)煅燒在超過約700℃的高溫下進行超過約3小時的延長時間時，不僅會使燃燒過度，而且會發(fā)生致密化而損害無機氧化物載體的性能，如比表面積，孔容和平均孔直徑。
無機氧化物載體的比表面積、孔容和平均孔直徑應(yīng)當(dāng)為如下值以使得催化劑能夠在烴油的加氫脫硫中具有高活性。載體的比表面積為270到500m2/g，優(yōu)選300到450m2/g。它的孔容為0.55到0.9ml/g，優(yōu)選0.65到0.8ml/g。它的平均孔直徑為60到120埃，優(yōu)選65到90埃。
取上述性能范圍的原因如下。
據(jù)信浸漬溶液中的VIB族金屬和VIII族金屬以絡(luò)合物的形式存在(VIB族金屬配位到磷酸上以形成雜多酸，而VIII族金屬配位到有機酸上以形成有機金屬絡(luò)合物)。因此，當(dāng)載體的比表面積小于270m2/g時，由于絡(luò)合物體積大而難以在浸漬中高度分散每種金屬。結(jié)果是，難以通過固化在獲得的催化劑中精確調(diào)節(jié)上述活性點的形成(如CoMoS相，NiMoS相等)。
當(dāng)載體的比表面積大于500m2/g時，載體具有非常小的孔直徑和因此得到也具有太小孔直徑的催化劑。由于硫化合物進入催化劑孔中的擴散不足夠，具有太小孔直徑的這樣催化劑具有降低的脫硫活性。
當(dāng)載體的孔容小于0.55ml/g時，當(dāng)由普通浸漬方法制備催化劑時滲入孔中的溶劑數(shù)量太小。由于因此溶劑的數(shù)量有限，活性金屬的化合物的溶解性就差，導(dǎo)致金屬分散不良，從而得到差活性的催化劑。盡管可以通過加入大量酸，如硝酸增強活性金屬化合物的溶解性，但該方法的缺點在于，所加入的過量的酸降低載體的表面積，這是脫硫活性降低的主要原因。
當(dāng)載體的孔容大于0.9ml/g時，載體具有非常小的比表面積和很少的活性金屬，因此顯示分散性和生產(chǎn)脫硫活性差的催化劑。
當(dāng)載體的孔直徑小于60埃時，通過活性金屬沉積獲得的催化劑也具有太小的孔直徑。由于硫化合物進入催化劑孔中的擴散不足，具有太小孔直徑的催化劑脫硫活性就會降低。
當(dāng)載體的孔直徑大于120埃時，得到表面積低的催化劑。在該催化劑中，由于催化劑的比表面積太小，活性金屬的分散性變差，因此催化劑的脫硫活性就差。
包括在本發(fā)明催化劑中的VIB族金屬的優(yōu)選例子包括鉬和鎢。特別優(yōu)選是鉬。
以催化劑為基準(zhǔn)，當(dāng)換算為各自的氧化物時，VIB族金屬的含量為10到30重量％，優(yōu)選16到28重量％。
當(dāng)VIB族金屬的含量低于10重量％時，不能充分發(fā)揮VIB族金屬的效果。當(dāng)制備的催化劑中VIB族金屬的含量超過30重量％時，在VIB族金屬浸漬(沉積)步驟中發(fā)生VIB族金屬化合物的聚集，導(dǎo)致VIB族金屬的分散性差。此外，此催化劑中VIB族金屬的含量超過了有效分散極限，因此表面積嚴(yán)重降低。于是催化活性沒有得到改進。
VIII族金屬的優(yōu)選例子包括鈷和鎳。
以催化劑為基準(zhǔn)，當(dāng)換算為氧化物時，VIII族金屬的含量為1到15重量％，優(yōu)選3到8重量％。
當(dāng)VIII族金屬的含量低于1重量％時，不能獲得足夠的由VIII族金屬產(chǎn)生的活性點。當(dāng)制備的催化劑中VIII族金屬含量超過15重量％時，在VIII族金屬浸漬(沉積)步驟中發(fā)生VIII族金屬化合物的聚集，導(dǎo)致VIII族金屬的分散性變差。此外，據(jù)信VIII族金屬的用量如此之大時，會得到如CoO，NiO等，它們是Co9S8或Ni3S2的前體，而Co9S8或Ni3S2是鈷和鎳的無活性形式，還會進一步在載體晶格中引入鈷尖晶石、鎳尖晶石等。即，使催化活性降低而不是改進。
各自為上述含量的VIII族金屬與VIB族金屬的最優(yōu)比例為，根據(jù)其氧化物的重量計算，VIII族金屬重量對VIII族金屬和VIB族金屬總重量的比例優(yōu)選為約0.1到0.25。
當(dāng)比例小于約0.1時，會抑制CoMoS相和NiMoS相等的形成，據(jù)信CoMoS相和NiMoS相是脫硫活性點，這樣會導(dǎo)致脫硫活性的改進不大。當(dāng)該比例高于約0.25時，傾向于促進鈷或鎳的上述無活性形式(Co9S8或Ni3S2)的形成，導(dǎo)致催化活性的改進不大。
以催化劑為基準(zhǔn)，磷的含量為0.8到8重量％，優(yōu)選1.5到6重量％，更優(yōu)選2到5重量％。
當(dāng)磷的含量低于0.8重量％時，據(jù)信VIB族金屬不能在催化劑表面上形成雜多酸，因此，預(yù)硫化的步驟并不產(chǎn)生高度分散的MoS2，從而不能有效形成用于脫硫的上述活性點。特別地，為了使催化劑能夠在預(yù)硫化之后具有平均數(shù)目為2.5到5的二硫化鉬復(fù)合層，優(yōu)選將磷的含量調(diào)節(jié)到1.5重量％或更高。
另一方面，當(dāng)磷的含量高于8重量％時，VIB族金屬在催化劑表面上足夠形成雜多酸，因此，通過預(yù)硫化形成用于脫硫的高質(zhì)量活性點。然而，據(jù)信過量磷是活性降低的主要原因，這是由于它是可覆蓋脫硫活性點的毒物。
以催化劑為基準(zhǔn)，碳的含量為2到14重量％，優(yōu)選2到10重量％，更優(yōu)選2到4重量％。
