專利名稱：光催化劑材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑材料及其制造方法，尤其是涉及在氧化物光催化劑中有特異的結(jié)晶形狀、可獲得高活性光催化劑功能的光催化劑材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
氧化鈦為代表的氧化物光催光劑(以下，稱“光催化劑”)，當照射其禁帶寬度以上能量的波長的光時，通過光激發(fā)在傳導(dǎo)帶上產(chǎn)生電子，在價電子帶上產(chǎn)生正孔，體現(xiàn)光催化劑功能。通過電子的強還原力、正孔的強氧化力把與光催化劑相接觸的有機物或氮氧化物分解成水或二氧化碳等的物質(zhì)，具有防污、防臭、抗菌功能等。利用這種光催化劑的防污、防臭、抗菌功能的環(huán)境凈化方法或裝置引人注目，為了實現(xiàn)其高性能化與高效率化，謀求光催化劑自身具有的光催化功能的高活性化。
過去，光催化劑材料通常作為粉末狀使用，所以很難操作，很難裝入環(huán)境凈化裝置中。為了把粉末狀的光催化劑固定化，有把粉末狀的光催化劑與有機粘合劑混合后涂布在基材上，常溫下或加熱使其固定的方法。然而，該法由于有機物覆蓋光催化劑表面的一部分或大部分，故光催化劑功能與粉末功能相比有明顯惰性化的缺點。此外，由于光催化功能，作為有機物的有機粘合劑被分解，所以有被膜強度降低、粉末逐漸脫落的缺點。通過粉末狀的光催化劑用無機粘合劑固定化，雖然克服了粉末脫落這種缺點，但由于粘合劑覆蓋光催化劑的一部分，故用于發(fā)揮光催化劑功能的有效面積減少，光催化劑功能明顯降低的問題沒有得到改善。
為了解決上述粉末狀光催化劑的問題，特開平10-180118等公開的溶膠-凝膠法等，提出了以往許多的光催化劑的制造技術(shù)，嘗試解決上述粉末狀氧化物光催化劑的問題，探索改善光催化劑功能，但從高活性化的觀點來看，仍不能獲得滿意的結(jié)果。
本發(fā)明的課題是解決上述以往技術(shù)的問題，提供基材與光催化劑的固定性好、同時可發(fā)揮高活性光催化劑功能的光催化劑材料及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本申請的發(fā)明人著眼于光催化劑通過結(jié)晶形狀的控制而高活性化，對CVD法(化學(xué)氣相沉積法)、PVD法(物理氣相沉積法)等的各種制法、與采用使用有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠-凝膠法的光催化劑的制備進行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過把采用CVD法或PVD法等的各種制法制得的結(jié)晶核加到含有有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該結(jié)晶核上涂布溶膠溶液，固化、熱處理后，使氧化鈦結(jié)晶由該結(jié)晶核成長，獲得高活性的光催化劑功能，從而完成了本發(fā)明。即，為了解決上述課題，本申請中請求保護的發(fā)明如下。
1.光催化劑材料，其特征在于，由后述基材表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部、和與該基部相接并由此伸長且內(nèi)部形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)在基材表面固定一個或二個以上。
2.前述1所述的光催化劑材料，其特征在于，前述基部是結(jié)晶核，構(gòu)成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體的光催化劑是氧化鈦。
3.前述2所述的光催化劑材料，其特征在于，前述柱狀光催化劑結(jié)晶體是通過由側(cè)壁部分及伸長方向端部構(gòu)成的外殼部分形成、形成圍繞該外殼部分的中空部分的柱狀形狀，該外殼部分是光催化劑結(jié)晶粒聚集得到的多晶。
4.前述3所述的光催化劑材料，其特征在于，構(gòu)成前述外殼部分的光催化劑結(jié)晶粒(以下，稱外殼部結(jié)晶粒)的尺寸是粒徑2nm以上、50nm以下，前述側(cè)壁部分的伸長方向?qū)?0nm以上、100nm以下。
5.前述2～4的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述柱狀光催化劑結(jié)晶體在其內(nèi)部形成的中空部分形成光催化劑結(jié)晶粒的聚集體(以下，稱“中空部分多晶體”)。
6.前述5所述的光催化劑材料，其特征在于，構(gòu)成前述中空部分多晶體的光催化劑結(jié)晶粒(以下，稱“中空部分多晶體結(jié)晶?！?的尺寸是粒徑2nm以上，50nm以下。
7.前述2～6的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述結(jié)晶核是粉體、單晶、多晶、陶瓷、結(jié)晶化玻璃、金屬的熱氧化膜或陽極氧化膜中的任一種。
8.前述2～6的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述結(jié)晶核是采用化學(xué)氣相沉積法(以下，稱CVD法)或物理氣相沉積法(以下，稱PVD法)形成的氧化鈦結(jié)晶膜。
9.前述7或8所述的光催化劑材料，其特征在于，前述結(jié)晶核的尺寸是直徑1nm以上、350nm以下。
10.前述2～9的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述柱狀光催化劑結(jié)晶體含與前述結(jié)晶核的成長方向相同的方向上伸長的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)。
11.光催化劑材料制造方法，其特征在于，把固定用于作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)的基部的結(jié)晶核的前述基材浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該基材上固定的該結(jié)晶核上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液，經(jīng)通過凝膠化而獲得光催化劑材料原型用的凝膠化工序、干燥該凝膠化工序制得的該原型而進行固化用的固化工序、及熱處理固化的原型形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體用的熱處理工序，制得前述1～10的任一項所述的光催化劑材料。
12.前述2～10的任一項所述的光催化劑材料，其中，由后述基材表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部、和與該基部相接并由此伸長、且內(nèi)部形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)，在基材表面固定一個或二個以上，固定該基部的該基材表面在該柱狀光催化劑結(jié)晶體伸長方向側(cè)形成凸面的曲面。
13.前述12所述的光催化劑材料，其特征在于前述基材是截面半徑50μm以下的圓柱形的基材。
14.前述12或13所述的光催化劑材料，其特征在于前述基材的材質(zhì)是玻璃、陶瓷、金屬或金屬氧化物中的任一種。
15.光催化劑材料制造方法，其特征在于，用固定前述基部的表面是在前述柱狀光催化劑結(jié)晶體的伸長方向側(cè)形成凸面的曲面的基材、或截面半徑50μm以下的圓柱形的基材，在該基材上固定前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)的基部用的結(jié)晶核，把固定該結(jié)晶核的該基材浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該基材上固定的該結(jié)晶核上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液，經(jīng)通過凝膠化而獲得光催化劑材料原型用的凝膠化工序、干燥凝膠化工序獲得的該原型進行固化用的固化工序及熱處理固化的原型形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體用的熱處理工序，制得前述12～14的任一項所述的光催化劑材料。
16.前述12～14的任一項所述的光催化劑材料，其中，由后述基材表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部、和與該基部相接并由此伸長、且內(nèi)部形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)，在基材表面固定一個或二個以上，該柱狀光催化劑結(jié)晶體的外殼部分是形成露出該柱狀光催化劑結(jié)晶體的中空部分即內(nèi)部結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的外殼部分。
17.光催化劑材料制造方法，其特征在于，把固定前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)的基部用的結(jié)晶核的前述基材，浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該基材上固定的該結(jié)晶核上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液，經(jīng)通過凝膠化而獲得光催化劑材料原型用的凝膠化工序、干燥凝膠化工序制得的該原型而進行固化用的固化工序、及熱處理固化的原型而形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體用的熱處理工序，通過對該熱處理工序獲得的該柱狀光催化劑結(jié)晶體實施離子蝕刻法或其他的干蝕刻手法，成為前述16所述的光催化劑材料。
18.光催化劑材料制造方法，經(jīng)前述凝膠化工序、前述固化工序及前述熱處理工序，通過用能溶解氧化鈦的蝕刻液對該熱處理工序獲得的該柱狀光催化劑結(jié)晶體進行處理的濕蝕刻手法，成為前述16所述的光催化劑材料。
19.光催化劑材料制造方法，是經(jīng)前述凝膠化工序、前述固化工序及前述熱處理工序的光催化劑材料制造方法，通過對該熱處理工序制得的該柱狀光催化劑結(jié)晶體進行研磨處理等機械性地除去前述外殼部分的一部分的處理；成為前述16所述的光催化劑材料。
20.光催化劑材料制造方法，經(jīng)前述凝膠化工序、前述固化工序及前述熱處理工序，該熱處理工序中通過按15℃/分～105℃/分的升溫速度進行熱處理，成為前述16所述的光催化劑材料。
即，本發(fā)明的光催化劑材料，通過把具有從固定于基材上的結(jié)晶核等的基部成長的柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶體組成的構(gòu)成作為基本的構(gòu)成，獲得高活性光催化劑功能。此外，作為基材，使用如圓柱形基材一樣的結(jié)晶核固定的表面成為曲面的基材，另外，通過使該氧化鈦結(jié)晶體的中空部分露在外部而獲得更高活性光催化劑功能。
本發(fā)明中，光催化劑結(jié)晶體的形狀是柱狀，包括角柱狀、圓柱狀、棒狀、有其他柱狀立體構(gòu)造的一切柱狀，另外，還包括該柱狀結(jié)晶完全沿豎直方向伸長、傾斜狀伸長、邊彎曲邊伸長、分叉成枝狀伸長、多根柱狀結(jié)晶在成長過程中融合的柱狀等。
結(jié)晶核不僅是濺射法、真空氣相沉積法等的PVD法、或CVD法制的結(jié)晶核，而且其種類也可以是單晶、多晶體、粉體、陶瓷、金屬的熱氧化膜、陽極氧化膜的任一種。另外，作為結(jié)晶核，也可以是通常的化學(xué)反應(yīng)中見到的那樣的明顯不認為是核的物質(zhì)，例如，可把基板上的損傷、異物的突起等這類在基板上的有與基板不同狀態(tài)的部分作為核的代替物。柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征是，在結(jié)晶核上使一個以上的柱狀結(jié)晶成長，結(jié)晶核與其上生長的柱狀結(jié)晶在同一方向成長，柱狀結(jié)晶的內(nèi)部有中空結(jié)構(gòu)。具有柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的光催化劑與過去具有其他結(jié)晶形狀的催化劑相比，與分解對象物的接觸效率好，分解性能大幅度地提高。
