專利名稱：：用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
：目前工業(yè)上苯乙烯的絕大部分是通過乙苯直接催化熱脫氫來實(shí)現(xiàn)。所用催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。目前已被世界各國(guó)很多苯乙烯生產(chǎn)廠家采用的是八十年代初開發(fā)成功的以Fe-K-Ce-Mo為基本組成的系列復(fù)合/混合氧化物催化劑，如己公開的美國(guó)專利US4804799、US5023225和US5190906等。此類催化劑此類催化劑的特點(diǎn)是活性、選擇性較高，穩(wěn)定性較好，且環(huán)境友好。但該類催化劑的抗壓強(qiáng)度一般在1525牛頓/毫米，使用壽命一般為2年，少數(shù)在2年以上，而且，催化劑在使用后期，催化性能下降明顯。隨著現(xiàn)代工業(yè)對(duì)反應(yīng)生產(chǎn)規(guī)模的不斷提高，以及工業(yè)裝置生產(chǎn)周期的不斷延長(zhǎng)，對(duì)催化劑的抗壓強(qiáng)度及使用壽命有了更高要求。為了增加催化劑抗壓強(qiáng)度，通常做法是在催化劑組分中添加增強(qiáng)劑水泥，但水泥中的氧化硅、氧化鋁、硫酸根等酸性物質(zhì)對(duì)反應(yīng)的選擇性有一定的影響，導(dǎo)致副產(chǎn)苯、甲苯的增加，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。另外，熟悉本行業(yè)的人都知道，催化劑的有效成分鉀的流失，會(huì)導(dǎo)致催化劑的永久失活，直接影響催化劑的使用壽命，如何減緩鉀組分流失是目前國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)該類催化劑研究最多的一個(gè)方面，為此，尋找一種即具有高活性、高選擇性，又具有較好的抗壓強(qiáng)度和長(zhǎng)使用壽命的催化劑，提高主產(chǎn)物苯乙烯的收率、延長(zhǎng)催化劑使用周期，是人們十分感興趣的課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服催化劑強(qiáng)度不夠高以及鉀流失而導(dǎo)致催化劑永久失活的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。該催化劑除具有高乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯的選擇性，催化劑穩(wěn)定性好外，還具有催化劑強(qiáng)度好、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以已浸漬0.01摩爾/升飽和的鉀鹽溶液后的選自素?zé)?、ct-氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物中的至少一種材料為支撐體，以重量百分比計(jì)，在支撐體表面均勻涂覆包括以下的活性組分a)5585。/。的Fe203;b)530%的K20;c)310%的Ce203;d)0.55%的Mo03或W03;其中，支撐體與催化劑活性組分的重量比為1500:1，均勻涂覆于支撐體表面的活性組分厚度為0.012毫米。本發(fā)明的催化劑由兩部分組成，分別用A、B表示。A是催化劑的活性部分，B是催化劑的支撐及儲(chǔ)鉀部分；活性部分以重量百分比計(jì)包括以下活性組份(a)5585X的Fe203，(b)530X的K20，(c)310%WCe2O3，(d)0.55X的MoO3和/或WO3。B部分由預(yù)先浸漬鉀鹽溶液、干燥后的不同形狀的素?zé)伞-氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的具有較強(qiáng)抗壓強(qiáng)度和一定孔容積的復(fù)合或混合氧化物材料，優(yōu)選方案為圓圈狀、圓柱狀素?zé)苫騛-氧化鋁。上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，A部分活性組分中優(yōu)選方案為還包括堿土金屬氧化物0.058%，堿土金屬氧化物優(yōu)選方案為選自氧化鎂、氧化鈣或其混合物；支撐體與催化劑活性組分的重量比優(yōu)選范圍為50100:1;均勻涂覆于支撐體表面的活性組分厚度優(yōu)選范圍為0.11毫米；支撐體的抗壓強(qiáng)度優(yōu)選方案為》30牛頓/毫米；支撐體的孔容優(yōu)選范圍為0.010.5毫升/克；浸漬用鉀鹽溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.1摩爾/升飽和溶液；鉀鹽優(yōu)選方案為碳酸鉀或氫氧化鉀。本發(fā)明的催化劑組份所用的原料如下Fe203由氧化鐵紅和/或氧化鐵黃所組成，鉀以鉀鹽的形式加入，鈰以氧化物、氫氧化物或金屬鹽形式加入。另外催化劑活性組份中還可加入選自堿土金屬的氧化物，其用量一般為催化劑重量的0.058%。本發(fā)明的催化劑中還可包含致孔劑，其用量為催化劑重量的14%，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取。本發(fā)明的催化劑中包含事先將催化劑支撐體在濃度優(yōu)選范圍為0.1摩爾/升飽和的鉀鹽溶液中浸漬，更優(yōu)選范圍為l摩爾/升飽和的鉀鹽溶液，以保證在催化劑的使用過程中，鉀組分由于濃度差緩慢釋放以補(bǔ)充催化劑表面的鉀流失，達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的。