碳來自有機酸，優(yōu)選檸檬酸。當(dāng)碳含量低于2重量％時，VIII族金屬不足以與有機酸在催化劑表面上形成絡(luò)合物。在此情況下，在預(yù)硫化步驟中，在VIB族金屬的硫化之前，硫化非絡(luò)合物形式的VIII族金屬。據(jù)信這時不足以形成脫硫的活性點(如CoMoS相，NiMoS相等)，而且在載體晶格中產(chǎn)生了鈷和鎳的無活性形式Co9S8或Ni3S2，并且引入了鈷尖晶石和鎳尖晶石等。
當(dāng)碳的含量高于14重量％時，VIII族金屬可與有機酸在催化劑表面上足以形成絡(luò)合物。然而，在此情況下不僅僅VIII族金屬而且VIB族金屬與有機酸形成絡(luò)合物，而且來自有機酸的過量碳保留在催化劑表面上。
當(dāng)VIB族金屬與有機酸形成絡(luò)合物時，在活化(硫化)中，與VIII族金屬的硫化同時硫化VIB族金屬。據(jù)信在硫化中，不足以形成脫硫的活性點(如CoMoS相，NiMoS相等)，而且這會導(dǎo)致鈷和鎳的無活性形式Co9S8或Ni3S2的形成。
另外，過量碳是活性降低的原因，這是由于在硫化期間它作為覆蓋脫硫活性點的催化劑毒物。
為使本發(fā)明的催化劑在瓦斯油的脫硫和脫氮中具有增強的活性，它應(yīng)當(dāng)具有上述組成和進一步具有如下數(shù)值的比表面積、孔容和平均孔直徑。
催化劑的比表面積(由氮氣吸附法(BET法)測量)為約220到300m2/g，優(yōu)選約240到280m2/g。
據(jù)信VIB族金屬和VIII族金屬各自以絡(luò)合物的形式存在(VIB族金屬配位到磷酸上以形成雜多酸，而VIII族金屬配位到有機酸上以形成有機金屬絡(luò)合物)，當(dāng)催化劑的比表面積小于約220m2/g時，由于VIB族金屬和VIII族金屬絡(luò)合物的體積大，每種物質(zhì)在催化劑表面上不處于高度分散的狀態(tài)。結(jié)果是，難以通過硫化精確調(diào)節(jié)上述活性點的形成。催化劑因此具有降低的脫硫活性。當(dāng)催化劑的比表面積大于約300m2/g時，孔直徑變得相當(dāng)小，因此在氫化處理中具有降低的脫硫活性，這是由于硫化合物進入催化劑孔中的擴散不足造成的。
由汞滲透方法測量的催化劑孔容為約0.35到0.6ml/g，優(yōu)選約0.36到0.55ml/g。當(dāng)催化劑的孔容小于約0.35ml/g時，由于硫化合物在催化劑孔中的擴散不足，所以在氫化處理時催化劑的脫硫活性不足。當(dāng)它的孔容大于約0.6ml/g時，催化劑具有非常小的比表面積，活性金屬的分散不充分。因此催化劑具有降低的脫硫活性。
由汞滲透方法獲得孔尺寸分布，從而確定出催化劑的平均直徑，該催化劑的平均孔直徑為約65到95埃，優(yōu)選約70到95埃。當(dāng)催化劑的平均孔直徑小于約65埃時，反應(yīng)物較不易擴散入孔中，因此，脫硫反應(yīng)并不充分地進行。當(dāng)它的平均孔直徑大于約95埃時，盡管進入孔的擴散是令人滿意的，但催化劑的孔內(nèi)表面積降低。催化劑因此具有降低的有效比表面積和降低的活性。
為使催化劑能夠具有滿足上述孔要求的更大有效孔數(shù)目，調(diào)節(jié)催化劑使其孔直徑分布為，以平均孔直徑為基準(zhǔn)，直徑在約±15埃之內(nèi)的孔比例通常為約75％或更高，優(yōu)選約80％或更高。
此外，催化劑的孔直徑分布優(yōu)選是單峰的?？字睆椒植继拇呋瘎┖懈罅繉钚詻]有意義的孔，因此具有降低的脫硫活性。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選是這樣的催化劑，該催化劑在硫化處理之后具有二硫化鉬的復(fù)合層，通過透射電子顯微鏡觀察的層數(shù)目平均為2.5到5個。
這些在無機氧化物載體上形成的二硫化鉬層，不僅用于增加催化劑的接觸面積，而且在其內(nèi)部形成了活性點，如CoMoS相或NiMoS相。然而，這種復(fù)合層的平均數(shù)目小于2.5時，則催化劑含有較大比例的CoMoS相或NiMoS相的低活性I類點，因此，催化劑并不具有高活性。另一方面，二硫化鉬復(fù)合層的平均數(shù)目大于5時，盡管形成了CoMoS相或NiMoS相的高度活性的II類點，但催化劑活性點的絕對數(shù)目降低了。因此，這些催化劑也并不具有高活性。
此外，通過透射電鏡觀察，二硫化鉬層沿平面方向的長度為平均1到3.5nm，優(yōu)選平均2到3nm。
當(dāng)二硫化鉬層的沿平面方向的長度小于1nm時，由于二硫化鉬分子僅以單分子形式存在，所以鈷和鎳不能形成正方形金字塔類型的五配位硫結(jié)構(gòu)。因此，不能形成作為活性點的CoMoS相或NiMoS相。當(dāng)它沿平面方向的長度大于3.5nm時，甚至當(dāng)復(fù)合層數(shù)目平均為2.5到5時，由于二硫化鉬晶體較大，所以其邊緣的絕對數(shù)目降低了。結(jié)果是，不能保證足夠的CoMoS相或NiMoS相的活性點。
優(yōu)選通過以下解釋的本發(fā)明方法獲得具有上述性能的本發(fā)明催化劑。
即，優(yōu)選通過一種方法獲得催化劑，該方法包括使用包含至少一種含VIB族金屬的化合物、至少一種含VIII族金屬的化合物、有機酸和磷酸的溶液，將至少一種上述VIB族金屬、至少一種上述VIII族金屬、磷和碳以如上所示的各自的含量提供到具有上述性能的無機氧化物載體上，隨后干燥。例如，通過采用包含化合物等的溶液浸漬無機氧化物載體，隨后干燥而完成該方法。
浸漬溶液中所含的VIB族金屬化合物的例子包括三氧化鉬、磷鉬酸、鉬酸銨、鉬酸等。優(yōu)選三氧化鉬和磷鉬酸。