前述氧化鈦結(jié)晶，在有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中加入結(jié)晶核，或在結(jié)晶核上涂布溶膠溶液，進行固化、熱處理，使之由該結(jié)晶核成長。雖然有柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶本身活性非常高，但采用干蝕刻手法和其他的手段，除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分的一部分，或通過降低構(gòu)成外殼部分的結(jié)晶的結(jié)晶密度，露出柱狀中空結(jié)晶的中空部分結(jié)構(gòu)，增大光催化劑的表面積(比表面積)，實現(xiàn)光催化劑功能的高活性化。


圖1是表示本發(fā)明的光催化劑材料外觀構(gòu)成的模式圖。
圖2是表示放大本發(fā)明的光催化劑材料的一部分的縱截面的模式圖。
圖3是表示本發(fā)明的光催化劑材料一個例子的掃描型電子顯微鏡照片。
圖4是表示放大本發(fā)明的光催化劑材料的柱狀光催化劑結(jié)晶體的一部分的縱截面的透射式電子顯微鏡照片。
圖5是表示本發(fā)明的光催化劑材料制造方法的流程圖。
圖6是表示本發(fā)明的使用圓柱形基材的光催化劑材料的外觀構(gòu)成的模式圖。
圖7是表示本發(fā)明的使用圓柱形基材的光催化劑材料一個例子的掃描型電子顯微鏡照片。
圖8是表示本發(fā)明的具有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料的縱截面的模式圖。
圖9是表示本發(fā)明的具有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料外觀的模式圖。
圖10是表示放大本發(fā)明的具有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料的一部分的縱截面的模式圖。
圖11是表示用干蝕刻法制造本發(fā)明的光催化劑材料的方法流程圖。
圖12是表示本發(fā)明實施方案一例的掃描型電子顯微鏡照片。表示采用干蝕刻法使柱狀中空結(jié)晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)露出的構(gòu)造。
圖13是表示用濕蝕刻法制造本發(fā)明的光催化劑材料方法的流程圖。
圖14是表示用機械方法制造本發(fā)明的光催化劑材料方法的流程圖。
圖15是表示通過控制熱處理工序制造本發(fā)明的光催化劑材料方法的流程圖。
圖16是表示本發(fā)明實施方案一例的掃描型電子顯微鏡照片。表示通過控制熱處理工序使柱狀中空結(jié)晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)露出的構(gòu)造。
各圖中使用的符號含義如下1、41、51…基材(基板)，2、42、52…基部(結(jié)晶核)，3、43、53…柱狀光催化劑結(jié)晶體(柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶)，4、54…外殼部分，5、55…中空部分，6、56…中空部分多晶體(中空蓋結(jié)晶體結(jié)晶粒的聚集體)，8…內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)，10、60…柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)，20、70…光催化劑材料，31…凝膠化工序，32…固化工序，33、34…熱處理工序，35…內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序(干蝕刻法)，36…內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序(濕蝕刻法)，37…內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序(機械方法)，S1…結(jié)晶核，S2…溶膠溶液，M3…光催化劑材料的原型，M4…固化的原型，M5…沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料，P5、P6…光催化劑材料。
實施發(fā)明的最佳方案以下，按照附圖詳細地說明本發(fā)明。
圖1是表示本發(fā)明的光催化劑材料外觀的模式圖。圖中本發(fā)明光催化劑材料70主要是把由基材51表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部52、和與該基部52相接并由此伸長、且內(nèi)部有形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體53構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)60，在基材51表面固定一個或2個以上而構(gòu)成(權(quán)利要求1)。這里作為柱狀結(jié)晶的柱狀光催化劑結(jié)晶體53的形狀，包括角柱、圓柱狀等的結(jié)晶形狀或分枝的樹枝狀的結(jié)晶形狀、多根柱狀結(jié)晶在成長過程中融合的形狀等。
圖中本發(fā)明的光催化劑材料70，以前述基部51為結(jié)晶核，構(gòu)成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體53的光催化劑可以為氧化鈦(權(quán)利要求2)。
圖2是表示放大本發(fā)明的光催化劑材料的一部分的縱截面的模式圖。圖中本發(fā)明的光催化劑材料70的柱狀光催化劑結(jié)晶體53，是通過由側(cè)壁部分、及未圖示的伸長方向端部構(gòu)成的外殼部分54形成、形成圍繞該外殼部分54的中空部分55的柱狀形狀。該外殼部分54有光催化劑結(jié)晶粒聚集而成的多晶構(gòu)成(權(quán)利要求3)。
典型的本發(fā)明的光催化劑材料，其特征在于，構(gòu)成該外殼部分54的光催化劑結(jié)晶粒(以下，稱“外殼部分結(jié)晶粒”)的尺寸是粒徑2nm以上、50nm以下，而，前述側(cè)壁部分的伸長方向?qū)?0nm以上、100nm以下(權(quán)利要求4)。這里，雖然很少，但也有該范圍外的大小。
典型的本發(fā)明的光催化劑材料，構(gòu)成外殼部分54的結(jié)晶聚集體的伸長方向?qū)?外殼部分54的寬)大約是20nm以上、100nm以下，當然有時一部分在該范圍外。
另外，柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶的外殼部分54，有時是更細的柱狀結(jié)晶體聚集構(gòu)成。此時，構(gòu)成該外殼部分54的柱狀結(jié)晶體的尺寸，其伸長方向?qū)挕⒒蛑睆酱蠹s是2nm以上、50nm以下。
圖2中本發(fā)明的光催化劑材料70的柱狀光催化劑結(jié)晶體53，在其內(nèi)部形成的中空部分55有形成作為光催化劑結(jié)晶粒的聚集體的中空部分多晶體56的構(gòu)成(權(quán)利要求5)。構(gòu)成該中空部分多晶體56的光催化劑結(jié)晶粒即中空部分多晶體結(jié)晶粒的尺寸是粒徑大約2nm以上、50nm以下。
圖3是表示本發(fā)明的光催化劑材料一個例子的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是表示放大本發(fā)明的光催化劑材料的柱狀光催化劑結(jié)晶體的一部分的縱截面的透射式電子顯微鏡照片。圖3中，本發(fā)明的柱狀光催化劑結(jié)晶體從圓柱形的基材上形成的基部伸長形成柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)，通過該基材與多個柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)形成本發(fā)明的光催化劑材料。
圖4可確認本發(fā)明的光催化劑結(jié)晶體(以下，也稱“柱狀中空結(jié)晶”)(53)有外殼部分(54)及圍繞外殼的中空部分(55)、在該中空部分(55)結(jié)晶粒以低密度的狀態(tài)存在而形成中空部分多晶體(56)的樣子。該中空部分多晶體(56)一般是粒徑比構(gòu)成外殼部分54的結(jié)晶大的中空部分多晶體結(jié)晶粒(粒徑約5nm～50nm)聚集形成。再者，雖然偶爾觀察到?jīng)]有形成中空部分多晶體(56)的柱狀中空結(jié)晶，但其比率極少。
本發(fā)明的光催化劑材料可以把粉體、單晶、多晶、陶瓷、結(jié)晶化玻璃、金屬的熱氧化膜或陽極氧化膜中的任一種作為結(jié)晶核構(gòu)成(權(quán)利要求7)。作為該結(jié)晶核，可以用CVD法或PVD法形成的氧化鈦結(jié)晶膜(權(quán)利要求8)。此外，該結(jié)晶核的尺寸可以用直徑1nm以上、350nm以下的規(guī)格構(gòu)成(權(quán)利要求9)。
本發(fā)明的柱狀中空結(jié)晶53是由結(jié)晶核52成長的結(jié)晶，可采用有機金屬化合物或無機金屬化合物組成的溶膠溶液形成。通常，在不存在成為結(jié)晶核的物質(zhì)的狀態(tài)下把溶膠溶液涂布在基材51上進行固化、熱處理時，形成的氧化鈦結(jié)晶是粒狀，不形成本發(fā)明這樣的柱狀結(jié)晶。
然而本發(fā)明的光催化劑材料，作為結(jié)晶核52，使用單晶、多晶體、粉體、陶瓷、金屬的熱氧化膜、陽極氧化膜的任一種，把該結(jié)晶核加到含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在結(jié)晶核上涂布這些溶膠溶液，通過固化、熱處理，使柱狀中空結(jié)晶53由結(jié)晶核52成長，可獲得本發(fā)明的光催化劑材料。
另外，采用CVD法或PVD法在基材51上形成結(jié)晶膜，把該結(jié)晶膜作為結(jié)晶核52，用與上述同樣的方法可使柱狀中空結(jié)晶53成長。
使柱狀光催化劑結(jié)晶體(柱狀中空結(jié)晶)53成長用的結(jié)晶核的尺寸，由于以下的理由，優(yōu)選是1nm以上、350nm以下。即，結(jié)晶核小于1nm時，由于結(jié)晶核的尺寸太細，所以在結(jié)晶核上成長的氧化鈦結(jié)晶有可能不受其影響而成長。而結(jié)晶核大于350nm時，反之由于結(jié)晶核太粗，所以在結(jié)晶核上成長的氧化鈦結(jié)晶有可能不受其影響而成長。即，為了獲得本發(fā)明的柱狀中空結(jié)晶，有效的結(jié)晶核的尺寸是1nm～350nm。
本發(fā)明的光催化劑材料還可以把含前述柱狀光催化劑結(jié)晶體53在與前述結(jié)晶核52的成長方向相同的方向伸長的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)60的構(gòu)成作為特征(圖1、權(quán)利要求10)。結(jié)晶核52的成長方向與伸長方向為一個方向的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)60在整個柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)中占的比例沒有特殊限制，當然也包括基本上具有整個柱狀光催化基本結(jié)構(gòu)的特征的光催化劑材料。本發(fā)明的光催化劑材料70，由于采用上述PVD法等，可使設(shè)在基材51上的結(jié)晶核52的成長方向相對于基材51表面為縱向，所以可使形成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)60的伸長方向在從基材51表面按縱向成長的方向形成，與過去的粒狀光催化劑結(jié)晶進行比較，賦予光催化劑功能的光催化劑體表面的露出面積增大，光催化劑功能實現(xiàn)了高活性。
