專利名稱：乙苯脫氫制苯乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要用于乙苯脫氫制苯乙烯的高活性、高選擇性的催化劑及其制備方法，該催化劑也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯或用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
就工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，年產(chǎn)量從幾萬噸到幾十萬噸不等，目的產(chǎn)物苯乙烯即使增加1％，企業(yè)也可獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。在保證乙苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提高苯乙烯選擇性，工業(yè)生產(chǎn)裝置不做任何改動(dòng)，不需添加任何設(shè)備及投資，每年就能增加數(shù)百噸產(chǎn)品，取得了提產(chǎn)量降消耗的效果。同時(shí)催化劑強(qiáng)度的提高，可減少爐前阻力，提高投料量，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說無疑又是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，因此提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性、強(qiáng)度始終是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案施實(shí)的一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)其活性組成為①45～75份鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；②7～15份鉀氧化物，以K2O；③2～8份鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；④1～8份鉬氧化物，以MoO3計(jì)；⑤2～10份鎂氧化物，以MgO計(jì)；⑥0.02～2份釩氧化物，以V2O5計(jì)；⑦0.01～2份鈷氧化物，以Co2O3計(jì)；⑧0.05～3份錳氧化物，以MnO2計(jì)；⑨0.002～1份鈦氧化物，以TiO2計(jì)；催化劑中還可加入通用的粘合劑、造孔劑等。
以上技術(shù)方案中，所用釩氧化物，以V2O5計(jì)，最優(yōu)范圍為0.1～2份；所用鈷氧化物，以Co2O3計(jì)，最優(yōu)范圍為0.1～0.9份；所用錳氧化物，以MnO2計(jì)，最優(yōu)范圍為0.1～0.9份，所用鈦氧化物，以TiO2計(jì)，最優(yōu)范圍為0.01～0.5份；鎂以氧化物或鎂鹽形式加入；鉬以氧化物或鉬鹽形式加入；鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入；鉀以氧化物或鉀鹽形式加入；鐵以氧化物形式加入。
本發(fā)明的催化劑可采用普通的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備制得，如將包括有活性組份的各組成先干法混合再加適量的去離子水捏合，經(jīng)擠條、切粒、干燥、高溫焙燒即成成品催化劑。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)在制備催化劑時(shí)，由于本發(fā)明的催化劑組成上的特點(diǎn)，捏合物料的溫度為35～80℃制得的催化劑除能獲得較高轉(zhuǎn)化率和選擇性外，其催化劑強(qiáng)度還得以提高，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
本發(fā)明特別提供一種催化劑的制備工藝為將包括有活性組份的各組成先干法混合0.5～4小時(shí)，加適量的去離子水捏合，此時(shí)控制捏合物料的溫度為35～80℃，最好是45～70℃，維持0.5～3小時(shí)后，經(jīng)擠條、切粒為直徑3mm，長(zhǎng)度5～7mm的圓柱體半成品催化劑，經(jīng)80～100℃干燥，700～850℃高溫焙燒即成成品催化劑。
本發(fā)明的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，在一定的工藝條件下也可適用于二乙苯、甲苯乙基脫氫制二乙烯苯和甲基苯乙烯。
本發(fā)明的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑在等溫式固定床進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)流程間述如下按工藝條件的要求，將乙苯和水分別用計(jì)量泵送入混合器，經(jīng)預(yù)熱、汽化后進(jìn)入催化劑床層。脫氫后的產(chǎn)物經(jīng)急冷器進(jìn)入冷卻器，經(jīng)氣液分離器進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物再經(jīng)油水分離器將油和水分離，用液相色譜分析油相的組成。其中反應(yīng)管為不銹鋼管，可裝填催化劑100毫升。乙苯轉(zhuǎn)化率和選擇性按以下公式計(jì)算 本發(fā)明通過在催化劑中添加釩、鈷、錳、鈦氧化物組合，并且這四種氧化物在最優(yōu)加入量范圍內(nèi)，明顯地在保持催化劑活性的同時(shí)增加了催化劑的選擇性，特別是采用本發(fā)明的制備工藝，還會(huì)大大增強(qiáng)了催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度，在620℃、2.0水比、1.0空速時(shí)使乙苯轉(zhuǎn)化率最高達(dá)79.9％，選擇性達(dá)95.9％。催化劑側(cè)壓強(qiáng)度大于30N/mm，取得了良好的應(yīng)用效果；催化劑強(qiáng)度的提高，還可減少爐前阻力，提高投料量，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的方法制備催化劑，氧化鉬的加入量不變，所不同的是氧化鐵331克，碳酸鉀107克，硝酸鈰58克，氧化鎂14.5克，水泥34克，氧化釩1.2克，氧化鈷0.19克，氧化錳0.19克，氧化鈦0.05克。捏合機(jī)中物料溫度50～57℃。評(píng)價(jià)方式同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