將這樣的化合物以一定的數(shù)量加入到浸漬溶液中，使得催化劑包含數(shù)量為上述范圍的VIB族金屬。
含有VIII族金屬化合物的例子包括碳酸鈷、碳酸鎳、檸檬酸鈷化合物、檸檬酸鎳化合物、六水合硝酸鎳等。優(yōu)選碳酸鈷、碳酸鎳、檸檬酸鈷化合物和檸檬酸鎳化合物。特別優(yōu)選分解速率低于碳酸鈷和碳酸鎳的檸檬酸鈷化合物和檸檬酸鎳化合物。
當(dāng)使用具有高分解速率的鈷或鎳化合物時，鈷或鎳形成與二硫化鉬層分離的層，導(dǎo)致高度活性CoMoS相或NiMoS相的形成不足。相反，當(dāng)使用具有低分解速率的鈷或鎳化合物時，可以在二硫化鉬的邊緣部分形成足夠的該高活性相。
檸檬酸鈷化合物的例子包括檸檬酸鈷(Co3(C6H5O7)2)、檸檬酸氫鈷(CoHC6H5O7)、檸檬酸鈷氧鹽(Co3(C6H5O7)2·CoO)等。檸檬酸鎳化合物的例子包括檸檬酸鎳(Ni3(C6H5O7)2)、檸檬酸氫鎳(NiHC6H5O7)、檸檬酸鎳氧鹽(Ni3(C6H5O7)2·NiO)等。
可以采用如下方式生產(chǎn)鈷和鎳的檸檬酸化合物。在鈷的情況下，例如，通過在檸檬酸的水溶液中溶解碳酸鈷獲得化合物。由這樣方法獲得的檸檬酸化合物可以直接用于催化劑制備而不必從中除去水。
將VIII族金屬化合物以一定的數(shù)量加入到浸漬溶液中，使得獲得的催化劑包含數(shù)量為上述范圍的VIII族金屬。
有機酸的例子包括一水合檸檬酸、檸檬酸酐、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、水楊酸、丙二酸等。優(yōu)選一水合檸檬酸。重要的是有機酸應(yīng)當(dāng)基本不含硫。
當(dāng)檸檬酸用作有機酸時，檸檬酸可以是檸檬酸本身，或者可以是與鈷或鎳(VIII族金屬)形成檸檬酸化合物的形式，如以上列舉的那些。
重要的是應(yīng)當(dāng)以一定的數(shù)量加入有機酸，使得獲得的催化劑包含上述數(shù)量范圍的殘余碳。有利的是，有機酸相對于VIII族金屬的加入量為，使得有機酸/VIII族金屬的摩爾比一般為0.2到1.2，優(yōu)選0.6到1.0。當(dāng)此摩爾比小于0.2時，不能足以形成VIII族金屬的活性點。當(dāng)此比例超過1.2時，浸漬溶液具有太高的粘度，這不僅僅需要更長的浸漬步驟時間，而且，例如由于活性金屬并不滲入載體粒料的內(nèi)部，所以可導(dǎo)致活性金屬的分散狀態(tài)不良。另外有利的是，有機酸相對于VIB族金屬和VIII族金屬總數(shù)的加入量為，使得有機酸/[(VIB族金屬)+(VIII族金屬)]的摩爾比一般為0.35或更低，優(yōu)選0.28或更低，更優(yōu)選0.26或更低。該摩爾比不希望超過0.35，因為沒有與金屬形成絡(luò)合物的過量的有機酸會殘留在催化劑的表面上，而殘留在催化劑表面上的此有機酸可在硫化步驟中與原料油一起流出。
磷酸的例子包括各種磷酸，如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、多磷酸等。特別優(yōu)選是正磷酸。
作為磷酸，可以使用磷鉬酸，它是含有VIB族金屬的化合物。在此情況下，當(dāng)獲得催化劑中的磷含量低于以上所示的下限時，進一步加入磷酸。
當(dāng)VIB族金屬或VIII族金屬的化合物并不充分溶于浸漬溶液中時，可以與該化合物一起加入酸，如硝酸、有機酸(如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)。優(yōu)選使用有機酸。當(dāng)使用有機酸時，存在的情況是來自酸的碳保留在獲得的催化劑中。因此重要的是調(diào)節(jié)浸漬溶液的組成，使得催化劑的碳含量為以上所示的范圍。
在制備浸漬溶液中用于溶解組分的溶劑是水。
當(dāng)使用的溶劑量太小時，不能足夠地浸漬載體。當(dāng)溶劑量太大時，溶解后的大量活性金屬附著盛放浸漬溶液的容器的邊緣和其它部位，而不能滲入載體中，于是不能獲得所需的浸漬量。因此，一般每100g載體所用的溶劑數(shù)量為50到90g，優(yōu)選60到85g。
在將每種組分溶于溶劑以制備浸漬溶液時，溶劑的溫度可高于0℃而低于100℃或更小。只要溶劑溫度在此范圍內(nèi)，每種組分可以令人滿意地溶于溶劑。
浸漬溶液的pH優(yōu)選低于5。當(dāng)它的pH為5或更高時，氫氧根離子的數(shù)量增加，有機酸和VIII族金屬之間的配位被削弱，因此抑制VIII族金屬絡(luò)合物的形成。結(jié)果是，不能極大地增加脫硫活性點(CoMoS相或NiMoS相)的數(shù)目。
采用這樣制備的浸漬溶液浸漬無機氧化物載體，以便在無機氧化物載體上沉積包含在溶液中的溶質(zhì)組分。
浸漬可以在各種條件下進行。然而，一般情況下，浸漬溫度優(yōu)選高于0℃和低于100℃，更優(yōu)選10到50℃，和最優(yōu)選15到30℃。浸漬時間優(yōu)選為15分鐘到3小時，更優(yōu)選20分鐘到2小時，和最優(yōu)選30分鐘到1小時。
當(dāng)浸漬溫度太高時，可在浸漬期間出現(xiàn)干燥，導(dǎo)致分散程度的不均勻性。
優(yōu)選在浸漬期間攪拌混合物。
在溶液浸漬之后，在室溫到約80℃的溫度下，在氮氣或空氣流中或在真空中，將浸漬載體中所含的水脫除到一定程度(達(dá)到約50％或更低的LOI(燒失量))。其后，在空氣或氮氣流中或在真空下，在200℃或更低的溫度下進行干燥。優(yōu)選，在約80到200℃的溫度下進行干燥約10分鐘到24小時的時間。更優(yōu)選，在約100到150℃下進行干燥約5到20小時。