圖5是表示本發(fā)明的光催化劑材料制造方法的流程圖。圖中，為獲得如上述的光催化劑材料P5(70)的本發(fā)明制造方法，把固定作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)60的基部用的結(jié)晶核S1(52)的前述基材51，浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該基材51上固定的該結(jié)晶核S1(52)上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2，主要經(jīng)凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3的凝膠化工序31、干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化用的固化工序32、及熱處理固化的原型M4而形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體53用的熱處理工序33(權(quán)利要求11)。
作為使用的結(jié)晶核52，如上述，可以用CVD法，PVD法等各種制法制得的粉體、單晶、多晶體、陶瓷、結(jié)晶化玻璃、金屬的熱氧化膜、陽極氧化膜等各種的結(jié)晶核。結(jié)晶核的尺寸如上述優(yōu)選是350nm以下。
另外，固化工序32中的固化，可以只是加熱干燥的處理，也可以通過施加其他的熱成分、或加水進行凝膠化，本發(fā)明不限定固化的手段。
圖6是表示本發(fā)明的用圓柱形基材的光催化劑材料的外觀構(gòu)成的模式圖。圖中用圓柱形基材的本發(fā)明的光催化劑材料中，主要構(gòu)成是，由在基材41的表面固定用的、或被固定的結(jié)晶核等的基部42、和與該基部42相接并由此伸長、且在內(nèi)部有形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體43構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)在基材41表面固定一個或二個以上，固定該基部42的該基材41表面在該柱狀光催化劑結(jié)晶體的伸長方向側(cè)成為凸面的曲面(權(quán)利要求12)。
圖中，用該圓柱形基材的本發(fā)明的光催劑材料，可以把前述基材41做成截面半徑50μm以下的圓柱形基材(權(quán)利要求13)。另外，作為該基材41的材質(zhì)可以用玻璃、陶瓷、金屬、或金屬氧化物中的任一種(權(quán)利要求14)。
即，使形成柱狀光催化劑結(jié)晶體43的基材41成為圓柱形基材，并通過使其半徑為50μm以下，與使用表面平整的基材情況相比，柱狀光催化劑結(jié)晶體43形成極高的密度，實現(xiàn)以往沒有的光催化劑功能的高活性化。
雖然確認通過使用平整的玻璃制基材、或金屬制基材或角型的帶狀基材也可形成柱狀結(jié)晶，但這些情況下，柱狀結(jié)晶的形成數(shù)少。與此相比，在曲面上成長的本發(fā)明的光催化劑材料，形成更多的柱狀結(jié)晶(柱狀光催化劑結(jié)晶體)，尤其使用圓柱形基材時，圓柱直經(jīng)愈小，愈容易形成柱狀結(jié)晶，通過使用半徑50μm以下的圓柱形基材，高密度地形成柱狀結(jié)晶，與用前述玻璃、金屬等具有平整表面的基材的光催化劑材料相比，可以獲得更高活性的光催化劑功能。
圖7是表示本發(fā)明的用圓柱形基材的光催化劑材料一個例子的掃描型電子顯微鏡照片?？捎^察到以基材(41)為中心高密度地形成許多柱狀結(jié)晶(柱狀光催化劑結(jié)晶體43)的樣子。
為了實現(xiàn)光催化劑功能的高活性化，如何使光催化劑與作為分解對象的有害物質(zhì)的接觸機會增多很重要，即光催化劑體表面積的增大對光催化劑功能的高活性化具有很大的作用。高密度地形成柱狀光催化劑結(jié)晶體43的半徑50μm以下的圓柱形基材41的層合多層結(jié)構(gòu)體，從在該基材41上高密度地形成該柱狀光催化劑結(jié)晶體43的觀點考慮，賦予光催化劑功能的光催化劑體表面露出的面積增大。另外，由于基材本身成為層合多層結(jié)構(gòu)，所以光催化劑的表面積可比表面平坦的基材大，將光催化劑功能高活性化。
使用圓柱形基材等表面不平整的基材的本發(fā)明的光催化劑材料，可通過以下的工序制造。即、使用固定前述基部的表面是在前述柱狀光催化劑結(jié)晶體43的伸長方向側(cè)成凸面的曲面的基材，或用截面半徑50μm以下的圓柱形的基材41，在該基材41上固定成為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)的基部用的結(jié)晶核42，把固定該結(jié)晶核42的該基材41放入含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該基材41上固定的該結(jié)晶核42上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液，經(jīng)凝膠化獲得光催化劑材料的原型用的凝膠化工序、干燥該凝膠化工序獲得的該原型而固化用的固化工序、熱處理固化的原型而形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體43用的熱處理工序，制造光催化劑材料(權(quán)利要求15)。
圖8是表示本發(fā)明的有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料縱截面的模式圖。就圖中本發(fā)明的光催化劑材料20的主要構(gòu)成來講，由后述基材1的表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部2、和與該基部2相接并由此伸長、且在內(nèi)部有形成中空部分5的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體3構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10在該基材1表面固定一或二個以上。該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的外殼部分，是形成露出該柱狀光催化劑結(jié)晶3的中空部分5即內(nèi)部結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的外殼部分4(權(quán)利要求16)。
前述外殼部分4是作為柱狀中空結(jié)構(gòu)的前述柱狀光催化劑結(jié)晶體3的外殼結(jié)構(gòu)，相當于對應(yīng)柱狀體的側(cè)面部分的部分的外殼結(jié)構(gòu)。不僅如此，而且對應(yīng)于伸長(成長)方向側(cè)端部分的部分的外殼結(jié)構(gòu)也含在外殼部分4內(nèi)。因此，前述內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8存在于對應(yīng)于側(cè)面部分的外殼部分、對應(yīng)于端部的外殼部分的至少任意一方，有時兩種情況都有。本發(fā)明中，該內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8至少可在對應(yīng)于該側(cè)面部分的外殼部分4形成。
前述內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8通過除去前述外殼部分4的一部分而形成，還可以是通過低密度地構(gòu)成該外殼部分4而形成的結(jié)構(gòu)，通過露出前述中空部分5存在的有光催化劑功能的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(中空部分多晶體6)，使該內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有體現(xiàn)光催化劑功能的功能。該內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8存在貫通于前述中空部分5的孔、龜裂、缺口狀部分、除去部分、其他該中空部分5上具有光催化劑功能的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時，該內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括為了能夠發(fā)揮光催化劑功能而露出的一切結(jié)構(gòu)。
前述柱狀光催化劑結(jié)晶體3使用氧化鈦，而，前述基部2可以用為了使該柱狀光催化劑結(jié)晶體3成長的結(jié)晶核。另外，前述中空部分5可以是光催化劑粒子聚集而成的結(jié)構(gòu)，即形成中空部分多晶體6的構(gòu)成。
圖8中，本發(fā)明的有柱狀中空結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10，在基部2固定在基材1的表面，利用從該基部2伸長的柱狀光催化劑結(jié)晶體3的外殼部分4上的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，成為該外殼部分4的一部分被除去的狀態(tài)，或者低密地構(gòu)成該外殼部分4，中空部分5存在的內(nèi)部結(jié)構(gòu)露在外部的狀態(tài)。即在該中空部分5存在有光催化劑功能的內(nèi)部結(jié)構(gòu)時，該內(nèi)部結(jié)構(gòu)成為可發(fā)揮光催化劑功能的狀態(tài)。因此，本發(fā)明柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10的表面積增大，光催化劑功能高活性化。另外，該中空部分5，由于可成為存在光催化劑粒子組成的結(jié)構(gòu)即中空部分多晶體6的構(gòu)成，所以本發(fā)明柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10的表面積進一步增大，當然光催化劑功能可更加高活性化。
圖9是表示本發(fā)明的有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料外觀的模式圖。圖中，作為基材1，可以用玻璃、金屬、陶瓷或有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維等的各種材質(zhì)、及板狀、曲面狀、圓柱狀等各種形狀的基板。
圖中，本發(fā)明的光催化劑材料20，由基材1和在前述基部2負載在該基材1上的前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10構(gòu)成。
圖10是表示放大本發(fā)明的有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料一部分的縱截面的模式圖。圖中，柱狀光催化劑結(jié)晶體3的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是形成具有使該內(nèi)部結(jié)構(gòu)露在外部的功能的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的、以高密度狀態(tài)結(jié)合結(jié)晶的外殼部分4包圍的中空部分5中的結(jié)構(gòu)，有大小各種粒徑的多個光催化劑粒子聚集成的中空部分多晶體6，與該外殼部分4中的構(gòu)成相比，是以低密度的狀態(tài)形成的結(jié)構(gòu)。