本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo(或W)及需加入的助催化劑組份、致孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成漿料構(gòu)成催化劑的活性部分A，在漿料中加適量的被鉀鹽溶液浸漬過的支撐體B攪拌后，形成被A均勻涂覆一定厚度的催化劑顆粒，于40150。C干燥1IO小時(shí)，然后在400100(TC下焙燒18小時(shí)，就可獲得成品催化劑。本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于由乙苯、二乙苯、a-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和a-甲基苯乙烯。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為l"的不銹鋼管，內(nèi)可填裝ioo毫升催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下將100毫升催化劑放入內(nèi)徑1"的等溫反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、液體空速l.0小時(shí)—1、反應(yīng)溫度620。C、水比(水/乙苯)(重量)2.0。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)一反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)乙苯轉(zhuǎn)化率％=xioo%反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)生成的苯乙烯濃度％(重量)苯乙烯選擇性％=X100%反應(yīng)前乙苯濃度％(重量)一反應(yīng)后乙苯濃度％(重量)苯乙烯單收(％)=乙苯轉(zhuǎn)化率(％)X苯乙烯選擇性(％)本發(fā)明中由于催化劑以素?zé)?、a-氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物材料為支撐體，使催化劑具有很好的抗壓強(qiáng)度。根據(jù)支撐體的材料，一般很容易達(dá)到抗壓強(qiáng)度在SO以上；另外，鉀鹽浸漬的支撐體富含活性組分鉀，在催化劑使用過程中由于濃度差，在反應(yīng)過程中緩慢釋放，以補(bǔ)充催化劑外表面鉀的流失，在水/乙苯(重量)為2.0，乙苯空速為1.0小時(shí)—1，62(TC等溫床上評(píng)價(jià)，乙苯脫氫制苯乙烯的收率可達(dá)72.9%，催化劑使用IOOO小時(shí)，催化反應(yīng)性能基本不變，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將190.5氧化鐵紅、90.1克氧化鐵黃、50.6克碳酸鉀、90.8克硝酸柿、10.3克鉬酸銨、10.4克氧化鎂及羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌l小時(shí)，加入適量去離子水，再拌和半小時(shí)，制成漿料取出，室溫下，在漿料中加4000克被4摩爾/升的碳酸鉀溶液浸漬過的支撐體B攪勻后，形成被A均勻涂覆的催化劑顆粒，放入烘箱，4080。C烘l6小時(shí)，然后置于馬福爐中，于5001000'C焙燒26小時(shí)制得催化劑。實(shí)施例26按實(shí)施例l的各個(gè)條件與操作步驟制備催化劑，只是改變不同的活性組分投量、支撐體的形狀、材料等，見表l。比較例1比較例l的催化劑中除了作為粘接劑的水泥外，其它各組分的組成均與實(shí)施例l同，其催化劑的制備方法將190.5氧化鐵紅、90.5克氧化鐵黃、50.6克碳酸鉀、90.5克硝酸柿、10.3克鉬酸銨、10.4克氧化鎂及15克水泥、7克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入去離子水，再拌和半小時(shí)呈面團(tuán)狀，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度510毫米的顆粒，放入烘箱，408(TC烘16小時(shí)，然后置于馬福爐中，于500100(TC焙燒26小時(shí)制得催化齊U，其強(qiáng)度為20牛頓/毫米。表l不同支撐體琉璃的Fe-K-Mo-Ce-Mg催化劑制備投料量原料投料量(克)實(shí)施例l實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6比較例鐵紅190.5130.3100.1123.7170.3190.1190.5鐵黃90.1152.6183.1167.5112.595.590.1碳酸鉀50.660.355.965.668.270.850.6硝酸鈰90.870.375.460.769.865.890.8鉬酸銨10.315.117.48.311.29.810.3氧化鎂10.48.411.220.113.616.510.4水泥------15.0羧甲基纖維素10.08.09.05.08.04.07.0支撐體材質(zhì)素?zé)責(zé)~狀五星狀圈狀柱狀-與形狀'瓷圈瓷柱支撐體孔容(毫升/克)o馬0.0270.0530.0540.0580.054-支撐體投料量(克)400040004000400040004000-鉀鹽浸漬液濃度(摩爾/升)40.34.5610-活性組分厚度(毫米)0.320.450.250.590.890.68-抗壓強(qiáng)度"45.7>5043.541.540.246.520.1:支撐體以被飽或濃的鉀鹽溶液浸漬過后加入，除注明材質(zhì)外，其它材質(zhì)均為經(jīng)捏合擠條成型并經(jīng)900°C焙燒5小時(shí)的a-Al203;%本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定，使用DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。