當(dāng)在高于200℃的溫度下進行干燥時，有機酸會從催化劑表面釋放出來，據(jù)信有機酸以金屬絡(luò)合物的形式存在。據(jù)信由于有機酸的釋放，難以通過硫化來精確調(diào)節(jié)所得的催化劑中活性點(如CoMoS相，NiMoS相等)的形成，而且據(jù)信得到了如Co9S8，Ni3S2等鈷和鎳的無活性形式，從而使二硫化鉬復(fù)合層的平均數(shù)目小于2.5。即，這樣獲得的催化劑具有低脫硫活性。
然而，當(dāng)在真空中進行干燥時，優(yōu)選在760mmHg壓力下和上述溫度范圍內(nèi)進行干燥。干燥的壓力范圍是300到900mmHg，優(yōu)選700到850mmHg，更優(yōu)選730到800mmHg，和最優(yōu)選在大氣壓下。當(dāng)干燥的壓力低于300mmHg時，沸點變高，與金屬絡(luò)合物形式存在的有機酸容易釋放，而且被認(rèn)為是金屬絡(luò)合物形式的有機酸從催化劑表面釋放。由于有機酸的釋放，難以通過硫化來精確調(diào)節(jié)所得的催化劑中活性點(如CoMoS相，NiMoS相等)的形成，而且據(jù)信得到了如Co9S8，Ni3S2等鈷和鎳的無活性形式，這樣獲得的催化劑具有低脫硫活性。
本發(fā)明中催化劑的形狀并不特別限制，催化劑可具有通常用于此類催化劑的各種形狀。例如，催化劑可以為圓柱形、三葉形或四葉形。催化劑的尺寸一般是直徑為約1到2mm和長度為約2到5mm。
催化劑的機械強度，即側(cè)面破碎強度(SCS)優(yōu)選為約2磅/毫米(lbs/mm)或更高。當(dāng)催化劑的SCS低于該值時，裝填入反應(yīng)器的催化劑粒子會破碎，從而引起反應(yīng)器中的壓力差異，使得不可能連續(xù)進行氫化處理操作。
催化劑的壓縮堆密度(CBD)優(yōu)選為約0.6到1.2g/ml。
活性金屬在催化劑中的分布狀態(tài)優(yōu)選為均勻的類型，其中活性金屬均勻地在催化劑中分布。
本發(fā)明的氫化處理方法包括，在氫分壓約為3到8Mpa、溫度為約300到420℃和液體空間速度為約0.3到5/小時的條件下，將包含硫組分的瓦斯油餾分與催化劑接觸以將瓦斯油餾分脫硫，從而減少瓦斯油餾分中所含的硫化合物，這些硫化合物中含有難以除去的硫組分。
由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物油的硫和氮含量，低于由現(xiàn)有的氫化處理方法獲得的產(chǎn)物油的硫和氮含量。
為在商業(yè)規(guī)模上實施本發(fā)明的氫化處理方法，可以使用其中包括固定床、移動床或流化床類型的催化劑層的反應(yīng)器，這些催化劑層含有本發(fā)明的催化劑。通過將原料油引入此反應(yīng)器中，并將它在上述條件下反應(yīng)而完成氫化處理。
在最通常的方式中，固定床催化劑層位于反應(yīng)器中，將原料油引入反應(yīng)器的上部，使其從下到上通過固定床。將產(chǎn)物油從反應(yīng)器的上部排放。
本發(fā)明的方法可以是一段氫化處理方法，其中將原料油引入裝填有本發(fā)明催化劑的單一反應(yīng)器中，或可以是多段連續(xù)氫化處理方法，其中幾個裝填有該催化劑的反應(yīng)器用于處理原料油。
在使用之前(即在本發(fā)明的氫化處理之前)，在反應(yīng)器中本發(fā)明的催化劑因硫化而活化。采用含有硫化合物的石油餾出物，并在其中加入硫化劑如二甲基二硫醚、二硫化碳等，或采用硫化氫，在溫度一般為約200到400℃，優(yōu)選約250到350℃下，以及氫氣分壓為常壓或更高的氫氣氛中，進行硫化處理。
通過硫化處理，本發(fā)明的催化劑形成了二硫化鉬復(fù)合層，該復(fù)合層的平均數(shù)目為2.5到5，其沿平面方向的平均長度為1到3.5nm。催化劑具有在二硫化鉬邊緣部分形成的CoMoS相或NiMoS相的高活性點。
實施例1
將二氧化硅與氧化鋁水合物捏合在一起，將獲得的混合物擠塑和然后在600℃下煅燒2小時，以獲得直徑為1/16英寸的柱狀二氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體(二氧化硅/氧化鋁重量比為1/99；孔容0.70ml/g；比表面積359m2/g；平均孔直徑，70埃)。
向20.3g離子交換水中加入7.48g檸檬酸鈷和1.17g磷酸(85％的水溶液)，隨后加熱到80℃和攪拌10分鐘。隨后，將11.41g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.52。
向茄形燒瓶中加入30.0g二氧化硅-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑A。
實施例2將SiO2/Al2O3摩爾比為6的SHY沸石粉末(平均粒徑3.5μm；所有沸石粒子的87％的粒徑為6μm或更小)與氧化鋁水合物捏合在一起。將獲得的混合物擠塑和然后在600℃下煅燒2小時，以獲得直徑為1/16英寸的柱狀沸石-氧化鋁復(fù)合載體(沸石/氧化鋁重量比7/93；孔容0.69ml/g；比表面積374m2/g；平均孔直徑67埃)。