在結(jié)晶以高密度的狀態(tài)結(jié)合的該外殼部分4中，其結(jié)晶粒的尺寸是粒徑大約2nm～50nm，外殼部分的伸長方向?qū)挻蠹s20nm～100nm。另外，該外殼部分4包圍的柱狀中空結(jié)晶的內(nèi)部5中，中空部分多晶體結(jié)晶粒以更低密度的狀態(tài)形成中空部分多晶體6。由于該結(jié)晶粒子以低密度的狀態(tài)存在，所以柱狀結(jié)晶內(nèi)部(中空部分)5成為中空。雖然偶爾觀察到?jīng)]有該中空部分多晶體結(jié)晶粒、或作為其聚集體的中空部分多晶體6的形成的柱狀中空結(jié)晶，但這些在整體中占的比例極少。該中空部分多晶體結(jié)晶粒及該中空部分多晶體6存在的越多，光催化劑功能越高活性化。再者，該中空部分5存在的該中空部分多晶體結(jié)晶粒的粒徑是大約5nm～50nm，一般粒徑比構(gòu)成前述外殼部分4的結(jié)晶粒子大。
圖11是表示使用干蝕刻法制造本發(fā)明的光催化劑材料的流程圖。圖中的方法是把固定作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10的基部2用的結(jié)晶核S1(2)的前述基材1，浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該基材1上固定的該結(jié)晶核S1(2)上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2，經(jīng)通過凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3用的凝膠化工序31、干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化(M4)用的固化工序32、及熱處理固化的原型M4而形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體3用的熱處理工序33，并包括內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序35，通過對該熱處理工序33獲得的該柱狀光催化劑結(jié)晶體M5實施離子蝕刻法或其他的干蝕刻方法，在該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，成為本發(fā)明的光催化劑材料P6(20)(權(quán)利要求17)。
圖中， 通過凝膠化工序31，作為光催化劑材料P6(20)的基部2用的結(jié)晶核S1，被浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在作為光催化劑材料P6的基部2用的結(jié)晶核S1上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2，經(jīng)凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3。然后經(jīng)固化工序32，干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化，獲得固化的原型M4，然后經(jīng)熱處理工序33，該固化的原型M4被熱處理，獲得有呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體3、但沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的光催化劑材料M5，然后經(jīng)內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序35，對沒有該內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料M5實施干蝕刻手法，在該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，獲得本發(fā)明的光催化劑材料P6(20)。
即，為了在表面露出柱狀中空結(jié)晶的中空部分5，必須除去外殼部分4的一部分。作為除去外殼部分4的一部分的手法，干蝕刻法是有效的手法之一。作為干蝕刻法，可適當采用Ar(氬)、Kr(氪)、Xe(氙)、He(氦)等惰性氣體離子沖擊，物理性地削去外殼部分4的一部分，即所謂的離子蝕刻法或離子銑削法等。采用這種方法物理性地除去柱狀中空結(jié)晶3的外殼部分4的一部分，使中空部分5的內(nèi)部結(jié)構(gòu)成為表面露在外部，實現(xiàn)光催化劑功能的高活性化。
而，作為其他的干蝕刻法，確認通過采用在活性氣體中進行等離子體、光分解或熱分解而進行蝕刻的氣體蝕刻法，除去外殼部分4的一部分，光催化劑功能實現(xiàn)了高活性化。
圖12是表示本發(fā)明實施方案一個例子的掃描型電子顯微鏡照片，是表示采用含干蝕刻法的本發(fā)明光催化劑材料制造方法制得的光催化劑材料的、柱狀中空結(jié)晶的中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部的狀態(tài)的一個例子的電子顯微鏡照片。在圖中可看出，形成柱狀中空結(jié)晶的柱狀光催化劑結(jié)晶體的外殼部分的一部分被除去，中空部分的結(jié)構(gòu)露在外部，中空部分多晶體以低密度的狀態(tài)形成中空部分多晶體。
圖13是用濕蝕刻法制造本發(fā)明的光催化劑材料方法的流程圖。圖中本發(fā)明的制造方法包括把固定作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10的基部2用的結(jié)晶核S1(2)的前述基材1，浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該基材1上固定的該結(jié)晶核S1(2)上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2，經(jīng)通過凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3用的凝膠化工序31、干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化獲得固化的原型M4用的固化工序32、及熱處理該固化的原型M4而獲得有呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體3、但沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的光催化劑材料M5用的熱處理工序33，和對該熱處理工序33獲得的沒有該內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料M5通過實施濕蝕刻法，在該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8而成為本發(fā)明的光催化劑材料P6用的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序36(權(quán)利要求18)。
圖中，通過凝膠化工序31，作為光催化劑材料P6(20)的基部2用的結(jié)晶核S1，被浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該結(jié)晶核S1上涂布該溶膠溶液S2，經(jīng)凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3，然后經(jīng)固化工序32，干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化，獲得固化的原型M4，再經(jīng)熱處理工序33，該被固化的原型M4被熱處理后，獲得有呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體3、但沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的光催化劑材料M5，然后經(jīng)內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序36，對該沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料M5實施濕蝕刻，在該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，獲得本發(fā)明的光催化劑材料P6。
即，為了在表面露出柱狀中空結(jié)晶3的中空部分5，必須除去外殼部分4的一部分。作為除去外殼部分4的一部分的方法，濕蝕刻法是有效的方法之一。濕蝕刻法有使用強無機酸、強氧化劑、氟化物等為基礎(chǔ)調(diào)制的蝕刻溶液的方法，通過在對氧化鈦有溶解性的蝕刻溶液中浸漬柱狀中空氧化鈦結(jié)晶，或在柱狀中空氧化鈦結(jié)晶上涂布該蝕刻溶液，溶解除去該外殼部分4的一部分，中空部分5的結(jié)構(gòu)作為表面露在外部，實現(xiàn)光催化劑功能的高活性化。
圖14是表示用機械方法制造本發(fā)明的光催化劑材料方法的流程圖。圖中本發(fā)明的制造方法包括把固定作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10的基部2用的結(jié)晶核S1(2)的前述基材1，浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該基材1上固定的該結(jié)晶核S1(2)上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2，經(jīng)通過凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3用的凝膠化工序31、干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化、獲得固化的原型M4用的固化工序32、及熱處理該固化的原型M4而獲得有呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體3而沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的光催化劑材料M5用的熱處理工序33、和對該熱處理工序33獲得的沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料M5利用研磨處理或進行其他的機械處理除去前述外殼部分的一部分，在該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，成為本發(fā)明的光催化劑材料P6(20)用的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序37(權(quán)利要求19)。
圖中，經(jīng)凝膠化工序31，作為光催化劑材料P6(20)的基部2用的結(jié)晶核S1，被浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該結(jié)晶核S1上涂布該溶膠溶液S2，經(jīng)凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3，然后經(jīng)固化工序32干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化，獲得固化的原型M4，再經(jīng)熱處理工序33，該固化的原型M4被熱處理后，獲得有呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體3而沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的光催化劑材料M5，然后經(jīng)內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序37，對沒有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的光催化劑材料M5進行研磨處理或其他機械處理除去前述外殼部分的一部分，在該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，獲得本發(fā)明的光催化劑材料P6(20)。
