乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，主要解決以往高鉀含量乙苯脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用在Fe-K-Ce-Mo-Ca-Mg催化劑體系中，將Fe-K先行制備形成催化劑部分活性相前身KFe11O17的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴脫氫的催化劑，特別是關(guān)于乙苯脫氫的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，工業(yè)上烷基芳烴脫氫的催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，如ZL91109968.9、ZL95113340.3，此類催化劑活性和選擇性較高，但組份中作為助催化劑的K2O含量相當(dāng)高。如ZL91109968.9是一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鈰-鑰體系中，加入了多種金屬氧化物，制得的催化劑在620°C條件下，苯乙烯單收為71.9 %，乙苯轉(zhuǎn)化率為74.4%，苯乙烯選擇性為96.6%，但在催化劑中組份K2O含量高達(dá)30%左右，由于鉀的強(qiáng)吸水性，當(dāng)催化劑置于空氣中時(shí)，高鉀含量的催化劑易吸附水分，使催化劑顆粒的抗壓碎力降低，易于粉化。而且，在脫氫反應(yīng)過程中，鉀會(huì)逐漸地向顆粒內(nèi)部遷移，或易被沖刷，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降，影響催化劑使用壽命。ZL95113340.3是一種用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鑰-鎂-稀土金屬元素體系中，加入了多種金屬氧化物，其中，稀土金屬元素在催化劑中至少含有二種的組合，制得的催化劑在620°C條件下，苯乙烯單收為74.90 %，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.35%，苯乙烯選擇性為95.60%，但同樣也是高鉀含量催化劑。在上述催化劑中簡單地降低鉀含量會(huì)導(dǎo)致催化劑的抗壓碎力明顯下降，對(duì)催化活性、穩(wěn)定性也有不利的影響，在催化劑中單純地增加粘結(jié)劑也不能使抗壓碎力顯著提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往高鉀含量脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的問題，提供一種新的乙苯脫氫制苯乙烯的催化齊U。該催化劑具有鉀含量低，且用于乙苯脫氫反應(yīng)時(shí)，在保持高活性的同時(shí)還具有較高的穩(wěn)定性和抗壓碎力的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括如下組分:a)50?90% Fe2O3 ；b)8?12% K2O ；c)4?10% Ce2O3 ；d)0.1 ?5% MoO3 ；e)0.1 ?12% MgO ；f)0.1 ?12% CaO ；g)0.01 ?12% 選自過渡金屬中的至少一種的氧化物；其中制備催化劑時(shí)，先將所需量的Fe2O3和K2O混合、焙燒形成KFe11O17物相。
[0005]上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，F(xiàn)e2O3的用量優(yōu)選范圍為60?80%，K2O的用量優(yōu)選范圍為8?10%，Ce2O3的用量優(yōu)選范圍為6?8%，MoO3的用量優(yōu)選范圍為0.5?3%，MgO的用量優(yōu)選范圍為0.5?10%，CaO的用量優(yōu)選范圍為0.5?10%，選自過渡金屬中的至少一種的氧化物的用量優(yōu)選范圍為0.05?10%。過渡金屬優(yōu)選方案為選自T1、Cr、Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一種,更優(yōu)選方案為選自Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一種,最優(yōu)選方案為選自Mn和V的組合或Zr和Nb的組合。焙燒溫度優(yōu)選范圍為600?1000°C，更優(yōu)選范圍為700?900°C。焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2?10小時(shí)，更優(yōu)選范圍為4?8小時(shí)。[0006]催化劑的制備分二步進(jìn)行，第一步先制備Fe-K組分，使其部分形成尖晶石結(jié)構(gòu)的KFe11O17,第二步再加入其余組分。
[0007]具體催化劑制備方法如下:
按配比稱量Fe、K的化合物，混合均勻，加入適量脫離子水，繼續(xù)拌和，于600~800°C焙燒2~4小時(shí)。經(jīng)XRD測(cè)試顯示其中部分形成了 KFe11O17物相。然后再加入其它組分Ce、Mo、Ca、Mg的化合物和其它氧化物，加入適量脫離子水，捏合，擠條成型，于室溫老化2~10小時(shí)，80~120°C干燥2~4小時(shí)，600~1000°C焙燒2~6小時(shí)，即可獲得催化劑成品。其中，原料Fe2O3以氧化鐵紅的形式加入，K2O以碳酸鉀的形式加入，Ce2O3以硝酸鈰和/或草酸鈰的形式加入，MoO3以鑰酸銨的形式加入，MgO以氧化鎂和/或碳酸鎂的形式加入，CaO以氧化鈣和/或碳酸鈣、草酸鈣的形式加入。
[0008]本發(fā)明中催化劑的活性評(píng)價(jià)在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25mm的不銹鋼管，裝載100ml催化劑，脫氫液供色譜分析，測(cè)得乙苯和苯乙烯含量。計(jì)算式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括如下組分:
a)50 ~90% Fe2O3 ；
b)6 ~12% K2O ；
c)4 ~10% Ce2O3 ；
d)0.1 ~5% MoO3 ；
e)0.1 ~12% MgO ；
f)0.1~12% CaO ； g)0.01~12%選自過渡金屬中的至少一種的氧化物； 其中制備催化劑時(shí)，先將所需量的Fe2O3和K2O混合、焙燒形成KFe11O17物相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，F(xiàn)e2O3的用量為60~80%，K2O的用量為8~10%，Ce2O3的用量為6~8%，MoO3的用量為0.5~3%，MgO的用量為0.5~10%，CaO的用量為0.5~10%，選自過渡金屬中的至少一種的氧化物的用量為0.05~10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于過渡金屬選自Ti、Cr、Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于過渡金屬選自Mn、V、Zn、Zr或Nb中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于過渡金屬選自Mn和V的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于過渡金屬選自Zr和Nb的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于焙燒溫度為600~100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于焙燒溫度為700~900°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于焙燒時(shí)間為2~10小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于焙燒時(shí)間為4~8小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK103769142SQ201210412597
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】范勤, 陳銅, 劉劍鋒, 倪軍平, 繆長喜 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院