向20.3g離子交換水中加入7.48g檸檬酸鈷和1.17g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將11.41g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.52。
向茄形燒瓶中加入30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑B。
實施例3向20.2g離子交換水中加入7.91g檸檬酸鈷和1.12g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將14.50g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.54。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑C。
實施例4向22.2g離子交換水中加入3.40g碳酸鈷，4.00g一水合檸檬酸和1.46g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將12.91g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌30分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.53。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑D。
實施例5向21.6g離子交換水中加入3.40g碳酸鈷，4.01g一水合檸檬酸，9.43g三氧化鉬和2.09g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌30分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.54。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑E。
實施例6向20.0g離子交換水中加入7.80g檸檬酸鈷和2.19g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將13.10g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.51。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑F。
實施例7向19.8g離子交換水中加入7.92g檸檬酸鈷和3.68g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將12.08g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.48。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑G。
實施例8以實施例1中相同的方式制備載體，區(qū)別在于用含硼酸的水溶液代替二氧化硅。于是，獲得直徑為1/16英寸的柱狀氧化硼-氧化鋁復(fù)合載體(氧化硼/氧化鋁重量比2/98；孔容0.71ml/g；比表面積363m2/g；平均孔直徑72埃)。
向此復(fù)合載體中，采用移液管加入如實施例1中相同的全部浸漬溶液。在約25℃下將載體在該溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑H。
實施例9將SiO2/Al2O3摩爾比為6的SHY沸石粉末(平均粒徑3.5μm；所有沸石粒子的87％的粒徑為6μm或更小)與水合氧化鋁捏合在一起。將獲得的混合物擠塑，然后在600℃下煅燒2小時，以獲得直徑為1/16英寸的柱狀沸石-氧化鋁復(fù)合載體(沸石/氧化鋁重量比5/95；孔容0.81ml/g；比表面積383m2/g；平均孔直徑81埃)。
向23.5g離子交換水中加入10.26g檸檬酸鈷和2.24g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將17.61g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.51。
向茄形燒瓶中加入30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑I。
對比例1在21.6g離子交換水中溶解3.31g碳酸鈷，11.41g磷鉬酸和1.17g正磷酸。由此制得浸漬溶液。
向茄形燒瓶中加入30.0g的γ-氧化鋁載體(孔容0.69ml/g；比表面積364m2/g；平均孔直徑64埃)。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬1小時。
其后，使載體在氮氣流中干燥，隨后在馬弗爐中干燥約1小時，干燥條件為空氣流、大氣壓下和120℃，然后在500℃下煅燒4小時以獲得催化劑a。
對比例2向20.2g離子交換水中加入7.45g檸檬酸鈷和1.17g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將11.41g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。
向茄形燒瓶中加入如在實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，使載體在氮氣流中干燥，隨后在馬弗爐中干燥約1小時，干燥條件為空氣流、大氣壓下和120℃，然后在500℃下煅燒4小時以獲得催化劑b。