即，為了在表面露出柱狀中空結(jié)晶3的中空部分5，必須除去外殼部分4的一部分。作為除去外殼部分4的一部分的方法，機械方法是有效的方法之一。所謂機械方法，例如，是機械性地研磨柱狀中空結(jié)晶的外殼部分4，通過研磨該外殼部分4除去其一部分，使中空部分5的結(jié)構(gòu)作為表面露在外部，實現(xiàn)光催化劑功能的高活性化。
圖15是表示通過控制熱處理工序制造本發(fā)明光催化劑材料方法的流程圖。圖中本發(fā)明的制造方法，其特征是，把固定作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)10的基部2用的結(jié)晶核S1(2)的前述基材1，浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該基材1上固定的該結(jié)晶核S1(2)上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2，經(jīng)凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3用的凝膠化工序31、干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化、獲得固化的原型M4用的固化工序32、及熱處理該固化的原型M4而獲得有呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體3的光催化劑材料的熱處理工序34，在上述流程中，為了在前述柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，通過使該熱處理工序34中的升溫速度條件為15℃/分～105℃/分，獲得本發(fā)明的光催化劑材料P6(20)。即，其特征是使該熱處理工序34兼作內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)形成工序(權(quán)利要求20)。
圖中，經(jīng)凝膠化工序31，作為光催化劑材料P6(20)的基部2用的結(jié)晶核S1，被浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2中，或在該結(jié)晶核S1(2)上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液S2，經(jīng)凝膠化獲得光催化劑材料的原型M3，然后經(jīng)固化工序32，干燥該凝膠化工序31獲得的該原型M3進行固化，獲得固化的原型M4。
繼固化工序32之后，通過升溫速度條件為15℃/分～105℃/分的熱處理工序34，該固化的原型M4被熱處理，同時在該柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出該結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，獲得有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的光催化劑材料P6(20)。
更優(yōu)選在固化工序32之后，在熱處理工序34中通過使升溫速度條件為20℃/分～100℃/分，前述固化的原型M4被熱處理，同時在前述柱狀光催化劑結(jié)晶體3的表面形成露出前述結(jié)晶體內(nèi)部5的結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8，獲得有內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的呈柱狀中空結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的光催化劑材料P6(20)。
中空部分5的結(jié)構(gòu)采用上述的干蝕刻、濕蝕刻或機械方法向外部的露出是在制作柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶后進行后處理獲得的。但，通過控制柱狀中空氧化鈦結(jié)晶的制造工序，也可實現(xiàn)中空部分5的結(jié)構(gòu)向外部的露出，即，作為形成結(jié)晶形狀的重要因素之一的在賦予熱能的熱處理工序中的控制，是本發(fā)明光催化劑材料制造方法的特征。
柱狀中空結(jié)構(gòu)氧化鈦結(jié)晶，如上述采用使用有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠凝膠法制得，通過控制熱處理工序中的前一工序處理產(chǎn)生的溶劑與殘留有機物的蒸發(fā)方式，實現(xiàn)中空部分5的結(jié)構(gòu)向外部的露出。具體來講，通過使熱處理工序中的升溫速度為15℃/分～105℃/分的范圍來實現(xiàn)。更優(yōu)選通過使升溫速度為20℃/分～100℃/分的范圍實現(xiàn)。
通常，柱狀中空氧化鈦結(jié)晶的熱處理工序在升溫速度約10℃/分條件下進行，在該升溫速度下形成高結(jié)晶密度狀態(tài)的外殼部分4。因此，如上述為了使中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部，必須進行前述蝕刻處理。
然而，在柱狀中空氧化鈦結(jié)晶的制造工序中，通過在15℃/分～105℃/分的升溫速度下，更優(yōu)選在20℃/分～100℃/分的升溫速度下進行熱處理，來自前一工序中的溶劑與殘留有機物急劇地蒸發(fā)，以低結(jié)晶密度的狀態(tài)形成外殼部分4。因此，成為外殼部分4開口的形態(tài)即形成內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)8的狀態(tài)、中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部的狀態(tài)。
熱處理的升溫速度即使是大于上述范圍上限的情況下，也以低結(jié)晶密度的狀態(tài)形成外殼部分4，成為中空部分5的結(jié)構(gòu)露出的狀態(tài)。然而此時由于急劇的熱傳導(dǎo)，對光催化劑功能的體現(xiàn)有效的銳鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)中混入金紅石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致光催化劑功能的降低，故光催化劑功能高活性化的效果降低而不優(yōu)選。
圖16是表示本發(fā)明實施方案一個例子的掃描電子顯微鏡照片，是表示采用控制熱處理工序獲得的柱狀中空結(jié)晶的中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部的狀態(tài)的一個例子的電子顯微鏡照片。圖中，成為柱狀中空結(jié)晶的柱狀光催化劑結(jié)晶體的外殼部分的結(jié)晶密度低，因此可確認中空部分的結(jié)構(gòu)露在外部、內(nèi)部的結(jié)晶粒子在低密度的狀態(tài)下形成中空部分多晶體。
前述本發(fā)明的具有柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料活性非常高，因此采用干蝕刻法、濕蝕刻法、機械方法除去柱狀中空結(jié)晶外殼部分4的一部分，通過使柱狀中空結(jié)晶3內(nèi)部的中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部，可進一步提高其活性。另外，在柱狀中空氧化鈦結(jié)晶制造的熱處理工藝中，通過控制升溫速度在15℃/分～105℃/分，更優(yōu)選在20℃/分～100℃/分，以低結(jié)晶密度狀態(tài)形成外殼部分4，故中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部，可實現(xiàn)光催化劑功能的高活性化。而且，本發(fā)明的光催化劑材料與紫外線光源等的光激發(fā)源一起裝入箱中，使空氣在其內(nèi)部循環(huán)，可分解臭味成分、有害成分，有效地進行空氣的凈化。另外，在其他方面可用于水的凈化、脫臭、抗菌、殺菌為目的環(huán)境凈化裝置。實施例(其1)以下，對實施例與比較例的試驗結(jié)果進行說明。在以下的說明中，有時“基板”與基材1用相同的等號“1”、“柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶”或表示該意思的“氧化鈦結(jié)晶”與柱狀光催化劑結(jié)晶體3用相同的符號“3”。
把用中性洗滌劑、異丙醇、純水進行洗滌處理的無堿玻璃(催化劑負載面積75mm×75mm)作為基板1使用、在基板1表面，含有機金屬化合物的溶膠溶液中加入結(jié)晶核，或在結(jié)晶核上涂布溶膠溶液，進行固化、熱處理，在結(jié)晶核2上形成有柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶3。催化劑負載量大約為0.1g。
含有機金屬化合物的溶膠溶液的調(diào)整方法如下。把丁二醇35g、H2O 0.4g、硝酸0.5g混合成為溶液，邊攪拌邊在溶液中滴加四異丁氧基鈦(以下，稱“TTIP”)5g，然后在常溫攪拌4小時，制得溶膠溶液。
在這樣制得的溶膠溶液中，浸漬噴霧熱分解法(以下，稱SPD法)制得的結(jié)晶核，或在用各種制法制的結(jié)晶核上涂布如前述制得的溶膠溶液，干燥固化，進行熱處理，在結(jié)晶核上形成氧化鈦結(jié)晶3。固化在干燥機中到達溫度150℃～200℃、保持時間2小時的條件下進行。熱處理在電爐中、升溫速度10℃/分、到達溫度500～600℃、保持時間2小時的條件下進行。
采用SPD法形成氧化鈦結(jié)晶膜的方法如下。原料液是在TTIP中添加乙酰丙酮(以下，稱“Hacac”)，其摩爾比(Hacac/TTIP)為1.0，用異丙醇將其稀釋，經(jīng)攪拌進行調(diào)制。采用噴霧熱分解(SPD)裝置(メイク公司制YKII)的成膜條件，按噴霧壓力0.3MPa、噴霧量1.0ml/秒、噴霧時間0.5ml/次、基板溫度450℃、噴霧次數(shù)200次進行。采用SPD法形成的氧化鈦結(jié)晶膜，通過用掃描型電子顯微鏡(以下，稱“SEM”)觀察表面，確認由尺寸30nm～100nm的結(jié)晶構(gòu)成。
負載有這樣制得的柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)的光催化劑材料，采用離子蝕刻法與濕蝕刻法除去負載的柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)的外殼部分4的一部分，使中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部。另外，通過控制柱狀中空氧化鈦結(jié)晶制備的熱處理工序而使中空部分5的結(jié)構(gòu)向外部露出，是使上述制備條件的升溫速度為20℃/分～100℃/分進行實施的。
作為光催化劑功能的評價，是實施作為有害物質(zhì)的乙醛的分解試驗。試驗方法如下首先把制得的氧化鈦光催化劑材料加到20升的玻璃制容器中，用人造空氣(日本氧公司制)置換容器內(nèi)后，將容器內(nèi)的濕度調(diào)到60～65％，用微量注射泵向容器內(nèi)注入90.0％乙醛氣體(和光純藥工業(yè)公司制)，達到20ppm。放置30分鐘，達到吸附平衡后，對氧化鈦光催化劑材料照射黑色光(black light)，用氣體監(jiān)控器(INNOVA制1312-5型)測定容器內(nèi)的乙醛濃度達到1ppm以下需要的時間。試樣與黑色光的距離20mm，紫外線強度為5200μW/cm2。用SEM進行制得的氧化鈦光催化劑材料的表面觀察。