樣品選長(zhǎng)度5毫米的試樣，以40顆為一組進(jìn)行測(cè)試，取其測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓/毫米為抗壓碎力的單位。實(shí)施例7將實(shí)施例16、比較例l中得到的催化劑，分別放入內(nèi)徑l"的等溫反應(yīng)器，在反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0小時(shí)—1、反應(yīng)溫度620。C、水比(水/乙苯)(重量)2.0的條件下進(jìn)行乙苯脫氫制苯乙烯的催化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2:表2催化劑乙苯脫氫制苯乙烯性會(huì)l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>:催化劑性能為反應(yīng)穩(wěn)定后200小時(shí)的平均值。實(shí)施例8取實(shí)施例l、2、5和比較例1所制催化劑在實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件下考評(píng)其乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)的壽命，結(jié)果見表3:表3不同實(shí)施例催化劑在乙苯脫氫反應(yīng)中以苯乙烯單程收率表示的性能比較:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>:在等溫式固定床反應(yīng)器中的催化劑評(píng)價(jià)條件下獲得。從實(shí)施例說明看，本發(fā)明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo-Mg基本組成的基礎(chǔ)上，引入支撐物物，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，同時(shí)具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，是一種新型高強(qiáng)度、長(zhǎng)壽命的乙苯脫氫氧化物催化劑。權(quán)利要求1、一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以已浸漬0.01摩爾/升飽和的鉀鹽溶液后的選自素?zé)?、a-氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物中的至少一種材料為支撐體，以重量百分比計(jì)，在支撐體表面均勻涂覆包括以下的活性組分a)55850/^Fe2O3;b)530%的K20;c)310。/。的Ce203;d)0.55%的Mo03或W03;其中，支撐體與催化劑活性組分的重量比為1500:1，均勻涂覆于支撐體表面的活性組分厚度為0.012毫米。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)活性組分中還包括0.058%的堿土金屬氧化物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣或其混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于支撐體與催化劑活性組分的重量比為50100:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于均勻涂覆于支撐體表面的活性組分厚度為0.1~1毫米。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于支撐體的抗壓強(qiáng)度為SO牛頓/毫米。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于支撐體的孔容為0.010.5毫升/克。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于用于浸漬支撐體的鉀鹽溶液濃度為1摩爾/升~飽和溶液。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于用于浸漬支撐體的鉀鹽選自碳酸鉀或氫氧化鉀。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑強(qiáng)度不夠高、使用壽命不夠長(zhǎng)的問題。本發(fā)明通過采用以浸漬鉀鹽溶液后的選自素?zé)?、?氧化鋁、天然或經(jīng)過加工的復(fù)合或混合氧化物中至少一種材料為支撐體，再在支撐體表面均勻涂覆包括Fe₂O₃、K₂O、Ce₂O₃和MoO₃或WO₃的活性組分漿料的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)B01J23/888GK101121134SQ200610029958公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者倪軍平,廖仕杰,繆長(zhǎng)喜,勤范,銅陳申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院