對比例3向30.0g離子交換水中加入2.61g碳酸鈷，6.14g一水合檸檬酸，6.41g三氧化鉬和2.77g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌30分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.82。
向茄形燒瓶中加入30.0g的γ-氧化鋁載體(孔容0.61ml/g；比表面積240m2/g；平均孔直徑72埃)。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬1小時。同時，過量浸漬溶液保留在茄子型燒瓶中而沒有滲入載體的孔中。
其后，使載體在氮氣流中干燥，隨后在馬弗爐中干燥約16小時，干燥條件為空氣流、大氣壓下和120℃，以獲得催化劑c。
對比例4向19.3g離子交換水中加入8.28g檸檬酸鈷和5.76g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將12.64g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.46。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑d。
對比例5向22.6g離子交換水中加入3.31g碳酸鈷和1.17g磷酸(85％水溶液)，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將11.41g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.54。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑e。
對比例6向20.5g離子交換水中加入7.27g檸檬酸鈷，隨后加熱到80℃并攪拌10分鐘。隨后，將11.10g磷鉬酸加入到其中并溶解，隨后在相同溫度下攪拌15分鐘以制備浸漬溶液。此浸漬溶液的pH為0.78。
向茄形燒瓶中加入與實施例2中相同的30.0g沸石-氧化鋁復(fù)合載體。采用移液管將全部浸漬溶液加入到其中。在約25℃下將載體在溶液中浸漬3小時。
其后，在氮氣流中干燥載體，然后在馬弗爐中進行干燥，干燥條件為空氣流、大氣壓、120℃，干燥約16小時以獲得催化劑f。
將在上述實施例和對比例中獲得的催化劑進行元素分析和性能測定。所得數(shù)值見表1。
以下說明用于催化劑分析的方法和分析儀器。
1.物理性能的分析由基于氮氣吸附的BET方法測量比表面積。
使用由貝爾日本株式會社(Bell Japan Corp.)制造的表面積測量設(shè)備(Belsorp 28)作為氮氣吸附設(shè)備。
孔容、平均孔直徑和孔度分布由汞滲透方法測量。
使用孔度計(MICROMERITICSAUTO-PORE 9200，由島津制作所制造)作為用于汞滲透的設(shè)備。
在將樣品在400℃下在真空下加熱1小時以從中除去揮發(fā)成份之后進行測量。
*二硫化鉬復(fù)合層的數(shù)目由透射電鏡(TEM)(商品名“JEM-2010”，由日本電子社制造)以如下方式測量。
1)將催化劑裝填入流通型反應(yīng)管。將裝填的催化劑在室溫下在氮氣流中保持5分鐘，和將圍繞氣體由H2S(5vol％)和H2的混合物代替。在5℃/分鐘的速率下加熱催化劑。在催化劑溫度達(dá)到400℃之后，將催化劑保持1小時，然后在該氣氛中冷卻到200℃。隨后，將圍繞氣體由氮氣代替并將催化劑冷卻到室溫以完成硫化。
2)將如上法硫化的催化劑采用瑪瑙研缽研細(xì)。
3)將少部分粉碎的催化劑在丙酮中分散。
4)將獲得的懸浮液滴落到微細(xì)網(wǎng)眼上并在室溫下干燥以獲得樣品。
5)將樣品放置在TEM的檢測部位上，在200kV的加速電壓下檢驗。直接放大率是200,000倍，檢驗五個視場。
6)將每個照片放大到2,000,000倍(尺寸16.8cm×16.8cm)。目測照片中的二硫化鉬復(fù)合層并數(shù)出其數(shù)目，測量沿平面方向的層的長度。
2.催化劑碳含量的分析采用Yanako CHN Corder MT-5(由柳本制作所制造)測量碳含量。
分析方法如下。
(1)將催化劑采用瑪瑙研缽研細(xì)。
(2)將研細(xì)的催化劑(7mg)放置在鉑床上，將鉑床放入燃燒烘箱中。
(3)將催化劑在950℃下煅燒。
(4)將產(chǎn)生的燃燒氣體引入差動熱電導(dǎo)率儀以測量包含在催化劑中碳數(shù)量。
表1

直餾瓦斯油的氫化處理反應(yīng)使用在以上給出的實施例和對比例中制備的催化劑A到I和a到f，根據(jù)如下程序氫化處理具有如下所示性能的直餾瓦斯油。
首先，將催化劑裝填入高壓流通型反應(yīng)器以形成固定床催化劑層。將此催化劑在如下條件下預(yù)處理。
隨后，將由原料油和含氫的氣體組成的而且已經(jīng)加熱到反應(yīng)溫度的流體混合物通過反應(yīng)器上部引入，以使氫化處理在如下條件下進行。將產(chǎn)物油和氣體的流體混合物通過反應(yīng)器下部排放，采用氣/液分離器分離產(chǎn)物油。
催化劑的硫化采用原料油對每種催化劑進行液體硫化。
壓力(氫氣分壓)4.9MPa氣氛氫氣和原料油(液體空間速度1.5/小時；氫氣/油比例200m3(標(biāo)準(zhǔn)條件下)/千升)