表1中列出了各實施例與比較例中的實驗條件。表1

實施例1對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行作為干蝕刻處理的離子蝕刻處理。離子蝕刻處理用間歇式濺射裝置(日本真空技術(shù)公司制，型號SH-350EL-T06)的蝕刻機構(gòu)進行。蝕刻順序如下。在蝕刻室內(nèi)(成膜室內(nèi))設(shè)置柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶形成的基板。然后用油旋轉(zhuǎn)泵把蝕刻室內(nèi)排氣，達到10Pa。再用渦輪分子泵進行排氣，使蝕刻室內(nèi)達到設(shè)定的真空度8×10-4Pa以下。然后，將氬氣導(dǎo)入蝕刻室，成為氬環(huán)境氣氛。調(diào)節(jié)導(dǎo)入氣體流量和主閥的開關(guān)度，使此時氬氣壓力(濺射壓力)為0.5Pa～10.0Pa。再用高頻電源在蝕刻室內(nèi)進行放電，蝕刻(導(dǎo)入的氬原子因放電，離子化被加速。通過加速的離子化的氬原子對作為蝕刻靶的柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶進行沖擊，外殼部分4被破壞)。蝕刻處理進行1～30分鐘。這樣制得的光催化劑材料，成為如圖12所示的除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分4的一部分的結(jié)構(gòu)，通過用SEM的表面觀察得到確認。實施例2對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行作為干蝕刻處理的離子蝕刻處理。離子蝕刻處理用濺射裝置的蝕刻機構(gòu)進行。蝕刻順序如下。在蝕刻室內(nèi)(成膜室內(nèi))設(shè)置柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶形成的基板。首先，用油旋轉(zhuǎn)泵把蝕刻室內(nèi)排氣，達到10Pa。然后，用渦輪泵進行排氣，達到10-4Pa以下，使蝕刻室內(nèi)達到設(shè)定的真空度。把氬氣導(dǎo)入蝕刻室內(nèi)，成為氬環(huán)境氣氛，此時調(diào)節(jié)導(dǎo)入氣體流量和主閥的開關(guān)度，使氬氣壓力(濺射壓力)為0.5Pa～10.0Pa。再用高頻電源在蝕刻室內(nèi)進行放電，蝕刻。導(dǎo)入的氬原子由于放電，離子化被加速，對作為蝕刻靶的柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶進行沖擊，外殼部分4的一部分被破壞。該蝕刻處理進行30～120分鐘。這樣制得的光催化劑材料，成為如圖12所示的除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分4的一部分的結(jié)構(gòu)，通過用SEM的表面觀察得到確認。實施例3對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行濕蝕刻處理。濕蝕刻處理用對氧化鈦有溶解性的硫酸(以下記為H2SO4)進行。蝕刻順序如下。調(diào)制濃度1～20％的H2SO4溶液，把有柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶的光催化劑材料負載在基板上的光催化劑材料浸漬在前述溶液內(nèi)。浸漬1～24小時后，進行純水的超聲波洗滌30分鐘，然后在150℃干燥2小時。這樣制得的光催化劑材料變成除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分4的一部分的結(jié)構(gòu)，通過用SEM的表面觀察得到確認。實施例4對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行濕蝕刻處理。濕蝕刻處理用對氧化鈦有溶解性的氫氧化鈉(以下，稱NaOH)進行。蝕刻順序如下。調(diào)制濃度1～20％的NaOH溶液，把有柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶的光催化劑材料負載在基板上的光催化劑材料浸漬在前述溶液中。浸漬1～24小時后，進行純水的起聲波洗滌30分鐘，然后在150℃干燥2小時。這樣制得的光催化劑材料變成除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分4的一部分的結(jié)構(gòu)，通過用SEM的表面觀察得到確認。實施例5制備柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶的熱處理工序中，把熱處理的諸條件分別設(shè)定為處理溫度500～600℃、升溫速度20℃/分～100℃/分，保持時間2小時進行制造。這樣制得的光催化劑材料，成為如圖16所示的外殼部分4以低結(jié)晶密度的狀態(tài)形成、中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部的結(jié)構(gòu)，通過用SEM的表面觀察得到確認。實施例6是不進行上述的干蝕刻法等露出柱狀中空結(jié)晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)用的處理(以下稱“中空部分露出處理”)的柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶光催化劑材料。由于沒有進行中空部分露出處理，所以用SEM的表面觀察，是柱狀中空結(jié)晶的中空部分沒有露在外部的狀態(tài)。比較例1是市售的粉末狀光催化劑材料(石原產(chǎn)業(yè)公司制，ST-01)。用SEM的表面觀察，該光催化劑材料由粒徑5nm～30nm左右的氧化鈦粒子構(gòu)成。
把這些實施例與比較例的實驗結(jié)果示于表2。
表2

由表2的結(jié)果看出以下的情況。
作為柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶光催化劑材料的沒有進行中空部分露出處理的實施例6，形成了作為高3000～5000nm、寬300～500nm的柱狀中空結(jié)晶的柱狀光催化劑結(jié)晶體組成的聚集體。另外，由于沒有進行中空部分露出處理，所以通過SEM觀察確認成為柱狀中空結(jié)晶的中空部分的結(jié)構(gòu)沒有露在外部的形態(tài)。乙醛分解時間是15分鐘，比后述的比較例1分解性高，顯示出高活性的光催化劑功能。
粉末狀的光催化劑材料的比較例1，用SEM觀察確認存在許多粒徑5～30nm的氧化鈦粒子。乙醛的分解時間是28分鐘。
與上述比較例1相比，實施例1～5是有柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶光催化劑材料，是通過上述的各種中空部分露出處理、使中空部分的結(jié)構(gòu)露在外部的材料。以下詳述各實施例的結(jié)果。
實施例1是對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行作為干蝕刻處理的離子蝕刻處理。離子蝕刻處理在氬氣壓力(濺射壓力)0.5Pa～10.0Pa、蝕刻處理時間1～30分鐘的條件下進行。這樣制得的光催化劑材料，通過用SEM的表面觀察確認，如圖12所示，有除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分的一部分、中空部分的結(jié)構(gòu)露在外部的結(jié)構(gòu)。乙醛的分解時間是9分鐘，分解性能非常高，顯示出高活性的光催化劑功能。
實施例2是對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行作為干蝕刻處理的離子蝕刻處理。離子蝕刻處理在氬氣壓力(濺射壓力)0.5Pa～10.0Pa、蝕刻處理時間30～120分鐘的條件下進行。這樣制得的光催化劑材料，通過用SEM的表面觀察確認為除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分的一部分、中空部分的結(jié)構(gòu)露在外部的形態(tài)。乙醛的分解時間是8分鐘，分解性能非常高，顯示出高活性的光催化劑功能。
實施例3是對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行濕蝕刻。濕蝕刻處理用對氧化鈦有溶解性的H2SO4(溶液濃度1～20％，浸漬時間1～24小時)進行。這樣制得的光催化劑材料通過用SEM觀察表面，確信成為除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分的一部分、中空部分的結(jié)構(gòu)露在外部的形態(tài)。乙醛的分解時間是10分鐘，分解性能非常高，顯示出高活性的光催化劑功能。
實施例4是對柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料進行濕蝕刻。濕蝕刻處理用對氧化鈦有溶解性的NaOH(溶液濃度1～20％，浸漬時間1～24小時)進行。這樣制得的光催化劑材料通過用SEM表面觀察，確認成為除去柱狀中空結(jié)晶的外殼部分的一部分、中空部分的結(jié)構(gòu)露在外部的形態(tài)。乙醛的分解時間是11分鐘、分解性能非常高，顯示出高活性的光催化劑功能。
實施例5在制造柱狀中空的氧化鈦光催化劑材料的熱處理工序中，把熱處理的諸條件分別設(shè)定為處理溫度500℃～600℃、升溫速度20℃/分-100℃/分、保持時間2小時進行制造。這樣制得的光催化劑材料通過用SEM的觀察，確認外殼部分的一部分以低結(jié)晶密度的狀態(tài)形成、中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部。乙醛的分解時間是8分鐘，分解性能非常高，顯示出高活性的光催化劑功能。
由以上的實施例1～5證實，為了體現(xiàn)高活性的光催化劑功能，應(yīng)使有柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶的中空部分露在外部才有效。這可視為尺寸5nm～50nm的結(jié)晶粒子以低密度的狀態(tài)形成中空部分多晶體、存在于中空部分5的緣故。即，因為使以低密度的狀態(tài)作為結(jié)晶聚集體存在的中空部分多晶體等內(nèi)部的光催化劑體的表面露在外部，賦予光催化劑功能的表面的面積增大，實現(xiàn)了高活性。
再者，上述實施例1～5使用含有機金屬化合物的溶膠溶液制得進行中空部分露出處理的柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦光催化劑材料，但用含無機金屬化合物的溶膠溶液制造時，也制得柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶，經(jīng)進行中空部分露出處理，實現(xiàn)光催化劑功能的高活性。這已通過實驗證實。
另外，作為中空部分露出處理的例子，雖然例舉了干蝕刻、濕蝕刻、控制熱處理工序中的升溫速度，但作為機械方法通過研磨柱狀中空結(jié)晶的外殼部分4而除去其一部分，使中空部分5的結(jié)構(gòu)露在外部，也可實現(xiàn)光催化劑功能的高活性。這已通過實驗證實。實施例(其2)改變結(jié)晶核的種類及溶膠溶液處理后(以下，稱負載后)的熱處理工藝條件，制造氧化鈦先催化劑材料。
除了用各種制造方法制得的結(jié)晶核、熱處理工藝中的到達溫度為300℃～450℃、或500℃～600℃以外，其他與實施例(其1)同樣地進行制造及乙醛的分解試驗．另外，用x射線衍射進行上述試樣中光催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析。光催化劑的表面觀察除用SEM外，還用透射式電子顯微鏡(以下，稱TEM)進行。
表3示出了實施例與比較例中的實驗條件。
表3