按實(shí)施例2的方法制備催化劑，所不同的是不再加入氧化釩、氧化鈷、氧化錳、氧化鈦。評(píng)價(jià)方式同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。比較例2按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不再加入氧化釩、氧化鈷、氧化鈦。評(píng)價(jià)方式同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。比較例3按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化鈷、氧化錳、氧化鈦。評(píng)價(jià)方式同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。比較例4按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化釩、氧化錳、氧化鈦。評(píng)價(jià)方式同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。比較例5按實(shí)施例1的方法制備催化劑，所不同的是不加氧化錳、氧化鈷。評(píng)價(jià)方式同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例、比較例所得催化劑的評(píng)價(jià)

權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)其活性組成為①45～75份鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；②7～15份鉀氧化物，以K2O；③2～8份鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；④1～8份鉬氧化物，以MoO3計(jì)；⑤2～10份鎂氧化物，以MgO計(jì)；⑥0.02～2份釩氧化物，以V2O5計(jì)；⑦0.01～2份鈷氧化物，以Co2O3計(jì)；⑧0.05～3份錳氧化物，以MnO2計(jì)；⑨0.002～1份鈦氧化物，以TiO2計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)其活性組成為①45～75份鐵氧化物，以Fe2O3計(jì)；②7～15份鉀氧化物，以K2O；③2～8份鈰氧化物，以Ce2O3計(jì)；④1～8份鉬氧化物，以MoO3計(jì)；⑤2～10份鎂氧化物，以MgO計(jì)；⑥0.1～2份釩氧化物，以V2O5計(jì)；⑦0.1～0.9份鈷氧化物，以Co2O3計(jì)；⑧0.1～0.9份錳氧化物，以MnO2計(jì)；⑨0.01～0.5份鈦氧化物，以TiO2計(jì)。
3.一種權(quán)利要求1所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于將包括有活性組份的各組成先干法混合，再加去離子水，捏合物料的溫度為35～80℃，經(jīng)擠條、切粒、干燥、高溫焙燒即成成品催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于將包括有活性組份的各組成先干法混合，再加去離子水，捏合物料的溫度45～70℃，經(jīng)擠條、切粒、干燥、高溫焙燒即成成品催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于作為活性組成的金屬氧化物可以以金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物的形式加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的制備方法，其特征在于將包括有活性組份的各組成先干法混合0.5～4小時(shí)，加適量的去離子水捏合，此時(shí)控制捏合物料的溫度為35～80℃，最好是45～70℃，維持0.5～3小時(shí)后，經(jīng)擠條、切粒，經(jīng)80～100℃干燥，700～850℃高溫焙燒即成成品催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主要用于乙苯脫氫制苯乙烯的高活性、高選擇性的催化劑及其制備方法，以Fe－K－Ce－Mo－Mg為主要體系，本發(fā)明通過在催化劑中添加釩、鈷、錳、鈦氧化物組合，并且這四種氧化物在最優(yōu)加入量范圍內(nèi)，明顯地在保持催化劑活性的同時(shí)增加了催化劑的選擇性，特別是采用本發(fā)明的制備工藝，還會(huì)大大增強(qiáng)了催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度。制得的催化劑在620℃、2.0水比條件下，能獲得較高轉(zhuǎn)化率和選擇性，另外催化劑強(qiáng)度的提高，還可減少爐前阻力，提高投料量，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。該催化劑也可用于二乙苯脫氫制二乙烯苯或用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
文檔編號(hào)B01J23/889GK1470325SQ0212565
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者辛國萍, 王繼龍, 谷育生, 錢錦華, 黃德華 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司