溫度在約22℃下引入氫氣和原料油，在20℃/小時的速率下加熱，在300℃下保持24小時，和隨后在20℃/小時的速率下加熱到反應(yīng)溫度，即350℃氫化處理反應(yīng)條件反應(yīng)溫度350℃壓力(氫氣分壓)4.9MPa液體空間速度1.5/小時氫氣/油比例200m3(標(biāo)準(zhǔn)條件下)/千升原料油的性能油的種類來自中東原油的直餾瓦斯油密度(15/4℃)0.8609蒸餾特性初始蒸餾點為211.5℃，50％的點為314.0℃，90％的點為365.0℃，終點為383.5℃硫含量1.37重量％氮含量210重量ppm動態(tài)粘度(30℃)6.570厘沲(cSt)傾點5.0℃濁點6.0℃十六烷指數(shù)54.5賽波特色度-11反應(yīng)結(jié)果由如下方法分析。
反應(yīng)器在350℃下操作。六天之后，將產(chǎn)物油取樣和分析性能。獲得的結(jié)果見表4。
1.脫硫程度(HDS)(％)將由脫硫反應(yīng)通過轉(zhuǎn)化成硫化氫而從原料油中失去的硫化合物比例定義為脫硫程度。使用如下公式從原料油和產(chǎn)物油的硫含量分析數(shù)值計算脫硫程度。
2.脫硫反應(yīng)速率常數(shù)(Ks)將相對于產(chǎn)物油硫含量(Sp)的降低為1.3級反應(yīng)的速率方程的速率常數(shù)取為脫硫反應(yīng)速率常數(shù)(Ks)。
而且，反應(yīng)速率常數(shù)越高，催化活性越優(yōu)異。
脫硫程度(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100脫硫反應(yīng)速率常數(shù)＝[1/(Sp)1.3-1-1/(Sf)1.3-1]×(LHSV)其中Sf原料油中的硫含量(重量％)Sp產(chǎn)物油中的硫含量(重量％)LHSV液體空間速度(/小時)比活度(％)＝((每個脫硫反應(yīng)速率常數(shù))/(對比催化劑a的脫硫反應(yīng)速率常數(shù)))×100表2

從表2顯然可見，采用由本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑A到I，可以容易地超深脫硫至獲得100重量ppm或更低的硫含量。
圖1顯示催化劑B的透射電鏡照片。圖1中的黑色條紋表示二硫化鉬層。
真空蒸餾瓦斯油的氫化處理反應(yīng)
分別使用在實施例1中制備的催化劑A和在對比例1中制備的催化劑a，根據(jù)如下程序氫化處理具有如下所示性能的真空蒸餾瓦斯油。
首先，將催化劑裝填入高壓流通型反應(yīng)器以形成固定床催化劑層。將此催化劑在如下條件下預(yù)處理。
隨后，將由原料油和含氫的氣體組成的并且已經(jīng)加熱到反應(yīng)溫度的流體混合物通過反應(yīng)器上部引入，以使包括脫硫反應(yīng)和裂化反應(yīng)的氫化處理在如下條件下進行(反應(yīng)器首先在脫硫模式下操作，然后在中度氫化裂化模式下操作)。將產(chǎn)物油和氣體的流體混合物通過反應(yīng)器下部排放，并采用氣/液分離器分離產(chǎn)物油。
催化劑預(yù)處理條件壓力(氫氣分壓)4.9MPa硫化劑用于上述“直餾瓦斯油的氫化處理反應(yīng)”中的原料油(來自中東原油的直餾瓦斯油)溫度逐步加熱，即在290℃下保持1.5小時，隨后在320℃下保持15小時(加熱速率，25℃/小時)脫硫反應(yīng)的條件(脫硫操作模式)反應(yīng)溫度360℃壓力(氫氣分壓)4.9MPa液體空間速度0.66/小時氫氣/油比例560m3(標(biāo)準(zhǔn)條件下)/千升裂化反應(yīng)的條件(中度裂化操作模式)反應(yīng)溫度400℃壓力(氫氣分壓)4.9MPa液體空間速度0.66/小時氫氣/油比例560m3(標(biāo)準(zhǔn)條件下)/千升原料油的性能油的種類來自Arabian Light的真空蒸餾瓦斯油比重(15/4℃)0.9185蒸餾特性初始蒸餾點為349.0℃，50％的點為449.0℃，90％的點為529.0℃，終點為566.0℃硫含量2.45重量％氮含量0.065重量％傾點35℃瀝青質(zhì)＜100ppm苯胺點82℃由如下方法測量脫硫活性。
反應(yīng)器在360℃下操作。在經(jīng)過5天之后的時間，采用與上述“直餾瓦斯油的氫化處理反應(yīng)”中相同的方式，將產(chǎn)物油取樣和分析性能(脫硫程度(HDS)(％)，脫硫反應(yīng)速率(Ks)，和比活度(％))。
由如下方法分析裂化活性。
在脫硫活性的測定完成之后，將反應(yīng)溫度升高到400℃和反應(yīng)在此溫度下操作。在經(jīng)過3天之后的時間，將產(chǎn)物油取樣和分析性能。獲得的結(jié)果見表3。
1.裂化程度(HYC)(％)催化劑的加氫裂化程度根據(jù)在產(chǎn)物油所有餾分中343℃及以下的餾分比例顯示，該產(chǎn)物油由根據(jù)ASTM D2887的氣相色譜蒸餾獲得。催化劑的裂化活性越高，343℃及以下的瓦斯油餾分的比例越高。
2.裂化反應(yīng)速率常數(shù)(Kc)將相對于裂化程度為一級反應(yīng)的速率方程的速率常數(shù)取為裂化反應(yīng)速率常數(shù)(Kc)。
反應(yīng)速率常數(shù)越高，催化活性越優(yōu)異。