實施例7把氧化鈦粉末用作結(jié)晶核。
作為氧化鈦粉末的調(diào)制方法，在常溫蒸餾水中邊攪拌邊滴加1-丙醇50ml溶解TTIP7g(0.025摩爾)的溶液，滴加后攪拌1小時，進行吸濾，在110℃干燥一晝夜。用研缽粉碎干燥物，用電爐在600℃進行熱處理2小時。實施例8作為結(jié)晶核用濺射法制得的氧化鈦結(jié)晶膜，在該結(jié)晶膜上涂布溶膠溶液，使氧化鈦結(jié)晶成長。固化在到達溫度150℃～200℃的范圍、保持2小時的條件下進行。熱處理在到達溫度500℃～600℃的范圍、保持2小時的條件下進行。
采用濺射法形成結(jié)晶膜的方法如下。首先，在成膜室內(nèi)與靶對置設(shè)置基材。此時，基材與靶的距離為90mm。用旋轉(zhuǎn)泵(日本真空技術(shù)公司制D-330DK)把成膜室內(nèi)排氣到20Pa。然后，用渦輪分子泵(島津制作所制TMP-550-L)把成膜室內(nèi)排氣達到8.0×10-4Pa以上的真空度。接著，把基材加熱到設(shè)定的溫度，導(dǎo)入純度99.995％以上的氬氣，使成膜室內(nèi)成為氬氣環(huán)境氣氛。此時調(diào)節(jié)導(dǎo)入氣體流量和主閥的開關(guān)度，成為設(shè)定的氬氣壓力(油射壓力)。用高頻電源對靶施加高頻，在基材表面形成氧化鈦薄膜。此時按旋轉(zhuǎn)速度3rpm使基材旋轉(zhuǎn)。成膜條件是施加電力1500W，濺射壓力10.0Pa、氬與氧的流量比20sccm/20sccm、基板溫度250℃、成膜時間3小時。制得的結(jié)晶膜通過表面觀察確認由尺寸10～60nm的結(jié)晶構(gòu)成。
實施例9中，作為結(jié)晶核用SPD法形成的氧化鈦結(jié)晶膜，在該結(jié)晶膜上涂布溶膠溶液，使氧化鈦結(jié)晶成長。固化及熱處理條件與實施例8相同。
用SPD法形成氧化鈦結(jié)晶膜的方法與實施例1～6相同。用SPD法形成的氧化鈦結(jié)晶膜通過表面觀察確認由尺寸30～100nm的結(jié)晶構(gòu)成。
比較例2中，除了熱處理工序的到達溫度為300℃～450℃以外，其他采用與實施例7相同條件制造。
比較例3除了熱處理工序的到達溫度為300℃～450℃以外，其他采用與實施例8相同條件制造。制得的結(jié)晶膜通過表面觀察確認由尺寸10～60nm的結(jié)晶構(gòu)成。
比較例4除了熱處理工序的到達溫度為300℃～450℃以外，其他采用與實施例9相同條件制造。制得的氧化鈦結(jié)晶膜通過表面觀察確認由尺寸30～100nm的結(jié)晶構(gòu)成。
把這些實施例、比較例的實驗結(jié)果示于表4。表4

由表4的結(jié)果看出以下的情況。
比較例2、3及4分別把氧化鈦粉末、濺射法制得的結(jié)晶膜及SPD法制的結(jié)晶膜用作結(jié)晶核，熱處理溫度均為300℃～450℃，制得光催化劑材料。其結(jié)晶結(jié)構(gòu)均具有對光催化劑功能有效的銳鈦礦型，乙醛分解時間需要30分鐘以上。另外，結(jié)晶形狀雖然成為柱狀，但確認沒有中空結(jié)構(gòu)，柱狀結(jié)晶的伸長方向端部是封閉的狀態(tài)。
實施例7把氧化鈦粉末作為結(jié)晶核用，溶膠溶液負載后，在到達溫度150℃～200℃的范圍保持2小時進行固化，在500℃～600℃的范圍保持2小時的條件下進行熱處理。結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，乙醛的分解時間是15分鐘，與各比較例進行比較，顯示出活性非常高的光催化劑功能。另外，結(jié)晶形狀成柱狀，其結(jié)晶內(nèi)部形成中空部分。柱狀結(jié)晶伸長方向端部是封閉的狀態(tài)。
實施例8除了把濺射法制得的氧化鈦結(jié)晶膜作為結(jié)晶核使用外，其他采用與實施例7同樣的條件制得光催化劑材料。結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，乙醛的分解時間是10分鐘，顯示出比實施例7好的高活性光催化劑功能。另外，結(jié)晶形狀成柱狀，其結(jié)晶內(nèi)部已形成中空部分。柱狀結(jié)晶伸長方向端部是開放的狀態(tài)。
實施例9除了把SPD法制得的氧化鈦結(jié)晶膜作為結(jié)晶核使用外，其他采用與實施例7同樣的條件制得光催化劑材料。結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，乙醛的分解時間是13分鐘，顯示出比實施例7好的高活性光催化劑功能。另外，結(jié)晶形狀成柱狀，其結(jié)晶內(nèi)部已形成中空部分。柱狀結(jié)晶伸長方向端部是開放的狀態(tài)。以上的各評價，通過SEM觀察確認柱狀結(jié)晶內(nèi)部成為中空的結(jié)構(gòu)。
由以上的實施例7～9證實，為了體現(xiàn)高活性的光催化劑功能，光催化劑的結(jié)晶應(yīng)由柱狀結(jié)晶構(gòu)成、且其柱狀結(jié)晶內(nèi)部形成中空結(jié)構(gòu)才有效，也證實了其形成條件。
另外，因為柱狀中空結(jié)晶中的伸長方向端部的至少一部分不被外殼部分覆蓋而形成開口的狀態(tài)，所以更確認光催化劑功能的高活性化。實施例(其3)用含無機金屬化合物的溶膠溶液制造光催化劑材料。含無機金屬化合物的溶膠溶液的調(diào)制方法如下。把丁二醇44g、H2O 0.95g、硝酸0.4g進行混合，邊攪拌邊在該溶液中滴加四氯化鈦5g，然后在常溫攪拌。在這樣制得的溶膠溶液中加入各種制法制得的結(jié)晶核，或者，在各種制法制得的結(jié)晶核上涂布如前述制得的溶膠溶液，通過固化、熱處理，在結(jié)晶核上形成氧化鈦結(jié)晶。固化在干燥機中到達溫度150℃、保持時間2小時的條件下進行。熱處理在電爐中升溫速度10℃/分、到達溫度550℃、保持時間2小時的條件下進行。乙醛的分解試驗及采用X射線衍射的結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析與上述各實施例同樣地進行。
把各實施例與比較例的實驗條件示于表5。表5

實施例10把氧化鈦粉末作為結(jié)晶核用。在如上述制得的溶膠溶液中加入該結(jié)晶核，或者在該結(jié)晶核上涂布前述溶膠溶液，如上述使結(jié)晶核成長。氧化鈦粉末的調(diào)制與實施例7同樣地進行。
實施例11作為結(jié)晶核用濺射法制的氧化鈦結(jié)晶膜，在該結(jié)晶膜上涂布溶膠溶液，使氧化鈦結(jié)晶成長。采用濺射法形成結(jié)晶膜的條件，除了基板溫度為200～300℃以外，其他采用與實施例8相同條件進行。制得的結(jié)晶膜通過表面觀察確認由尺寸10～60nm的結(jié)晶構(gòu)成。
實施例12作為結(jié)晶核用SPD法制的氧化鈦結(jié)晶膜，在該結(jié)晶膜上涂布溶膠溶液，使氧化鈦結(jié)晶成長。采用SPD法的氧化鈦結(jié)晶膜制造與實施例9同樣地進行。制得的氧化鈦結(jié)晶膜通過表面觀察確認由尺寸30～100nm的結(jié)晶構(gòu)成。
比較例5在沒有結(jié)晶核的狀態(tài)下在玻璃基板上涂布溶膠溶液，制造氧化鈦光催化劑材料。
比較例6除了不負載溶膠溶液外，其他與實施例11同樣地制造氧化鈦光催化劑材料。
比較例7除了不負載溶膠溶液外，其他與實施例12同樣地制造氧化鈦光催化劑材料。
把這些各實施例、比較例的實驗結(jié)果示于表6。表6

由表6的結(jié)果看出以下的情況。
在沒有結(jié)晶核的狀態(tài)下在玻璃基板上涂布溶膠溶液、制得氧化鈦結(jié)晶的比較例5，結(jié)晶結(jié)構(gòu)有對光催化劑功能有效的銳鈦礦型，乙醛的分解時間是60分鐘。采用濺射法形成氧化鈦結(jié)晶膜、不負載溶膠溶液的比較例6，結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，乙醛的分解時間是45分鐘。而，采用SPD法形成氧化鈦結(jié)晶膜、不負載溶膠溶液的比較例7，結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，但乙醛的分解時間是180分鐘。
實施例10是在含無機金屬化合物的溶膠溶液中加入氧化鈦粉末組成的結(jié)晶核并涂布在基板上，通過進行固化、熱處理，使氧化鈦結(jié)晶從結(jié)晶核成長。結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，通過SEM觀察結(jié)晶確認柱狀結(jié)晶從結(jié)晶核成長。乙醛的分解時間是17分鐘，與各比較例進行比較，顯示出高活性的光催化劑功能。
實施例11除了作為結(jié)晶核使用濺射法制的氧化鈦結(jié)晶膜以外，其他采用與實施例10同樣的條件制得光催化劑材料。結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，確認柱狀結(jié)晶從結(jié)晶核成長的樣子。乙醛的分解時間是16分鐘，與各比較例進行比較顯示出高活性的光催化劑功能。
實施例12除了作為結(jié)晶核使用SPD法制的氧化鈦結(jié)晶膜以外，其他采用與實施例10同樣的條件制得光催化劑材料。結(jié)晶結(jié)構(gòu)有銳鈦礦型，確認柱狀結(jié)晶從結(jié)晶核成長。乙醛的分解時間是18分鐘。與各比較例進行比較顯示出高活性的光催化劑功能。
再者，上述實施例10～12，作為無機金屬化合物列舉了四氯化鈦為例，作為除此以外的無機金屬化合物用硫酸鈦、堿式硫酸鈦等時，通過選擇溶膠溶液的調(diào)制法、無機金屬化合物的濃度、結(jié)晶化溫度等的條件，由結(jié)晶核形成柱狀結(jié)晶，顯示出高活性的光催化劑功能，這已通過實驗證實。
另外各實施例中，作為結(jié)晶核列舉了氧化鈦粉末、濺射法制的結(jié)晶膜、噴霧熱分解法制的結(jié)晶膜，但作為除此以外的結(jié)晶核使用單晶、多晶體、陶瓷、金屬的熱氧化膜、陽極氧化膜、結(jié)晶化玻璃時，也同樣地獲得高活性的光催化劑材料，這已通過實驗證實。
另外，上述各實施例中，作為結(jié)晶核的形成與溶膠溶液的負載用的基板雖然列舉了無堿玻璃，但作為除此以外的基板，把織布、海綿狀物體、或通過化學(xué)腐蝕、機械加工等成為多孔的物體作為基板使用時，也同樣地獲得高活性的光催化劑材料，這已通過實驗證實。實施例(其4)改變基材的種類制造光催化劑材料。
涂布溶膠溶液的結(jié)晶核采用濺射法制得。除了使用靶純度99.999％以上的金屬鈦、基板溫度200～300℃以外，其他與實施例8同樣地進行。含有機金屬化合物的溶膠溶液是把丁二醇45g、H2O 0.6g、硝酸0.4g進行混合，邊攪拌邊在該溶液中滴加TTIP5g，然后在常溫攪拌4小時進行調(diào)制。把制得的溶膠溶液涂布在前述制法制得的結(jié)晶核上，通過固化、溶液熱處理，在結(jié)晶核上形成氧化鈦結(jié)晶。固化在干燥機中到達溫度150℃、保持時間2小時的條件下進行。熱處理在電爐中升溫速度10℃/分、到達溫度550℃、保持時間2小時的條件下進行。這樣制得的光催化劑材料作為試樣，進行上述的乙醛分解試驗及采用X射線衍射的光催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析。
把各實施例與比較例中的實驗條件示于表7。表7

實施例13～16，作為基材均使用石英玻璃制的圓柱形基材，在其基材外周的曲面上采用濺射法形成結(jié)晶核，在該結(jié)晶核上涂布溶膠溶液，進行干燥固化、熱處理，使柱狀氧化鈦結(jié)晶成長，制得光催化劑材料。在各實施例中使用截面半徑不同的基材。
實施例17，作為基材使用多個半徑1μm的圓柱形基材并列且層合成的多層結(jié)構(gòu)體的基材，采用濺射法在該圓柱形基材外周的曲面上形成結(jié)晶核，在該結(jié)晶核上涂布溶膠溶液，進行干燥固化、熱處理，使柱狀氧化鈦結(jié)晶成長，成為光催化劑材料。
比較例8作為基材使用尺寸75mm×75mm的石英玻璃，而比較例9使用相同尺寸的無堿玻璃，均采用濺射法在基材表面上形成結(jié)晶核，在該結(jié)晶核上涂布溶膠溶液，進行干燥固化、熱處理，使柱狀氧化鈦結(jié)晶成長，成為光催化劑材料。