裂化程度(％)＝[(產(chǎn)物油中343℃及以下的餾分量)/(產(chǎn)物油所有的餾分量)]×100裂化反應(yīng)速率常數(shù)＝-(LHSV)·ln[(1-(裂化程度))/100]比活度(％)＝((每個裂化反應(yīng)速率常數(shù))/(對比催化劑a的裂化反應(yīng)速率常數(shù)))×100表3

此外，在如下反應(yīng)條件下將催化劑D和a進行催化劑壽命測試。獲得的結(jié)果見圖2。在圖2中，大的實心正方形表示催化劑D的結(jié)果和大的實心菱形表示催化劑a的結(jié)果。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度達(dá)到50ppm所要求的溫度壓力(氫氣分壓)4.9MPa液體空間速度1.3/小時氫氣/油比例200m3(標(biāo)準(zhǔn)條件下)/千升在圖2中，橫坐標(biāo)表示油經(jīng)過天數(shù)(天)，縱坐標(biāo)表示要求產(chǎn)物油具有50重量ppm硫含量的溫度(℃)。圖2顯示如下情況。在使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑D的反應(yīng)中，在使油通過2個月的時間內(nèi)，約345℃的溫度就足夠了。相比之下，在對比催化劑a的情況下，在第一天使油通過時就已經(jīng)要求大于360℃的溫度，在約2個月之后要求高至大于365℃的溫度。
從以上結(jié)果顯然可見，與此前使用的瓦斯油氫化處理工藝相比，在幾乎相同的條件如氫氣分壓和反應(yīng)溫度下，當(dāng)用于超深脫硫領(lǐng)域中瓦斯油的脫硫反應(yīng)和脫氮反應(yīng)時，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有高度優(yōu)異的活性和特別長的壽命。
工業(yè)實用性如以上詳細(xì)描述的那樣，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得如下效果。
(1)催化劑具有高脫硫和脫氮活性，因此可有效地大大降低瓦斯油中的硫和氮含量。
(2)可以采用與此前使用的氫化處理工藝中幾乎相同的反應(yīng)條件。因此，可以使用當(dāng)前所使用的裝置而不需要進行大規(guī)模的改造。
(3)可以容易地提供硫含量和氮含量降低的瓦斯油原料。
權(quán)利要求
1.用于氫化處理瓦斯油的催化劑，所述催化劑含有無機氧化物載體，該載體上具有如下物質(zhì)以催化劑為基準(zhǔn)，當(dāng)換算為各自的氧化物時，10到30重量％的至少一種選自周期表VIB族的金屬，1到15重量％的至少一種選自周期表VIII族的金屬，1.5到6重量％的磷，和2到14重量％的碳，其中催化劑的比表面積為220到300m2/g，孔容為0.35到0.6ml/g，和平均孔直徑為約65到95埃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中至少一種選自VIB族的金屬是鉬或鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中至少一種選自VIB族的金屬是鉬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中在預(yù)硫化之后通過透射電鏡觀察的二硫化鉬層的平均復(fù)合層數(shù)目為2.5到5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的催化劑，其中在預(yù)硫化之后通過透射電鏡觀察的二硫化鉬層沿平面方向的平均長度為1到3.5nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中至少一種選自VIII族的金屬是鈷或鎳。
7.權(quán)利要求1到6任意一項的催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括使用溶液在無機氧化物載體上提供如下物質(zhì)以催化劑為基準(zhǔn)，當(dāng)換算為各自的氧化物時，10到30重量％的周期表VIB族的金屬，1到15重量％的周期表VIII族的金屬，1.5到6重量％的磷，和2到14重量％的碳；所述溶液含有周期表VIII族的金屬、周期表VIB族的金屬、有機酸和磷酸；所述無機氧化物載體的比表面積為270到500m2/g，孔容為0.55到0.9ml/g，平均孔直徑為60到120；隨后在200℃或更低的溫度下干燥。
8.氫化處理瓦斯油的方法，所述方法包括在權(quán)利要求1到6任意一項的催化劑存在下，在氫分壓為3到8MPa，溫度為300到420℃和液體空間速度為0.3到5/小時的條件下，將瓦斯油餾分進行催化反應(yīng)。
全文摘要
一種用于氫化處理瓦斯油的催化劑，該催化劑含有無機氧化物載體，該載體上具有如下物質(zhì)以催化劑為基準(zhǔn)，當(dāng)換算為各自的氧化物時，10到30重量％至少一種選自周期表VIB族的金屬，1到15重量％至少一種選自周期表VIII族的金屬，1.5到6重量％的磷和2到14重量％的碳，其中，該催化劑的比表面積為220到300m
文檔編號B01J37/02GK1463204SQ02802100
公開日2003年12月24日 申請日期2002年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者藤川貴志, 大崎貴之, 木村洋, 水口博史, 橋本稔, 田上博康, 加藤勝博 申請人:克斯莫石油株式會社