把這些實施例、比較例中的實驗結(jié)果示于表8。表8 由表8的結(jié)果看出以下的情況。
作為基材使用石英玻璃板的比較例8，每單位面積形成的柱狀結(jié)晶的個數(shù)是7700個，乙醛的分解時間是30分鐘。作為基材使用無堿玻璃板的比較例9，每單位面積形成的柱狀結(jié)晶的個數(shù)是7100個，乙醛的分解時間是33分鐘。
與此相比，以在圓柱形基材的曲面上形成的結(jié)晶膜作為結(jié)晶核負載溶膠溶液的實施例13～16，每單位面積的柱狀結(jié)晶的數(shù)目均是10000個以上，形成比各比較例多的柱狀結(jié)晶。尤其是基材截面半徑50μm以下的實施例14～16中，是1670019300個，獲得形成高密度柱狀結(jié)晶的光催化劑材料。
實施例17每單位面積形成的柱狀結(jié)晶數(shù)是19300個，而乙醛的分解時間是12分鐘。
由此可見，要在基材上高密度地形成顯示高活性的光催化劑功能的柱狀氧化鈦結(jié)晶，用有曲面部分的基材比用表面平整的基材好。此外，使用截面半徑50μm以下的圓柱形基材，更高密度地形成柱狀結(jié)晶。因此可以看出用這樣的圓柱形基材將其組合成為層合多層結(jié)構(gòu)體的基材，可獲得有高活性的光催化劑功能的光催化劑材料。
再者，上述實施例13～17，作為圓柱形基材的材質(zhì)列舉了石英玻璃，但用無堿玻璃等的玻璃類、陶瓷、金屬、金屬氧化物時，也可以獲得同樣的結(jié)果，這已通過實驗證實。
另外，上述實施例13～17，作為在結(jié)晶核上涂布的溶膠溶液列舉了有機金屬化合物，但作為無機金屬化合物把四氯化鈦、硫酸鈦、堿式硫酸鈦等用于溶膠溶液時，通過選擇溶膠溶液的調(diào)整法、無機金屬化合物的濃度、結(jié)晶化溫度等的條件，由結(jié)晶核形成柱狀結(jié)晶，顯示出高活性的光催化劑功能，這已通過實驗證實。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明的光催化劑材料及其制造方法，按以上構(gòu)成，可提供基材與光催化劑的固定性好、同時具有極高活性的光催化劑功能的光催化劑材料。即，可大幅度提高光催化劑具有的抗菌功能、脫臭功能、防污功能、其他功能。
另外，本發(fā)明的光催化劑材料通過設(shè)內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)，露出柱狀中空結(jié)構(gòu)的氧化鈦結(jié)晶的中空部分的結(jié)構(gòu)，增大賦予光催化劑功能的表面的面積，所以捕獲微粒子、細菌等的效果明顯。
此外，本發(fā)明的光催化劑材料由于具有極高活性的光催化劑功能，通過與紫外線光源等的光催化劑激發(fā)光源一起裝入箱內(nèi)組裝成裝置，可廣泛用于空氣凈化器、脫臭器、冷暖房機等各種空調(diào)器或凈水器或水質(zhì)凈化器等的環(huán)境凈化裝置。尤其是，由于可極迅速而有效地分解空氣中的臭味成分、其他的有害物，所以不論辦公用、家庭用等的用途，可提供過去沒有的高性能的空氣凈化器。
權(quán)利要求
1.光催化劑材料，其特征在于，由后述基材表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部和與該基部相接并由此伸長且內(nèi)部有形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)在基材表面固定一個或二個以上。
2.權(quán)利要求1所述的光催化劑材料，其特征在于，前述基部是結(jié)晶核，構(gòu)成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體的光催化劑是氧化鈦。
3.權(quán)利要求2所述的光催化劑材料，其特征在于，前述柱狀光催化劑結(jié)晶體是通過由側(cè)壁部分及伸長方向端部構(gòu)成的外殼部分形成、形成圍繞該外殼部分的中空部分的柱狀形狀，該外殼部分是光催化劑結(jié)晶粒聚集形成的多晶。
4.權(quán)利要求3所述的光催化劑材料，其特征在于，構(gòu)成前述外殼部分的光催化劑結(jié)晶粒(以下，稱外殼部分結(jié)晶粒)的尺寸是粒徑2nm以上、50nm以下，前述側(cè)壁部分的伸長方向?qū)?0nm以上、100nm以下。
5.權(quán)利要求2～4的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述柱狀光催化劑結(jié)晶體在其內(nèi)部形成的中空部分形成光催化劑結(jié)晶粒的聚集體(以下，稱“中空部分多晶體”)。
6.權(quán)利要求5所述的光催化劑材料，其特征在于，構(gòu)成前述中空部分多晶體的光催化劑結(jié)晶粒(以下，稱“中空部分多晶體結(jié)晶?！?的尺寸是粒徑2nm以上、50nm以下。
7.權(quán)利要求2～6的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述結(jié)晶核是粉體、單晶、多晶、陶瓷、結(jié)晶化玻璃、金屬的熱氧化膜或陽極氧化膜中的任一種。
8.權(quán)利要求2～6的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述結(jié)晶核是采用化學(xué)氣相沉積法(以下，稱CVD法)或物理氣相沉積法(以下，稱PVD法)形成的氧化鈦結(jié)晶膜。
9.權(quán)利要求7或8所述的光催化劑材料，其特征在于，前述結(jié)晶核的尺寸是直徑1nm以上、350nm以下。
10.權(quán)利要求2～9的任一項所述的光催化劑材料，其特征在于，前述柱狀光催化劑結(jié)晶體含有與前述結(jié)晶核的成長方向相同的方向伸長的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)。
11.光催化劑材料制造方法，其特征在于，把固定用于作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)基部的結(jié)晶核的前述基材浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該基材上固定的該結(jié)晶核上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液，經(jīng)通過凝膠化而獲得光催化劑材料的原型用的凝膠化工序、干燥該凝膠化工序制得的該原型進行固化的固化工序、及熱處理固化的原型形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體用的熱處理工序，制得權(quán)利要求1～10的任一項所述的光催化劑材料。
12.權(quán)利要求2～10的任一項所述的光催化劑材料，是由后述基材表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部和與該基部相接并由此伸長且內(nèi)部有形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)，在基材表面固定一個或二個以上的光催化劑材料，固定該基部的該基材表面在該柱狀光催化劑結(jié)晶體的伸長方向側(cè)形成凸面的曲面。
13.權(quán)利要求12所述的光催化劑材料，其特征在于前述基材是截面半徑50μm以下的圓柱形基材。
14.權(quán)利要求12或13所述的光催化劑材料，其特征在于，前述基材的材質(zhì)是玻璃、陶瓷、金屬或金屬氧化物的任一種。
15.光催化劑材料制造方法，其特征在于，用固定前述基部的表面在前述柱狀光催化劑結(jié)晶體的伸長方向側(cè)形成凸面的曲面的基材、或截面半徑50μm以下的圓柱形基材，在該基材上固定作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)的基部用的結(jié)晶核，把固定該結(jié)晶核的該基材浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該基材上固定的該結(jié)晶核上涂布含有機化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液，經(jīng)通過凝膠化而獲得光催化劑材料原型用的凝膠化工序、和干燥凝膠化工序獲得的該原型進行固化用的固化工序、及熱處理固化的原型形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體用的熱處理工序，制得權(quán)利要求12～14的任一項所述的光催化劑材料。
16.權(quán)利要求12～14的任一項所述的光催化劑材料，是由后述基材表面固定用的或被固定的結(jié)晶核等的基部，和與該基部相接并由此伸長且有內(nèi)部形成中空部分的柱狀結(jié)構(gòu)的柱狀光催化劑結(jié)晶體構(gòu)成的柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)，在基材表面固定一個或二個以上的光催化劑材料，該柱狀光催化劑結(jié)晶體的外殼部分是形成露出該柱狀光催化劑結(jié)晶體的中空部分即內(nèi)部結(jié)構(gòu)的內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)的外殼部分。
17.光催化劑制造方法，其特征在于，把固定作為前述柱狀光催化劑基本結(jié)構(gòu)基部用的結(jié)晶核的前述基材浸漬在含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液中，或在該基材上固定的該結(jié)晶核上涂布含有機金屬化合物或無機金屬化合物的溶膠溶液，經(jīng)通過凝膠化獲得光催化劑材料原型用的凝膠化工序、和干燥凝膠化工序制得的該原型進行固化用的固化工序、及熱處理固化的原型形成前述柱狀光催化劑結(jié)晶體用的熱處理工序，通過對該熱處理工序獲得的柱狀光催化劑結(jié)晶體實施離子蝕刻法或其他的干蝕刻手法，成為權(quán)利要求16所述的光催化劑材料。
18.光催化劑材料制造方法，是經(jīng)前述凝膠化工序、前述固化工序及前述熱處理工序的光催化劑材料制造方法，通過采用能溶解氧化鈦的蝕刻液，對該熱處理工序獲得的該柱狀光催化劑結(jié)晶體進行處理的濕蝕刻手法，成為權(quán)利要求16所述的光催化劑材料。
19.光催化劑材料制造方法，是經(jīng)前述凝膠化工序、前述固化工序及前述熱處理工序的光催化劑材料制造方法，通過對該熱處理工序獲得的該柱狀光催化劑結(jié)晶體進行研磨處理等機械地除去前述外殼部分的一部分的處理，成為權(quán)利要求16所述的光催化劑材料。
20.光催化劑材料制造方法，是經(jīng)前述凝膠化工序、前述固化工序及前述熱處理工序的光催化劑材料制造方法，該熱處理工序中通過按15℃/分～105℃/分的升溫速度進行熱處理，成為權(quán)利要求16所述的光催化劑材料。
全文摘要
本發(fā)明提供基材與光催化劑的固定性良好、能發(fā)揮高活性光催化性能的光催化劑材料及其制法。經(jīng)結(jié)晶核與含有有機金屬化合物的溶膠溶液反應(yīng)、凝膠化、固化、熱處理得到的光催化劑材料(20)，具有基本結(jié)構(gòu)(10)在基材(1)表面上固定二個以上的結(jié)構(gòu)，其中的基本結(jié)構(gòu)(10)由固定在基材(1)表面上的結(jié)晶核導(dǎo)的基部(2)與、與基部(2)相接并由此伸長且內(nèi)部呈形成中空部分(5)的柱狀結(jié)構(gòu)的光催化劑結(jié)晶體(3)構(gòu)成?；?1)可用圓柱形基材。通過在外殼部分(4)形成內(nèi)部露出結(jié)構(gòu)(8)，進一步提高光催化性能。
文檔編號B01J37/02GK1464799SQ02802413
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月15日
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